JPH06103400B2

JPH06103400B2 - 電子写真用積層感光体

Info

Publication number: JPH06103400B2
Application number: JP28188689A
Authority: JP
Inventors: 栄一宮本
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH03144575A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、複写機、レーザープリンター等に使用される
電子写真用積層感光体に関するもので、より詳細には繰
返し使用時の安定性が向上した電子写真用積層感光体に
関する。

（従来の技術）電子写真感光体の分野では、電荷発生層（CGL）と電荷
輸送層（CTL）とを積層した所謂機能分離型の有機感光
体が次第に使用されるに至っている。この積層型の感光
体と共に、電荷輸送物質の媒体中に電荷発生物質を分散
させた単層分散型の有機感光体も既に知られている。

この種の感光体の電荷輸送物質としては、キャリヤ移動
度の高いものが要求されており、初期のポリビニルカル
バゾール（PVK）のような高分子材料から、樹脂分散系
で用いる低分子化合物材料へと移行してきている。しか
しながら、成形加工性の点から言えば、電荷輸送物質
は、単一で使用可能な造膜性物質が望ましい。前述した
PVKは造膜可能であるが、隣接カルバゾール環が形成す
るダイマーサイトが構造的なホールキャリヤトラップと
して働き、感光体の電子写真特性の低下を引き起こすと
いう問題がある。

最近に至って、特開昭61-170747号公報には、有機ポリ
シランを正孔輸送材料として含む感光体が提案されてい
る。この有機ポリシランは溶液からの成膜が可能であ
り、非晶質高分子材料の中では、高いホールドリフト移
動度（〜10^-4cm²/V.sec）を示すことも知られている。

（発明が解決しようとする問題点）複写機等に搭載する感光体としては、初期特性のみなら
ず、繰返し使用したときの安定性が要求されるが、有機
ポリシランを用いた感光体については未だこの安定性に
ついての検討は十分に行われていないようである。

本発明者等は、有機ポリシランを商業的な電子写真感光
体に応用すべく検討を加えたところ、この感光体に帯電
−露光を反復した場合、感光体の表面電位、残留電位が
上昇し、これに伴って複写画像の濃度変化やカブリを発
生することを見出した。

従って、本発明の目的は、有機ポリシランを電荷輸送物
質（正孔輸送物質）として使用した感光体における帯電
−露光反復時の表面電位や残留電位の上昇を抑制し、長
期にわたって安定な電子写真特性が得られるようにした
電子写真用積層感光体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電
子写真用積層感光体において、電荷輸送層がｎ型電荷発
生材料を含有する有機ポリシラン組成物から成ることを
特徴とする電子写真用積層感光体が提供される。

本発明に用いる有機ポリシラン組成物においては、ｎ型
電荷発生材料は、有機ポリシラン100重量部当り0.1乃至
10重量部、特に１乃至５重量部の量で含有させるのがよ
い。

（作用）本発明は、有機ポリシラン中にｎ型電荷発生材料を配合
すると、帯電−露光操作を反復したときの感光体の安定
性が向上し、表面電位や残留電位の上昇を顕著に抑制し
得るという知見に基づくものである。

既に述べた通り、有機ポリシランを電荷輸送物質として
用いた感光体に帯電−露光操作操作を反復すると、表面
電位、残留電位ともかなり上昇する。この表面電位や残
留電位の上昇は有機ポリシラン層の表面の劣化によるも
ので、表面部分のキャリヤ輸送能力が低下し、表面電
位、残留電位が上昇する。この劣化の機構は、未だ十分
に解明されていないが、帯電時に発生する紫外光やオゾ
ン或いは励起一重項酸素等によりSi-Siの主鎖結合が切
断され表面に絶縁膜が形成され表面電位が上昇し、帯電
−露光の繰り返しにより、この絶縁膜に電荷が蓄積され
ることにより残留電位が上昇すると考えられる。

本発明において、ｎ型電荷発生材料を有機ポリシラン中
に配合することにより、安定性が向上する理由として、
該材料による紫外線等に対するマスキング効果が考えら
れる。しかしながら、フタロシアニン顔料のようなｐ型
電荷発生材料を配合した場合には殆んど効果が認められ
ないことから、マスキング以外の作用を考えねばならな
い。紫外光照射による耐光性試験の結果から、ｎ型電荷
発生材料は、有機ポリシランの励起状態を失活させるク
エンチャーの役割を演じていることが確かめられた。こ
れには、有機ポリシラン中に生じた局在化したアニオン
ラジカルの電子をｎ型電荷発生材料が引き抜くことによ
る安定化効果も考えられる。

（好適態様）本発明に用いる有機ポリシランは、それ自体公知の任意
のものであってよいが、主鎖がケイ素の連鎖から成り、
側鎖に有機基、特に一価炭化水素基を有するものであ
り、下記式式中、R₁及びR₂の各々は一価炭化水素基、特に、炭素数
４以下のアルキル基、炭素素数６以上のアリール基、ア
ラルキル基を表わす、で示される反復単位から成る。好
適な有機ポリシランは、メチルフェニルポリシラン、メ
チルプロピルポリシラン、メチルｔ−ブチルポリシラ
ン、ジフェニルポリシラン、メチルトリルポリシラン或
いはこれらのコポリマー等である。

用いる有機ポリシランは、所謂フィルムを形成するに足
る分子量を有するべきであり、一般に5000乃至50000、
特に50000乃至20000の重量平均分子量（_w）を有する
ことが好ましい。

有機ポリシランの末端は、シラノール基、アルコキシ基
等であってもよい。

ｎ型電荷発生顔料の好適なものとして、ペリレン系顔料
を挙げることができる。ペリレン系顔料の適当な例とし
ては、下記一般式式中、R₁及びR₂の各々は水素原子或いは置換または未置
換のアルキル基或いはアリール基を表わす、で表わされる顔料を挙げることができる。

アルキル基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基等
が例示される。

アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリル
基等が例示され、フェニル基が好ましい。上記アリール
基の置換基としては、前記アルキル基、ヒドロキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアル
コキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子、ニトロ基等が例示される。

上記一般式（２）で表わされるペリレン系化合物の具体
例としては、N,N′−ジメチルペリレン−3,4,9,10−テ
トラカルボキシジイミド、N,N′−ジエチルペリレン−
3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジプロ
ピルペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、
N,N′−ジイソプロピルペリレン−3,4,9,10−テトラカ
ルボキシジイミド、N,N′−ジブチルペリレン−3,4,9,1
0−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジtert−ブチル
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,
N′−ジ（3,5−ジメチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（３−メチル
−５−エチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカ
ルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジエチルフェニ
ル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、
N,N′−ジ（3,5−ジノルマルプロピルフェニル）ペリレ
ン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ
（3,5−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（３−メチル
−５−イソプロピルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テ
トラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジノルマル
ブチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキ
シジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド、
N,N′−ジ（3,5−ジペンチルフェニル）ペリレン−3,4,
9,10−テトラカルボキシジイミド、N,N′−ジ（3,5−ジ
ヘキシルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボ
キシジイミド等が挙げられ、中でも、入手のし易さ等か
ら、N,N′−ジ（3,5−ジメチルフェニル）ペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボキシジイミドが好ましいものとし
て挙げられる。

また、ペリレン系顔料以外のｎ型電荷発生材料として
は、式式中、Ｒはアルキル基またはアリール基またはアラール
キル基である、のビスアゾ顔料やジブロモアンサンスロン等が挙げられ
る。

このｎ型電荷発生材料は、有機ポリシラン100重量部当
り0.1乃至10重量部、特に１乃至５重量部の量で使用す
るのがよく、上記範囲よりも少ない場合には、帯電−露
光反復時における表面電位や残留電位の上昇抑制作用が
上記範囲内にある場合に比して劣る傾向があり、一方上
記範囲よりも多い場合には、上記範囲内にある場合に比
して感度や帯電性が低下する傾向がある。

本発明は、積層型の電子写真用感光体に適用することが
できる。例えば、第１図に示すように、導電性基板１上
に電荷発生層（CGL）２を形成し、この電荷発生層上
に、前記有機ポリシラン組成物からなる電荷輸送層（CT
L）３を設けることができる。或いは逆に、第２図に示
すように、導電性基板１上に、前記有機ポリシラン組成
物からなる電荷輸送層３を設け、この電荷輸送層上に電
荷発生層２を設けることもできる。

上記電荷発生材料としては、例えば、セレン、セレン−
テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系
顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロ
シアニン系顔料、インジゴ系顔料、スレン系顔料、トル
イジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キ
ナクリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長
域を有するよう、一種または二種以上混合して用いられ
る。

この電荷発生材料は、蒸着等の手段で層の形に施すこと
もできるし、また結着樹脂に分散させた形で層として施
すこともできる。このような結着樹脂としては、種々の
樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、アクリル
系重合体、スチレンーアクリル系共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー等
のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、
ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレ
ート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、
エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等各種の重合体
が例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以
上混合して用いることもできる。

また、塗布液を形成するのに使用する溶剤としては、種
々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、
一種または二種以上混合して用いられる。

導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が使用
でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、
バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮の金属
単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラス
チック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジ
ウム等で被覆されたガラス等が例示される。

尚、塗布液を形成するには、電荷発生材料等と結着樹脂
等を、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミ
ル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分
散器等を用いて調整し、従来公知の塗布手段により塗
布、乾燥すればよい。

第１図の基板/CGL/CTL感光体の場合、CGLは、蒸着の場
合の0.01乃至0.05μｍから塗布の場合の0.1乃至0.5μｍ
迄変化するが、CTLは５乃至40μｍ、特に10乃至25μｍ
の範囲にあるのがよい。第２図の基板/CTL/CGL感光体の
場合、CTLは５乃至40μｍ、特に10乃至25μｍの厚みを
有し、一方CGLは0.1乃至0.5μｍの厚みを有するのがよ
い。

（発明の効果）本発明によれば、正孔輸送材料としての有機ポリシラン
中にｎ型電荷発生材料を配合したことにより、帯電−露
光反復時の表面電位や残留電位の上昇を抑制し、長期に
わたって安定な電子写真特性を得ることが可能となっ
た。また、有機ポリシランが本来有する高いホールドリ
フト移動度もそのまま保持することから、高感度で安定
した電子写真特性の複写機用或いはレーザープリンター
用感光体が提供される。

〈実施例〉以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明す
る。

（実施例１）［フェニルメチルポリシランの合成］メチルフェニルジクロロシラン100g、金属ナトリウム26
gを乾燥トルエン400mlに加え130℃に加熱し、11時間攪
拌した後冷却する。得られた反応液（濃紫色の沈澱を含
む溶液）にエタノールを加え未反応のナトリウムをエト
キシドした後、沈澱を濾別し乾燥後、トルエンに溶かし
てエタノール中に滴下再沈澱させて白色のフェニルメチ
ルポリシランを得た（収量22.0g:収率34％）。

［電子写真感光体の調整］電荷発生材料としてのα型オキソチタニルフタロシアニ
ン100重量部、溶媒としてのテトラヒドロフラン4000重
量部をボールミルに仕込、24時間攪拌した後、結着材と
してポリビニルブチール（積水化学社製、商品名エスレ
ックBM-3）100重量部を加え更に１時間攪拌混合して電
荷発生層用塗布液を調整し、の調整液をアルミニウム箔
上にワイヤーバー（No.5）にて塗布した後、100℃で30
分間熱風乾燥して硬化させることにより５μｍの電荷発
生層を形成した。

次に、電荷輸送材料としてのフェニルメチルポリシラン
100重量部、ｎ型電荷発生材料としてのN,N′−ジメチル
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミド４重量
部、及び溶媒としてのテトラヒドロフラン1000重量部を
ホモミキサーで攪拌混合して電荷輸送用塗布液を調整し
た。この塗布液を上記電荷発生層上にワイヤーバー（No
60）にて塗布した後、100℃で30分間熱風乾燥すること
により膜厚約５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用
感光体を作成した。

（実施例２）電荷輸送層用塗布液の調整において、ｎ型電荷発生材料
としてのN,N′−ジメチルペリレン−3,4,9,10−テトラ
カルボキシジイミドに代えて、N,N′−ジ（3,5−ジメチ
ルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジ
イミドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作成した。

（比較例１）電荷輸送層用塗布液の調整において、ｎ型電荷発生材料
としてのN,N′−ジメチルペリレン−3,4,9,10−テトラ
カルボキシジイミドを添加しないこと以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成した。

（比較例２）電荷輸送層用塗布液の調整において、ｎ型電荷発生材料
としてのN,N′−ジメチルペリレン−3,4,9,10−テトラ
カルボキシジイミドに代えて、ｐ型電荷発生材料として
のアゾ顔料（日本感光色素製、商品名クロロジアンブル
ー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した。

［電子写真感光体の評価］静電複写試験装置（川口電気社製、Model-8100）を用い
て印加電圧＋6.0kVで負に帯電させ、下記の条件で電子
写真特性を測定し、その結果を表１および表２に示し
た。

露光時間 :10秒照射光：波長780nm 露光強度 :10μW/cm² 帯電後の暗減衰:2秒なお、表中V₁（Ｖ）は上記条件で電圧を印加して、感光
体を帯電させた時の感光体の初期表面電位V₁（Ｖ）を示
し、またE₁1/2（μJ/cm²）は表面電位が当初の表面電位
V₁（Ｖ）の1/2になるのに要した露光時間より算出した
半減露光量を示す。また、表中V₁rp（Ｖ）は露光開始後
５秒経過後の表面電位を残留電位として測定したもので
あり、減衰率％は下記式で算出したものである。

さらに、上記条件のうち露光時間を３秒、帯電後の暗減
衰を１秒に代え帯電−露光の繰り返しを100回行い、そ
の時の感光体の表面電位V₂（Ｖ）、半減露光量E₂1/2
（μJ/cm²）、残留電位V₂rp（Ｖ）および減衰率％を測
定した。

上記表の結果より、電荷輸送層がｐ型電荷発生材料を含
有する有機ポリシランより成る比較例１の電子写真感光
体、有機ポリシランのみからなる比較例２の電子写真感
光体は、何れも、帯電−露光の繰り返しによって表面電
位および残留電位が大きく上昇した。これに対して、電
荷輸送層がｎ型電荷発生材料を含有する有機ポリシラン
より成る実施例1,2の電子写真感光体は、帯電−露光を
繰り返しても表面電位および残留電位の変化量が小さ
く、良好な繰り返し特性を有することが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の負帯電型積層感光体の断面図であ
る。第２図は、本発明の正帯電型積層感光体の断面図であ
る。第３図は、本発明の正帯電型単層感光体の断面図であ
る。１……基体、２……電荷発生層、３……電荷輸送層、４
……単層型感光層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写
真用積層感光体において、電荷輸送層がｎ型電荷発生材
料を含有する有機ポリシランから成ることを特徴とする
電子写真用積層感光体。
【請求項２】ｎ型電荷発生材料が有機ポリシラン100重
量部当り0.1乃至10重量部で含有される請求項１記載の
感光体。
【請求項３】ｎ型電荷発生材料がペリレン系顔料である
請求項１記載の感光体。