JPH06104587B2

JPH06104587B2 - 誘電体磁器組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH06104587B2
Application number: JP60088909A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 健一酒部; 景泰明石
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS61251561A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はチタン酸バリウムをベースとしたコンデンサー
用途として好適な誘電体磁器組成物およびその製法に関
するものである。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやデイプレッサーなどを配合した組成物は、1300〜
1400℃の高温で焼結され、コンデンサーとして使用され
ている。しかしながら、このような高温で焼結した場
合、高価なジルコニアなどのセッタや焼結炉の損耗をひ
きおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多量に必
要であり、得られたコンデンサーとコストの高いものと
なる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデーサー
を製造するためには、内部電極材料として、高温の焼結
温度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属を使
うことが必要であり、得られた積層コンデンサーは著し
くコストの高いものとなる。それゆえ、セッタや焼結炉
の損耗を小さくでき、さらには積層コンデンサーを製造
する際に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用する
ことができる、低温で焼結可能な誘電体組成物が強く望
まれている。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させうる焼結助剤の
一つとして、酸化銅が知られている。チタン酸バリウム
に0.5モル％以下の酸化第２銅を添加することで、1200
℃の焼結温度でほぼ理論密度の焼結体が得られること
が、Trans.Brit.Ceram.Soc.,74,165,（1975）に示され
ている。

特開53−8200には、プロベスカイト酸化物にCuO−Cu₂O
共融混合物またはCuO−Cu₂O・Me^IVO₂共融混合物（ただ
し、Me^IVO₂はIV元素から選ばれた少なくとも１種の酸化
物で、プロベスカイト格子に組みこまれないもの）を形
成する化合物を添加し、100〜1200℃の範囲で焼結する
ことを特徴とする誘電体の製造方法が開示されている。

しかし、これらの方法で得られる誘電体磁器は、グレイ
ンサイズが大きく不均一であり、場合によっては、数10
μにも達する巨大粒子が生成しているため、特性が不安
定であり、特に積層用コンデンサーには、事実上使用で
きないものである。

これに対して、特開54−53300号には、プロベスカイト
酸化物に対し、CuO・MeO_x（ただし、MeO_xは周期律表のI
II、Ｖ、VI、VII族の少なくとも１種の酸化物であり、
プロベスカイト格子に組みこまれないもの）共融混合物
を形成する酸化物を添加し、1000〜1250℃の範囲で焼結
することを特徴とする誘電体磁器の製造方法が開示さて
いる。この方法では、比較的グレインが微小で均一な焼
結体が得られるが、実用上、誘電損失が大きく、絶縁抵
抗が低い等の欠点を有し、かつ誘電率も1700〜3200程度
で低い。

また、最も良好な特性を示すタリウムは、その毒性がが
高く、また、高価であり、実用上、大きな問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、従来技術では、1200℃以下の温度で焼結で
き、誘電率が高く、また、絶縁抵抗が高く、誘電損失が
小さく、グレインが微小で均一な誘電体磁器組成物は知
られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに特定量の酸化銅と酸化亜鉛および／または酸化カド
ミウムを組み合わせることにより、上記した欠点のない
誘電体が得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１成分として87.5〜99.6モル％
のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の
酸化亜鉛および／または酸化カドミウム、第３成分とし
て0.2〜7.0モル％の酸化銅とからなる誘電体磁器組成
物、および第１成分として87.5〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化亜鉛お
よび／または酸化カドミウム、第３成分として0.2〜7.0
モル５の酸化銅からなる混合物を1000〜1200℃の温度で
焼結し、誘電体磁器組成物を製造する方法に関するもの
である。

チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と酸化亜鉛および／
または酸化カドミウムを組み合わせた混合物を、1000〜
1200℃で焼結することにより、酸化銅単独の場合に比べ
tanδの値は小さく、グレインサイズは小さくて均一で
あり、絶縁抵抗の大きな誘電性磁器組成物が得られる。
焼結温度が1000℃未満では緻密な磁器が得られ難く、12
00℃を超えると粒成長が生じ易くなり、グレインサイズ
は大きくなり易く、さらにtanδの値も大きくなる傾向
を示す。また、酸化亜鉛は酸化カドミウムに比べ、これ
らの特性を発現する効果に優れている。

さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選ばれた１種以上の特定量を第４成分として組み合わ
せることにより、上記特性を損ねることなく、室温付近
の誘電率の値を10,000以上にまで変化させることが可能
となり、また、グレインサイズをより小さくすることが
可能である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒
径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の
磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種の
特性のばらつきも小さなものとなる。

本発明では、酸化亜鉛、酸化カドミウムおよび酸化銅と
して酸化物をそのまま用いることができるが、水酸化
物、炭酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシドなど
の有機塩、いずれのものも焼結温度以下で分解して酸化
物となるものならば使用できる。酸化銅としては、１価
のもの、２価のものおよび１価と２価が共存しているも
の、いずれのものも使用できる。

また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジル
コン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、
スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各々PbTi
O₃、SrTiO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、PbSnO₃、CaSn
O₃、SrSnO₃、BaSnO₃の通常の複合酸化物の形のものが好
適に用いられる。

次に、本発明で使用する添加剤の量を規定した理由につ
いて述べる。主成分であるチタン酸バリウムの割合は8
7.5〜99.6モル％の範囲である。その割合が99.6モル％
以上では1200℃以下の低温焼結が困難となり、誘電特
性、絶縁抵抗の悪化を招く。逆に87.5モル％以下では焼
結時に著しい素地の変形が生じ、誘電損失の悪化が起こ
るため好ましくない。焼結性がよく、かつ素地の変形が
生じず、優れた誘電特性を与えるさらに好ましい範囲は
92.5〜99.4モル％である。

酸化亜鉛および／または酸化カドミウムの割合は、各々
ZnO、CdOの形として合計で0.2〜5.5モル％の範囲であ
る。5.5モル％を超えると、1200℃以下の低い温度では
焼結が困難であり、絶縁抵抗の値も小さい。0.2モル％
未満では、添加の効果がほとんど認められない。焼結性
がよく、充分高い絶縁抵抗を与える最も好ましい範囲は
0.3〜3.5モル％の範囲である。

酸化銅の割合は、CuOとして0.2〜7.0モル％の範囲であ
る。7.0モル％より多い場合は、素地の変形が著しくな
るとともに、誘電損失の値が大きくなる。、また、焼結
体のグレインサイズが不均一で、大きくなる。0.2モル
％より少ない場合は、低温焼結が困難となる。焼結体の
グレインサイズが均一で、ほとんど素地の変形がみられ
ず、かつ誘電損失の極めて小さくなる好ましい範囲は0.
3〜4.0モル％の範囲である。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい最も良好
な結果は、酸化亜鉛および／または酸化カドミウムと酸
化銅のモル比を1:3〜3:1とした場合に得られる。

酸化銅の割合が3:1より大きい場合、1200℃以下での低
温焼結性は向上するが、誘電損失の増大、絶縁抵抗の低
下が起こるため好ましくない。逆に1:3より小さい場
合、1200℃以下での低温焼結性が悪化し、焼結体密度の
低下を招く。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ
酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム
から選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、第２
成分、第３成分の和100モルに対して2.5〜40.0モル、よ
り好ましくは5.0〜25.0モル添加される。その量が2.5モ
ル未満では、添加の効果はあまり顕著ではなく、グレイ
ンサイズは小さくならず、さらに、誘電率の値はあまり
大きくならない。40.0モルを超える場合も、誘電率の値
は小さなものとなり、絶縁抵抗の値は小さくなる傾向に
ある。5.0〜25.0モル％の範囲で特に高い誘電率のもの
が得られる。スズ酸バリウムまたはスズ酸カルシウムま
たはこれらの混合物を用いた場合、誘電率の大きなもの
が得られ易くなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１チタン酸バリウムと酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銅
とを表１の割合に秤量し、純水を加えてナイロンポット
とナイロンボールを用いて混合した。混合物を乾燥した
後に、結合剤としてポリビニルアルコールを適当量加
え、造粒、乾燥後、2t/cm²の圧力で直径15mm、厚み0.6m
mの円板状成形物を作成した。次に、これをジルコニア
のセッタに５枚積み重ね、表１に示した焼結条件で焼結
した。得られた円盤磁器の両面に100mmφの銀電極を焼
付け、種々の特性を測定した。誘電率と誘電損（tan
δ）をLCRメーターを用いて、1KHz、1V、20℃の条件で
測定した。絶縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、500Vの電
圧を印加し測定した。また、磁器表面の走査型電子顕微
鏡写真を取り、グレインサイズを求めた。焼結密度は、
円板の重量をマイクロメーターを用いて測定して得た体
積で除して求めた。測定結果を表２に示した。試料No.
1,4,6,7は本発明の範囲外のもの、試料No.2,3,5は本発
明の範囲内のものである。表２から明らかなように、本
発明の範囲内である資料No.2、３、５では、いずれも12
00℃以下での焼結体密度が5.4g/cm³以上であり、同時に
粒径が10μｍ以下と微細である。ただし、ZnO:CuOが1:3
を超えている試料No.5では若干誘電損失の増大が認めら
れる。

これに対し、本発明の範囲外である試料No.1、４、６、
７については、酸化銅単独では（No.1）焼結体の粒径が
極めて大きく不均一になり易い。また、酸化亜鉛、酸化
銅添加量がそれぞれ0.2モル％以下では（No.4）1200℃
以下での低温焼結が困難であり、逆に酸化銅７モル％以
上では（No.6）素地の融着が起こり、酸化亜鉛5.5％モ
ル以上では（No.7）焼結性の低下と絶縁抵抗の悪化が起
こる実施例２スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムを第４成分として用
いた。表３に示した割合に種々の化合物を秤量し、実施
例１と同様にして円板状成形物を作成し、表３に示した
焼結条件で焼結した。実施例１と同様にして銀電極を焼
付け、種々の特性を測定した。磁器表面の走査型電子顕
微鏡写真より、ラインインタセプト法を用いて平均のグ
レインサイズを求めた。測定結果を表４に示した。試料
No.2,4は本発明の範囲外のものであり、試料No.7と９は
第４成分の量が本発明の好ましい実施態様の範囲外のも
のである。表４より明らかなようにスズ酸バリウム、ス
ズ酸カルシウムを加えることにより、tanδが小さく、
絶縁抵抗が高いままで、20℃での誘電率を10,000以上に
まででき、かつグレインサイズも小さくできることがわ
かる。

実施例３表５に示す組成を秤量し、アルコールを加えてナイロン
ボールミルで混合した。得られた混合物を乾燥し、100
メッシュの篩にかけ、アクリル樹脂をバインダー、トリ
クロロエタンを溶媒に用い、メノウボールのボールミル
を用いてペーストを調製した。得られたペーストを用い
て、直径12mm、厚み0.4mmの円板を作成し、表５に示し
た焼結条件で焼結した。直径8mmの銀電極を焼付け、実
施例２と同様にして特性を測定した。結果を表６に示し
た。本実施例においても、良好な特性の誘電体が得られ
ていることがわかる。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはBaとTiのモ
ル比がほぼ１のものを用いたが、0.05モル程度その比率
がずれていても、良好な特性を得ることができる。ま
た、本発明の組成に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等
を微量添加した場合は、特性の改善に効果がある。

（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成物は、12
00℃以下の低温で焼結でき、tanδが小さく、グレイン
サイズが均一で小さく、絶縁抵抗の大きなものである。
また、これらの特性を損ねることなく、室温付近でとの
誘電率を10,000以上も高めることができ、積層セラミッ
クチップコンデンサー用磁器組成物として極めて有効で
あり、その産業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１成分として87.5〜99.6モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化亜鉛
および／または酸化カドミウム、第３成分として0.2〜
7.0モル％の酸化銅とからなる誘電体磁器組成物。
【請求項２】第１成分が92.5〜99.4モル％、第２成分が
0.3〜3.5モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％である特許
請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】第２成分と第３成分のモル比が1:3〜3:1で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の誘電体磁
器組成物。
【請求項４】第２成分が酸化亜鉛である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の誘電体磁器組成
物。
【請求項５】第１成分として87.5〜99.6モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化亜鉛
および／または酸化カドミウム、第３成分として0.2〜
7.0モル％の酸化銅とからなる組成に、第４成分として
チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリ
ウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウ
ム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウ
ム、スズ酸バリウムから選ばれた１種以上を第１成分、
第２成分、第３成分の和100モルに対して2.5〜40.0モル
含有させてなる誘電体磁器組成物。
【請求項６】第４成分が5.0〜25.0モルである特許請求
の範囲第５項記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】第４成分がスズ酸バリウムおよび／または
スズ酸カルシウムである特許請求の範囲第５項または第
６項記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】第１成分として87.5〜99.6モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化亜鉛
および／または酸化カドミウム、第３成分として0.2〜
7.0モル％の酸化銅からなる混合物を1000〜1200℃の温
度で焼結することを特徴とする第１成分として87.5〜9
9.6モル％のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜5.
5モル％の酸化亜鉛および／または酸化カドミウム、第
３成分として0.2〜7.0モル％の酸化銅からなる誘電体磁
器組成物の製法。
【請求項９】混合物の第１成分が92.5〜99.4モル％、第
２成分が0.3〜3.5モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％で
ある特許請求の範囲第８項記載の製法。
【請求項１０】混合物の第２成分と第３成分のモル比が
1:3〜3:1である特許請求の範囲第８項または第９項記載
の製法。
【請求項１１】混合物の第２成分が酸化亜鉛である特許
請求の範囲第８項ないし第10項のいずれかに記載の製
法。