JPH06103392B2

JPH06103392B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH06103392B2
Application number: JP59213895A
Authority: JP
Inventors: 英樹長坂; 徳明高橋
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPS6193450A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは、
プリント配線板製造の際のソルダーレジスト用または無
電解メツキレジスト用として優れた特性を示す、光重合
性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、プリント配線板の製造方法としてはサブトラ
クト法、セミアデイテイブ法、フルアデイテイブ法等様
々な手法が用いられており、各々の方法に応じて多種多
様の有機レジストが開発されてきた。これらのレジスト
の内、エツチング用レジストおよび電解メツキ用レジス
トは、通常、一時的保護マスクとして用いられ、従つて
最終のプレント配線板には残留しない。一方、ソルダー
用レジストおよびフルアデイテイブ法の無電解メツキレ
ジストは、通常、剥離することなく永久保護マスクとし
てプリント配線板の最終構成部材となる為に一時的保護
マスクとは異なる様々な特性が要求される。これらの諸
性能としてはソルダー用レジストの場合、例えば、溶融
ハンダ温度に耐える耐熱性、トリクロロエチレン、トル
エン等に対する耐有機溶剤性、電気絶縁性等の電気特
性、その他、機械的強度、貯蔵安定性等が挙げられる。
フルアデイテイブ用無電解メツキレジストの場合、前記
諸性能に加え耐無電解メツキ浴性能、特に高耐アルカリ
性が非常に重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、フルアデイテイブ法プロセスに用い得る光硬化型
レジスト、とりわけドライフイルム状フオトレジストは
上記したような諸性能につき充分満足するものとは云え
ず、その為に解像性、位置ズレ等問題を抱えながらも熱
硬化型のスクリーン印刷方式が採用されているのが現状
である。

最近、プリント配線板の高密度化が次第に要請される様
になり、また作業効果にも有利な点から前記諸性能を具
備したドライフイルム状フオトレジストの開発が強く望
まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

これらの事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結
果特殊の高分子化合物を重合性単量体と光重合開始剤と
併用することにより目的を達し、本発明を完成した。

本発明の主な目的は耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐熱
性、電気絶縁性、機械的強度等に優れた永久保護マスク
を形成する為の光重合性組成物を提供することにある。

本発明の要旨は、（Ａ）アリールまたはアリールオキシ
基で置換されていても良い低級脂肪族ジオール化合物の
（メタ）アクリル酸半エステルと非酸性ビニル単量体と
の共重合反応により得られる平均分子量8,000ないし18
0,000の線状共重合体に（メタ）アクリルエステル化変
形を施した不飽和基含有の高分子化合物、（Ｂ）２個以
上の末端エチレン基を有する重合性単量体および（Ｃ）
光重合開始剤より成ることを特徴とする光重合性組成物
に存する。

次に、本発明の光重合性組成物を構成する各成分につい
て具体的かつ詳細に説明する。

本発明の永久保護マスク用光重合性組成物に含まれる第
１の成分は（Ａ）アリールまたはアリールオキシ基で置
換されていても良い低級脂肪族ジオール化合物の（メ
タ）アクリル酸半エステルと非酸性ビニル単量体との共
重合により得られる線状共重合体に更に（メタ）アクリ
ルエステル化変性を施した不飽和基含有の高分子化合物
である。

前記（メタ）アクリル酸半エステルを具体的に例示する
に、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−２−フエネチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ナフチルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独
でもしくは併用して用いられる。これらの内で２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フエニルオキシプロピル（メタ）アクリレートが
特に好適である。

これらの共量体となる非酸性ビニル単量体を具体的に例
示するに、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、エチルセロソルブ（メ
タ）アクリレート、トリブロモフエニル（メタ）アクリ
レート、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、安息香酸アリル、メチルビニルケトン、メチルビ
ニルエーテル等が挙げられる。これらは単独もしくは併
用して用いられる。これらの内で特にメチル（メタ）ア
クリレートエチル（メタ）アクリレート、スチレン、
（メタ）アクリロニトリルが好ましい。

以上示した（メタ）アクリル酸半エステルと非酸性ビニ
ル単量体とは常法に従つてラジカル重合、イオン重合等
により容易に共重合させることができる。その共重合比
としては非酸性ビニル単量体１モルに対し（メタ）アク
リル酸半エステルを1.5モルないし0.01モル、好ましく
は１モルないし0.05モルの範囲で行なうのが良い。か様
にして得られる線状共重合体の平均分子量は8,000ない
し180,000の範囲でなければならない。平均分子量が過
小であるとフイルム形成能に劣り、また、過大の場合現
像性が悪化するからである。更には平均分子量が12,000
ないし150,000の範囲が特に好しい。なおここにおける
平均分子量は25℃のテトラヒドロフラン中で測定した粘
度平均分子量である。

次にこの線状共重合体に（メタ）アクリル酸またはそれ
の誘導体を、要すれば触媒存在下で作用させて側鎖に不
飽和エステル基を有する高分子重合体を調整する。ここ
において変性処理前の線状共重合体の初期水酸基量に対
する（メタ）アクリル酸の導入率は10当量％以上、好ま
しくは20ないし95当量％の範囲である。か様にして得ら
れた不飽和基含有のポリマーは本発明組成物の重要な成
分（Ａ）を構成する。この成分に、以下詳細説明する成
分（Ｂ）、（Ｃ）を配合した光重合性組成物より形成し
た保護マスクは画像性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、耐
無電解メツキ性等永久保護マスクとして要請される諸特
性に対して優れた効果を有するものである。

本発明組成物に用いられる第２の成分は（Ｂ）２個以上
の末端エチレン基を有する重合性単量体である。

これらを具体的に例示するに、ジオール類、例えば、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ビスフエノールＡのジヒ
ドロキシエチルエーテル、四臭化ビスフエノールＡ、そ
れのジヒドロキシエチルエーテル、シクロヘキサンジメ
タノール等の（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールまたはその誘導体、グリセロール等二価以上
のポリオール類の（メタ）アクリル酸多価エステル；前
述のポリオール化合物のイタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸各エステル類；多価アリルエーテル又はエステル
類；多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応
生成物；ジイソシアネート化合物とジオールモノ（メ
タ）アクリレートとの反応生成物等いずれも使用し得
る。これらの内、（メタ）アクリル酸の多官能エステル
単量体が好適である。

本発明の組成物に用いられる第３の成分は（Ｃ）光重合
開始剤である：具体的にはベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル類、エチルアントラキノン、2,2−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、ベンジル、ベンゾ
フエノン、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンゾフエノ
ン、キサントン、チオキサントン、ビイミダゾール／色
素、トリクロルメチル−ｓ−トリアジン類／色素等公知
のものをいずれも好適に使用し得る。

以上述べた本発明の光重合性組成物を構成する各成分の
使用割合は使用目的により異なるが、３成分の総重量に
対し、通常、成分（Ａ）15〜90重量％、成分（Ｂ）５〜
80重量％、成分（Ｃ）0.01〜10重量％の範囲であり、好
ましくは成分（Ａ）35〜80重量％、成分（Ｂ）15〜60重
量％、成分（Ｃ）0.1〜６重量％の範囲で使用される。

その他、本発明の組成物には、必要に応じ、熱重合禁止
剤、着色剤、可塑剤、露光可視画剤、稀釈用有機溶剤等
を配合しても良い。

次に本発明の組成物を用いての使用態様に関して説明す
る。本組成物は被塗膜物品の表面に塗布又は印刷し、次
いで活性光線の全面照射により光硬化させることができ
る。また光照射の際、画像マスクフイルムを用いて像状
露光を行ない次いで未露光部を現像液で洗去して像状の
永久保護被膜を形成しても良い。最も好ましい態様の一
つは、本組成物を透明な仮支持体フイルム上に塗布して
ドライフイルムフオトレジストを形成した後、Pd触媒を
表面に付与したアデイテイブ用基板上に積層し、像露
光、現像、全面後露光を経て像状の永久保護マスクを形
成し、次いで無電解銅メツキ液に浸漬して基板の未被覆
部に銅を析出させプリント配線板を作製する事例が挙げ
られる。更に前記配線板表面に再度前記ドライフイルム
フオトレジストを用いて同様な手順によりソルダー用永
久保護マスクを形成した後溶融ハンダ浴に浸漬すれば所
望部分の半田付与を施すこともできる。

本発明組成物の他の応用例としては電子部品や導線の永
久保護被覆、集積回路用の絶縁保護膜、その他恒久的な
保護コートや例えば印刷版等における精密画像レジスト
としても好適に用い得る。また一時的保護マスクとして
も利用し得るものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例を用いて具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

製造例１後述する表１の（イ）欄非酸性ビニル単量体および
（ロ）欄（メタ）アクリル酸半エステルの各記載量およ
び過酸化ベンゾイル92mgをジオキサン120mlに溶解し、
窒素気流下95℃にて８時間攪拌を行なつた。室温に冷却
後石油ベンジン中へ反応物を注ぎ、析出ポリマーをよく
洗浄した後70℃、減圧下にて乾燥し、ほゞ定量的に線状
共重合体を得た。この共重合ポリマーの平均分子量は
（ハ）欄に記載した値を示した。前記ポリマー14.2g、
アクリルクロライド4.2gおよびｐ−メトキシフエノール
0.1gを1,1,2,2−テトラクロルエタン50ml中に溶解し、
還流冷却器および塩化カルシウム管付き反応器中にて80
℃、２時間、続いて95℃、３時間反応を行なつた。室温
に冷却後、反応物をメタノール中に注ぎ、析出ポリマー
を洗浄、乾燥して側鎖に（ニ）欄記載のエステル基を有
する不飽和ポリマー13.5gを得た。このポリマーの赤外
線吸収スペクトルは3450〜3550cm^-1の水酸基の伸縮振動
を示すピークが大巾に減少し、新たに1620〜1640cm^-1の
Ｃ−Ｃ二重結合に基づく伸縮振動のピークが表れた。分
析の結果、初期水酸基量に対する導入不飽和基の導入率
は（ホ）欄記載の値を有していた。以後、このポリマー
を（ヘ）欄記載の略号で示す。

製造例２〜８参考例１の場合とほゞ類似の条件下にて各種不飽和ポリ
マーを得た。但し、過酸化ベンゾイル量は所望する平均
分子量に対応して変化させた。

反応物組成、反応結果を同様表１に示した。

実施例１ポリマー〔ａ〕を4.5g、アクリレートモノマーDPCA-60
（日本化薬社製）3.0g、ベンゾフエノン300mg、ミヒラ
ーズケトン12mgおよびビクトリアピユアブルー4mgをメ
チルエチルケトン10gに溶解、得られた感光液を25μｍ
膜厚のポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥膜
厚30μｍとなる様に塗布、乾燥し、ドライフイルムレジ
ストを得た。次いで常法に従つて粗面化、触媒付与を施
した無電解メツキ用の紙−フエノール積層板上に前記ド
ライフイルムレジストを感光層面が接する様に積層し
た。

次に3KWの高圧水銀燈により1mの距離にて画像マスクフ
イルムを通して30秒間露光した後80℃に５分間保持し
た。室温に冷却後ポリエチレンテレフタレートのフイル
ムを剥離し1,1,1−トリクロロエタン現像液で１分間ス
プレー現像して高解像のレジスト画像を有するプリント
積層板を得た。続いて前記光源を用い10cmの距離にて１
分間後露光した後150℃にて30分間加熱処理し評価用試
料を作製した。これを25℃のトリクレン中に10分間浸漬
したが実質的な変化は見られなかつた。

また、260℃の溶融半田浴に30秒間浸漬したがフクレ、
ハガレは全く生じなかつた。また硫酸銅、ホルマリン、
水酸化ナトリウムを含むpH12.5、温度70℃の無電解メツ
キ浴に15時間浸漬する事により優れた銅回路基板を形成
した。前記メツキ浴に40時間浸漬した場合もレジスト部
に白化、ハガレ等の変化は生じなかつた。また10重量％
の塩酸溶液中１時間の浸漬テスト、空気中での−70℃
125℃各30分の50サイクルにおける熱衝撃テストにおい
てもクラツク、ハガレ等の異状は認められなかつた。レ
ジスト表面の鉛筆硬度は4H以上であり、常態における絶
縁低抗は１×10¹²Ω以上を示した。

ポリマー〔ａ〕に代えてポリマー〔ｂ〕、〔ｃ〕、
〔ｅ〕、〔ｆ〕、〔ｇ〕、〔ｈ〕を用いてもほぼ同様な
結果を得た。

実施例２ポリマー〔ｄ〕6.0g、アクリレートモノマーDPCA-60を
4.0g、トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン23
0mg、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリン35mgおよびビクトリアピユアブルー5mg
をメチルエチルケトン12gに溶解し感光液を調製した。
以下実施例１と同様な方法により評価試料作製ならびに
評価を行なつた結果、25℃のトリクレン浸漬テスト、26
0℃の半田浴テスト、ならびに無電解メツキ浴テストに
おいていずれも異状は認められなかつた。

実施例３ポリマー〔ａ〕3.8g、DPCA-60を2.0g、四臭化ビスフエ
ノールＡジアクリレート1.25g、四臭化ビスフエノール
Ａジアクリロイルオキシエチルエーテル0.5g、ベンゾフ
エノン300mg、ミヒラーズケトン12mgおよびビクトリア
ピユアブルー4mgをメチルエチルケトン10gに溶解して感
光液を調製した。以下実施例１と同様な方法により評価
を行なつた結果、トリクレン浸漬テスト、溶融ハンダ浴
テスト、無電解メツキ浴テスト、熱衝撃テストにおいて
いずれも異状が認められなかつた。

実施例４ポリマー〔ａ〕5.0g、トリメチロールプロパントリアク
リレート1.8g、ヘキサメチレンジアクリレート0.7g、ベ
ンゾフエノン300mg、ミヒラーズケトン12mgおよびビク
トリアピユアブルー4mgをメチルエチルケトン10gに溶解
し感光液を調製した。以下実施例１と同様にして評価を
行なつた結果、トリクレン浸漬テスト、溶融ハンダ浴テ
スト、無電解メツキ浴テストにおいて異状は見られなか
つた。

実施例５ポリマー〔ａ〕、ポリマー〔ｃ〕、ポリマー〔ｅ〕、ポ
リマー〔ｆ〕を用いた他は実施例１と同条件下で作製し
た各々の評価用試料を用いて260℃の溶融半田浴テスト
を行なつた。試料を先ず30秒間半田浴に浸漬の後引き上
げて15秒間室温下に保持、再度30秒間浸漬した。その結
果、全ての試料においてフクレ、ハガレは認められなか
つたがポリマー〔ｂ〕、ポリマー〔ｆ〕を用いた試料は
レジスト上の半田残りが若干認められた。

比較例１実施例１のポリマー〔ａ〕に代えて、不飽和基を有しな
いアクリル系ポリマー（メチルメタクリレート／メチル
アクリレートのモル比9/1の共重合体、平均分子量8.5×
10⁴）とした他は同条件下で試料作製、評価を行なつ
た。その結果、溶融半田浴テストにおいてレジスト上の
半田残りが顕著であり、トリクレン浸漬テストにおいて
は一部浮きハガレが生じた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば画像性、耐熱性、耐有機溶剤
性、耐無電解メツキ性等に大変優れた保護マスクが得ら
れ、プリント基板等の保護マスク、特に永久保護マスク
用組成物として大変優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アリールまたはアリールオキシ基で
置換されていても良い低級脂肪族ジオール化合物の（メ
タ）アクリル酸半エステルと非酸性ビニル単量体との共
重合反応により得られる平均分子量8,000ないし180,000
の線状共重合体に（メタ）アクリルエステル化変性を施
した不飽和基含有の高分子化合物、（Ｂ）２個以上の末
端エチレン基を有する重合性単量体および（Ｃ）光重合
開始剤より成ることを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】線状共重合体が前記（メタ）アクリル酸半
エステル1.5モルないし0.01モルと前記非酸性ビニル単
量体１モルの範囲の比率で共重合させたものである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】前記（メタ）アクリル酸半エステルが２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは２−ヒ
ドロキシ−３−フエニルオキシプロピル（メタ）アクリ
レートを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物
【請求項４】非酸性ビニル単量体がメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンまた
は（メタ）アクリロニトリルを含む特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
【請求項５】重合性単量体の末端エチレン基が（メタ）
アクリルエステル基である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項６】不飽和基含有の高分子化合物が線状共重合
体の水酸基の量に対し10当量％以上の範囲で（メタ）ア
クリル化変性を施したものである特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項７】組成物がプリント配線板製造の為の無電解
メツキレジストまたはソルダーレジスト用である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項８】組成物がプリント配線板製造の為のドライ
フイルム状フオトレジストとして用いられる特許請求の
範囲第１項記載の組成物。