JPH0788249B2

JPH0788249B2 - 誘電性磁器組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH0788249B2
Application number: JP60089929A
Authority: JP
Inventors: 真吾木村; 健一酒部; 景泰明石
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS61251562A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコンデンサ
ー用途として好適な誘電性磁器組成物およびその製法に
関するものである。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムにシフ
ターやデイプレッサーなどを配合した組成物は、1300〜
1400℃の高温で焼結され、コンデンサーとして使用され
ている。しかしながら、このような高温で焼結した場
合、高価なジルコニアなどのセッタや焼結炉の損耗をひ
きおこすとともに、焼結に要するエネルギーも多量に必
要であり、得られたコンデンサーはコストの高いものと
なる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデンサー
を製造するためには、内部電極材料として、高温の焼結
温度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属を使
うことが必要であり、得られた積層コンデンサーは著し
くコストの高いものとなる。それゆえ、セッタや焼結炉
の損耗を小さくでき、さらには積層コンデンサーを製造
する際に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用する
ことができる、低温で焼結可能な誘電性組成物が強く望
まれている。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させうる焼結助剤の
一つとして、酸化銅が知られている。チタン酸バリウム
に0.5モル％以下の酸化第２銅を添加することで、1200
℃の焼結温度でほぼ理論密度の焼結体が得られること
が、Trans.Brit.Ceram.Soc.,74,165,（1975）に示され
ている。

特開53−8200には、プロベスカイト酸化物にCuO−Cu₂O
共融混合物またはCuO−Cu₂O・Me^IVO₂共融混合物（ただ
し、Me^IVO₂はIV族元素から選ばれた少なくとも１種の酸
化物で、プロベスカイト格子に組み込まれないもの）を
形成する化合物を添加し、1000〜1200℃の範囲で焼結す
ることを特徴とする誘電体の製造方法が開示されてい
る。

しかし、これらの方法で得られる誘電体磁器は、グレイ
ンサイズが大きく不均一であり、場合によっては、数10
μにも達する巨大粒子が生成しているため、特性が不安
定であり、特に積層用コンデンサーには、事実上使用で
きないものである。

これに対して、特開54−53300号には、プロベスカイト
酸化物に対し、CuO・MeO_X（ただし、MeO_X周期律表のII
I、Ｖ、VI、VII族の少なくとも１種の酸化物であり、プ
ロベスカイト格子に組みこまれないもの）共融混合物を
形成する酸化物を添加し、1000〜1250℃の範囲で焼結す
ることを特徴とする誘電体磁器の製造方法が開示されて
いる。この方法では、比較的グレインが微小で均一な焼
結体が得られるが、実用上、誘電損失が大きく、絶縁抵
抗が低い等の欠点を有し、かつ誘電率も1700〜3200程度
で低い。

また、最も良好な特性を示すタリウムは、その毒性がが
高く、また、高価であり、実用上、大きな問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、従来技術では、1200℃以下の温度で焼結で
き、誘電率が高く、また、絶縁抵抗が高く、誘電損失が
小さく、グレインが微小で均一な誘電体磁器組成物は知
られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン酸バリウ
ムに特定量の酸化銅と従来技術ではペロブスカイト格子
に組み込まれるため好ましく思われる希土類酸化物から
選ばれた１種以上を特定の割合で組み合わせることによ
り、上記した欠点のない誘電体が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１成分として89.0〜99.6モル％
のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜4.0モル％の
希土類酸化物、第３成分として0.2〜7.0モル％の酸化銅
とからなる組成に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ
酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム
から選ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第３成分
の和100モルに対して2.5〜40.0モル含有させてなる誘電
性磁器組成物、および第１成分として89.0〜99.6モル％
のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜4.0モル％の
希土類酸化物、第３成分として0.2〜7.0モル％の酸化銅
からなる組成に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン酸
ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カル
シウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸
カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムか
ら選ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第３成分の
和100モルに対して2.5〜40.0モル含有させてなる混合物
を1000〜1200℃の温度で焼結し、誘電体磁器組成物を製
造する方法に関するものである。

チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と希土類酸化物から
選ばれた１種以上、さらに、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウ
ム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カル
シウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムから選
ばれた１種以上を組み合わせた混合物を、1000〜1200℃
で焼結することにより、酸化銅単独の場合に比べtanδ
の値は小さく、グレインサイズは小さくて均一であり、
絶縁抵抗の大きな誘電性磁器組成物が得られる。焼結温
度が1000℃未満では緻密な磁器が得られ難く、1200℃を
超えると粒生長が生じ易くなり、グレインサイズは大き
くなり易く、さらにtanδの値も大きくなる傾向を示
す。また、酸化セリウムは他の希土類酸化物に比べ、こ
れらの特性を発現する効果に優れている。

また、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩から
選ばれた１種以上の特定量を第４成分として組み合わせ
ることにより、上記特性を損ねることなく、室温付近の
誘電率の値を10,000以上にまで変化させることが可能と
なり、また、グレインサイズをより小さくすることが可
能である。

本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相法、液相
法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造
されたものでもよい。平均粒径が１μ以下と小さく、粒
径分布の均一なものを用いた場合、一層均一な微構造の
磁器が得られ、絶縁抵抗値も大きなものとなり、各種の
特性のばらつきも小さなものとなる。

本発明で用いられる希土類酸化物として、酸化ランタ
ン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウ
ム、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウムが挙げられ
る。

本発明では、希土類酸化物および酸化銅として酸化物を
そのまま用いることができるが、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシドなどの有機
塩、いずれのものも焼結温度以下で分解して酸化物とな
るものならば使用できる。また、いろいろな酸化状態の
ものを用いることができる。例えば、酸化銅としては、
１価のもの、２価のものおよび１価と２価が共存してい
るもの、いずれのものも使用できる。

また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジル
コン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、
スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムは、各々PbTi
O₃、SrTiO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、PbSnO₃、CaSn
O₃、SrSnO₃、BaSnO₃の通常の複合酸化物の形のものが好
適に用いられる。

本発明の誘電性磁器組成物中ののチタン酸バリウムの割
合は、BaTiO₃として89.0〜99.6モル％の範囲である。そ
の割合が99.6モル％より多いと、1200℃以下の温度での
焼結が困難となり、また、89.0モル％より少ないと、焼
結時に著しい素地の変形が生じる。焼結性がよく、かつ
素地の変形がほとんど見られない最も好ましい範囲は9
3.0〜99.5モル％である。

希土類酸化物から選ばれた１種以上のものの割合は、合
計で0.2〜4.0モル％の範囲である。その割合が4.0モル
％を超えると、1200℃以下の低い温度では焼結が困難で
あり、絶縁抵抗も減少する。0.2モル％未満では、添加
の効果がほとんど認められない。ただし、ここでいうモ
ル数は金属元素１個を単位として計算したものである。
例えば、化学式La₂O₃の酸化ランタンの場合は、LaO_1.5
を計算の基準としており、325.8gのLa₂O₃は２モルとし
ている。希土類元素の中では、セリウムが安価で工業的
に有利である。

酸化銅の割合はCuOとして0.2〜7.0モル％の範囲であ
る。7.0モル％より多い場合は、素地の変形が著しくな
るとともに、誘電損失の値が大きくなる。また、焼結性
のグレインサイズが不均一で、大きくなる。0.2モル％
より少ない場合は、低温焼結が困難となる。焼結体のグ
レインサイズが均一で、ほとんど素地の変形がみられ
ず、かつ誘電損失の極めて小さくなる好ましい範囲は0.
3〜3.5モル％の範囲である。

さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい最も好ま
しい組成は、希土類酸化物と酸化銅とのモル比が1:3〜
3:1となったものである。

さらに、好適な実施態様において、チタン酸鉛、チタン
酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ
酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム
から選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、第２
成分、第３成分の和100モルに対して2.5〜40.0モル添加
されることにより、高い誘電率をもち、グレインサイズ
の小さい磁器組成物を得ることができる。その量が2.5
モル未満では、添加の効果はあまり顕著でなく、グレイ
ンサイズは小さくならず、さらに、誘電率の値はあまり
大きくならない。40.0モルを超える場合も、誘電率の値
は小さなものとなり、絶縁抵抗の値は小さくなる傾向に
ある。5.0〜25.0モル％の範囲で特に高い誘電率のもの
が得られる。スズ酸バリウムまたはスズ酸カルシウムま
たはこれらの混合物を用いた場合、誘電率の大きなもの
が得られ易くなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

チタン酸バリウムと酸化銅および酸化セリウム、酸化ラ
ンタンおよび種々の複合酸化物を表１の割合に秤量し、
純水を加えてメノウ製のボールミルを用いて混合した。
混合物を乾燥した後に、結合剤としてポリビニルアルコ
ールを適当量加え、造粒、乾燥後、1t/cm²の圧力で直径
15mm、厚み0.5mmの円板状成形物を作成した。次に、こ
れをジルコニアのセッタに５枚積み重ね、表１に示した
焼結条件で焼結した。得られた円盤磁器の両面に10mmφ
の銀電極を焼付け、種々の特性を測定した。誘電率と誘
電損（tanδ）をLCRメーターを用いて、1KHz、1V、20℃
の条件で測定した。絶縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、
500Vの電圧を印加し測定した。また、磁器表面の走査形
電子顕微鏡写真を取り、グレインサイズを求めた。焼結
密度は、円板の重量をマイクロメーターを用いて測定し
て得た体積で除して求めた。測定結果を表２に示した。

測定結果を表２に示した。試料No.1,4は本発明の範囲外
のものであり、試料No.7と９は第４成分の量が本発明の
好ましい実施態様の範囲外のものである。第２より明ら
かなように、第４成分を加えることにより、tanδが小
さく、絶縁抵抗が高いままで、20℃での誘電率を10,000
以上にまで高めることができ、かつグレインサイズも小
さくできることがわかる。

なお、第４成分の量は内割で示した。

表１において酸化ランタンをLaO_1.5と表示しているが、
実験に使用したものはLa₂O₃の化学式の物質である。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはBaとTiのモ
ル比がほぼ１のものを用いたが、0.05モル程度、その比
率がずれていても良好な特性を得ることができる。ま
た、本発明の組成に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等
を微量添加した場合は、特性の改善に効果がある。

（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成物は、12
00℃以下の低温で焼結でき、tanδが小さく、グレイン
サイズが均一で小さく、絶縁抵抗の大きなものである。
また、これらの特性を損ねることなく、室温付近での誘
電率を10,000以上にも高めることができ、積層セラミッ
クチップコンデンサー用磁器組成物として極めて有効で
あり、その産業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として0.2〜4.0モル％の希土類酸
化物、第３成分として0.2〜7.0モル％の酸化銅とからな
る組成に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン酸ストロ
ンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウ
ム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、ズス酸カル
シウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムから選
ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第３成分の和10
0モルに対して2.5〜40.0モル含有させてなる誘電性磁器
組成物。
【請求項２】第１成分が93.0〜99.5モル％、第２成分が
0.2〜3.0モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％である特許
請求の範囲第１項記載の誘電性磁器組成物。
【請求項３】第２成分と第３成分のモル比が1:3〜3:1で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の誘電性磁
器組成物。
【請求項４】第２成分が酸化セリウムである特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の誘電性磁器
組成物。
【請求項５】第４成分が5.0〜25.0モルである特許請求
の範囲第１項記載の誘電性磁器組成物。
【請求項６】第４成分がスズ酸バリウムおよび／または
スズ酸カルシウムである特許請求の範囲第１項または第
５項記載の誘電性磁器組成物。
【請求項７】第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン
酸バリウム、第２成分として0.2〜4.0モル％の希土類酸
化物、第３成分として0.2〜7.0モル％の酸化銅からなる
組成に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン酸ストロン
チウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、
ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウ
ム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムから選ばれ
た１種以上を第１成分、第２成分、第３成分の和100モ
ルに対して2.5〜40.0モル含有させてなる混合物を1000
〜1200℃の温度で焼結することを特徴とする誘電性磁器
組成物の製法。
【請求項８】混合物の第１成分が93.0〜99.5モル％、第
２成分が0.2〜3.0モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％で
ある特許請求の範囲第７項記載の製法。
【請求項９】混合物の第２成分と第３成分のモル比が1:
3〜3:1である特許請求の範囲第７項または第８項記載の
製法。
【請求項１０】混合物の第２成分が酸化セリウムである
特許請求の範囲第７項ないし第９項のいずれかに記載の
製法。