JPH06104627B2 - 線状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は線状α−オレフィンの製造方法の改良に関する
ものである。さらに詳しくは本発明はポリオレフィンの
改質用コモノマーや、可塑剤、界面活性剤などの原料な
どとして有用な線状α−オレフィンを高活性でかつ安定
性に優れた触媒を用いて製品純度が高く、しかも最適な
製品分布（有用な炭素数６〜18の線状α−オレフィンの
得率が高い）となるように製造する方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、線状α−オレフィンは、例えばポリオレフィンの
改質用コモノマーとして、あるいは可塑剤や界面活性剤
などの原料として有用であることが知られており、特に
炭素数６〜18の線状α−オレフィンは有用で広く用いら
れている。

このような線状α−オレフィンは、通常、チーグラー系
触媒の存在下に、エチレンを接触的にオリゴマー化する
ことによって製造されている。該触媒としては、種々の
ものが知られており、例えば遷移金属化合物として四塩
化チタンを用い、これと二塩化エチルアルミニウムとか
ら成る二成分系触媒や、選択率を向上させるために、こ
の系に第三成分を添加して成る触媒が提案されている。

しかしながら、これらのチタン化合物を用いた系におい
ては、触媒活性や選択率については、必ずしも十分に、
満足しうるものではないという問題がある。

一方、遷移金属化合物として、ジルコニウム化合物を用
いた種々の触媒系が開示されている（特公昭50-30042号
公報，特開昭58-109428号公報，特開昭58-113138号公
報，特開昭58-201729号公報）。しかしながら、これら
のジルコニウム化合物を用いた系においては、前記のチ
タン化合物を用いた系に比べて、触媒活性が高いもの
の、ワックス分が極めて多く生成したり（特開昭58-109
428号公報，特開昭58-113138号公報）、あるいは４個の
炭素原子を有するオリゴマーの収率が極めて高く、かつ
α−オレフィンの純度が低い（特開昭58-201729号公
報）などの欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の線状α−オレフィンの製造
方法における触媒の欠点を改良し、高活性で、かつ安定
性に優れた触媒を用い、最適な製品分布（有用な炭素数
６〜18の線状α−オレフィンの得率が高い）を有し、か
つ製品純度の高い線状α−オレフィンを製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高活性で、かつ安定性に優れた線状α−
オレフィン製造用触媒について鋭意研究を重ねた結果、
特定のハロゲン化ジルコニウムおよび２種のアルキルア
ルミニウム化合物を用い、これらの使用順序を規定し、
かつ所定の温度および時間で触媒を形成させ、この触媒
を用いて、特定の配位子の存在下にエチレンのオリゴマ
ー化を行なうことにより高活性で安定性に優れ、かつ最
適な製品分布をもつ製品純度の高い線状α−オレフィン
が容易に得られることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 ZrXaA_4-a （式中、ＸおよびＡは同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ塩素原子，臭素原子またはヨウ素原子を示
し、ａは０または１〜４の整数である。） で表わされるハロゲン化ジルコニウム、 （Ｂ）イ一般式 AlR_1.5Ｑ_1.5 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｑは塩素原
子，臭素原子またはヨウ素原子を示し、R,Qはそれぞれ
２種以上の組合せであってもよい。） で表わされるアルキルアルミニウム化合物および （Ｂ）ロ一般式 AlR′bQ′_3-b （式中、Ｒ′は炭素数１〜20のアルキル基、Ｑ′は塩素
原子，臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ′,Q′はそ
れぞれ２種以上の組合せであってもよく、ｂは１〜３の
整数である。） で表わされるアルキルアルミニウム化合物の混合物から
なる触媒と、イオウ化合物，リン化合物および窒素化合
物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物からな
る配位子の存在下に、エチレンを含有するガスをオリゴ
マー化して線状α−オレフィンを製造する方法におい
て、前記触媒を調製する際に、 （１）前記（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウム濃度が
40〜140ミリモル／溶媒１であること、 （２）触媒の調製温度が溶媒として芳香族炭化水素を用
いた場合に40〜75℃、脂環族炭化水素を用いた場合に50
〜100℃であること、 （３）触媒調製時間が10分〜８時間であること、 （４）触媒の投入順序が、（Ａ）成分のハロゲン化ジル
コニウムを投入したのち、（Ｂ）ロ成分のアルキルアル
ミニウム化合物を投入し、その後（Ｂ）イ成分のアルキ
ルアルミニウム化合物を投入するという条件を満たして
調製することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方
法（以下、第１の発明と称する。）に関し、さらに第２
の発明は第１の発明における前記（４）の触媒の投入順
序を（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウムを投入したの
ち、（Ｂ）イ成分のアルキルアルミニウム化合物と
（Ｂ）ロ成分のアルキルアルミニウム化合物を同時に投
入することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法
であり、第３の発明は第１の発明における前記（４）の
触媒の投入順序を（Ｂ）イ成分のアルキルアルミニウム
化合物および（Ｂ）ロ成分のアルキルアルミニウム化合
物を投入した後に、（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウ
ム化合物を投入することを特徴とする線状α−オレフィ
ンの製造方法であり、第４の発明は第１の発明における
前記（４）の触媒の投入順序を（Ｂ）ロ成分のアルキル
アルミニウム化合物を投入した後（Ａ）成分のハロゲン
化ジルコニウム化合物を投入し、その後（Ｂ）イ成分の
アルキルアルミニウム化合物を投入することを特徴とす
る線状α−オレフィンの製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法において用いられる触媒は、（Ａ）成分の
ハロゲン化ジルコニウムと、（Ｂ）成分のイ，ロ二種の
アルキルアルミニウム化合物とから形成される。

ここで（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウムは、一般式 ZrXaA_4-a …（Ｉ） （式中のX,A及びａは前記と同じ。） で表わされる構造を有し、該式中のＸおよびＡはそれぞ
れ同一であってもよいし、互いに異なってもよい。この
ようなハロゲン化ジルコニウムとしては、例えばZrCl₄,
ZrBr₄,ZrI₄,ZrBrCl₃,ZrBr₂Cl₂などを挙げることができ
るが、これらの中でZrCl₄が好ましい。また、前記ハロ
ゲン化ジルコニウムは単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

次に、（Ｂ）イ成分のアルキルアルミニウム化合物は、
一般式 AlR_1.5Ｑ_1.5 …（II） （式中のＲ及びＱは前記と同じ。） で表わされる構造を有するもので、アルキル基Ｒの炭素
数が１〜20のものである。なお、この（II）式はAl₂R₃Q
₃によって表わすこともできる。このようなアルキルア
ルミニウム化合物としては、例えば Al₂（CH₃）₃Cl₃,Al₂（CH₃）₃Br₃, Al₂（C₂H₅）₃Cl₃,Al₂（C₂H₅）₃Br₃, Al₂（C₂H₅）₃I₃,Al₂（C₂H₅）₃BrCl₂, Al₂（C₃H₇）₃Cl₃,Al₂（iso-C₃H₇）₃Cl₃, Al₂（C₄H₉）₃Cl₃,Al₂（iso-C₄H₉）₃Cl₃, Al₂（C₅H₁₁）₃Cl₃,Al₂（C₈H₁₇）₃Cl₃, Al₂（C₂H₅）_２（CH₃）Cl₃ などが挙げられる。これらの中でＲとしてメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基を有するものが好まし
く、特にエチル基を有するものが好ましい。また、Ｑと
しては塩素原子が好適である。このようなアルキルアル
ミニウムの好適な例としては、エチルアルミニウムセス
キクロリド［Al₂（C₂H₅）₃Cl₃］を挙げることができ
る。これらのアルキルアルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｂ）ロ成分のアルキルアルミニウム化合物は、
一般式 AlR′bQ′_3-b …（III） （式中のＲ′,Q′及びｂは前記と同じ。） で表わされる構造を有し、アルキル基Ｒ′の炭素数が１
〜20のものである。このようなアルキルアルミニウム化
合物としては、例えば Al（CH₃）₃,Al（C₃H）₃, Al（C₃H₇）₃,,Al（iso-C₃H₇）₃, Al（C₄H₉）₃,Al（iso-C₄H₉）₃, Al（C₅H₁₁）₃,Al（C₆H₁₃）₃, Al（C₄H₁₇）₃,Al（C₂H₅）₂Cl, Al（C₂H₅）₂Br,Al（C₂H₅）₂I, Al（C₂H₅）Cl₂,Al（C₂H₅）Br₂, Al（C₂H₅）I₂ などが挙げられる。これらの中でＲ′としてはエチル
基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基が好ましく、
特にエチル基が好ましく、Ｑ′としては塩素原子が好適
であり、ｂは２または３のものが好ましい。このような
ものの具体例としては、トリエチルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムクロリドを挙げることができる。これ
らのアルキルアルミニウム化合物は、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明において、上記触媒の調製は、負活性溶媒、例え
ばベンゼン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン，エ
チルベンゼン，ジクロロベンゼン，クロロトルエンなど
の芳香族炭化水素またはそのハロゲン置換体；ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカンな
どの脂肪族パラフィン類；シクロヘキサン，デカリンな
どの脂環族炭化水素類；ジクロロエタン，ジクロロブタ
ンなどのハロアルカン類などの溶媒を用いて行われる。

該触媒を調製する際の温度は、溶媒として芳香族炭化水
素を用いた場合は40〜75℃、好ましくは50〜70℃の範囲
で選ばれ、溶媒として脂環族炭化水素を用いた場合は50
〜100℃、好ましくは60〜80℃の範囲で選ばれる。この
温度が前記下限温度未満では、得られる線状α−オレフ
ィンの製品純度が低いことがあるし、上限温度を越える
と、ワックスなど炭素数20以上の重質分が増加する傾向
がある。また、触媒の調製時間は10分ないし８時間、好
ましくは30分〜３時間の範囲で選ばれる。また、触媒の
調製時における（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウムの
濃度は、製品分布，触媒活性，触媒安定性の面から40〜
140ミリモル／溶媒１、好ましくは60〜120ミリモル／
溶媒１の範囲で選ばれる。この濃度が40ミリモル／溶
媒１未満では、経済的に触媒活性が低下し、軽質分が
増加する傾向があるし、140ミリモル／溶媒１を超え
ると、経時的に触媒活性が低下すると共に極めて重質分
の多い製品分布しか得られない。

触媒を調製する際の各成分の投入順序については、前記
第１〜第４の発明の如く４つの態様がある。第１は
（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウムを溶媒中に投入し
たのち、（Ｂ）ロ成分のアルキルアルミニウム化合物を
投入し、次いで（Ｂ）イ成分のアルキルアルミニウム化
合物を投入する方法であり、第２は（Ａ）成分のハロゲ
ン化ジルコニウムを投入したのち、（Ｂ）イ成分のアル
キルアルミニウム化合物と（Ｂ）ロ成分のアルキルアル
ミニウム化合物を同時に投入する方法であり、第３は
（Ｂ）イ成分のアルキルアルミニウム化合物および
（Ｂ）ロ成分のアルキルアルミニウム化合物を投入した
後に、（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウム化合物を投
入する方法であり、第４図は（Ｂ）ロ成分のアルキルア
ルミニウム化合物を投入した後、（Ａ）成分のハロゲン
化ジルコニウム化合物を投入し、その後（Ｂ）イ成分の
アルキルアルミニウム化合物を投入する方法である。

なお、第３の方法において（Ｂ）イ成分と（Ｂ）ロ成分
の投入順序は任意であり、（Ｂ）イ成分を先に投入して
もよく、あるいは（Ｂ）ロ成分を先に投入してもよく、
または（Ｂ）イ成分と（Ｂ）ロ成分を同時に投入する方
法でもよい。しかしながら、前記の順序以外の投入順序
で触媒を調製すると、活性の低い触媒しか得られない。

このように触媒成分の投入順序を限定する理由は次のよ
うに説明することができる。すなわち、反応活性点は遷
移金属のZrCl₄側にあり、アルキルアルミニウム化合物
と錯体を形成してはじめて活性が発現する。この場合、
アルキルアルミニウム化合物の（Ｂ）ロ成分の遷移金属
に多く配位した方が触媒活性は高い。

また、アルキルアルミニウム化合物の遷移金属への配位
能は（Ｂ）ロ≫（Ｂ）イであり、（Ｂ）ロと（Ｂ）イの
２成分混合物に遷移金属化合物であるハロゲン化ジルコ
ニウム化合物を添加した場合あるいはその逆の場合、触
媒活性低下は見られない。しかしながら、遷移金属化合
物であるハロゲン化ジルコニウム化合物と（Ｂ）イ成分
を単独に接触させると、その後（Ｂ）ロ成分を添加して
も（Ｂ）ロ成分の配位が抑制され、触媒活性の低いもの
しか得られない。

以上のように、前記４通りの投入順序以外の投入順序で
触媒を調製すると、活性の低い触媒しか得られない。

次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、通常Al/Z
rモル比が１〜15の範囲になるように選ばれ、また
（Ｂ）成分におけるイ成分とロ成分の使用割合は、通常
イ成分／ロ成分（モル比）が２〜10の範囲になるように
選ばれる。

本発明においては、このようにして調製された触媒を用
いてエチレンのオリゴマー化を行なうが、その際に配位
子としてイオウ化合物，リン化合物および窒素化合物の
中から選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。

ここでイオウ化合物としては特に制限はないが、通常例
えば、硫化ジメチル，硫化ジエチル，硫化ジプロピル，
硫化ジヘキシル，硫化ジシクロヘキシル，ジフェニルチ
オエーテルなどのチオエーテル類；二硫化ジメチル，二
硫化ジエチル，二硫化ジプロピル，二硫化ジブチル，二
硫化ジヘキシル，二硫化ジシクロヘキシル，二硫化エチ
ルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン,2
−メチルチオフェン,3−メチルチオフェン,2,3−ジメチ
ルチオフェン,2−エチルチオフェン，ベンゾチオフェン
などのチオフェン類；テトラヒドロチオフェン，チオピ
ランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ，
二硫化ジフェニル，二硫化メチルフェニル，メチルフェ
ニルイオウなどの芳香族イオウ化合物；チオ尿素；メチ
ルスルフィド，エチルスルフィド，ブチルスルフィドな
どのスルフィド類などが好ましく用いられる。

次に、リン化合物としては特に制限はないが、通常例え
ばトリフェニルホスフィン，トリエチルホスフィン，ト
リブチルホスフィン，トリプロピルホスフィン，トリオ
クチルホスフィン，トリシクロヘキシルホスフィンなど
のホスフィン類が好ましく用いられる。

また、窒素化合物としては特に制限はないが、通常例え
ばメチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチ
ルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘ
キシルアミン，オクチルアミン，デシルアミン，アニリ
ン，ベンジルアミン，ナフチルアミン，ジメチルアミ
ン，ジエチルアミン，ジブチルアミン，ジフェニルアミ
ン，メチルフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，トリフェニルアミン，
ピリジン，ピコリンなどの有機アミン類などが好ましく
用いられる。

これらのイオウ化合物，リン化合物および窒素化合物の
中で，特に二硫化ジメチル，チオフェン，チオ尿素，ト
リフェニルホスフィン，トリブチルホスフィン，トリオ
クチルホスフィン，アニリンが好ましく用いられる。前
記化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

この配位子の使用量は配位子としてイオウ化合物を用い
る場合には、（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウム１モ
ルに対して通常１〜20モルの範囲であり、リン化合物ま
たは窒素化合物を用いる場合には、（Ａ）成分のハロゲ
ン化ジルコニウム１モルに対して通常0.5〜10モルの範
囲で選ばれる。

本発明の方法におけるエチレンのオリゴマー化は前記触
媒を用いて配位子の存在下で行なわれるが、その際に通
常有機溶媒も使用される。該有機溶媒としては、前記触
媒の調製の際に挙げたものを用いることができる。エチ
レンのオリゴマー化反応は通常、100〜150℃の温度にお
いて、25kg/cm²-G以上の加圧下で行なわれる。また、反
応時間は温度や圧力によって左右され、一概に決めるこ
とができないが、通常15分ないし１時間程度で十分であ
る。

反応生成液の処理については、通常その中に溶存する未
反応エチレンを断熱フラッシュにより気化させたのち、
触媒の失活および脱灰処理を施し、次いで溶媒およびα
−オレフィンを蒸留により分離する。回収された未反応
のエチレンおよび溶媒は反応系にリサイクルされる。α
−オレフィンはエチレンの重合反応により炭素数４以上
の各種α−オレフィンの混合物として生成するが、多段
形式の蒸留により各種α−オレフィンをそれぞれ得るこ
とができるし、また反応条件を選ぶことにより、所望の
炭素数のα−オレフィンを多く取得することができる。

本発明の方法によれば、触媒の（Ａ）成分，（Ｂ）イ成
分および（Ｂ）ロ成分の投入の順序および触媒調製条件
を規定することにより高活性，高安定性の触媒を調製で
き、しかも最適な製品分布をもつ線状α−オレフィンを
製造することができる。

第１図から第６図に、それぞれ本発明で用いるチーグラ
ー系触媒の異なった例のフローチャートを示す。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例１ （１）触媒溶液の調製 内容積1000mlの撹拌機付きフラスコに、アルゴン雰囲気
下で、無水四塩化ジルコニウム50ミリモルと乾燥したベ
ンゼン500mlを導入し、10分間撹拌した。これにトリエ
チルアルミニウム［（C₂H₅）₃Al］41.7ミリモルを添加
し、約10分間撹拌したのち、エチルアルミニウムセスキ
クロリド［（C₂H₅）₃Al₂Cl₃］208.3ミリモル、Al/Zrモ
ル比５、［（C₂H₅）₃Al₂Cl₃/（C₂H₅）₃Alモル比５］を
添加し、60℃で30分間撹拌しながら、錯体を形成した。

次に、500mlの三ッ口フラスコに、アルゴン雰囲気下で
ベンゼン250mlと前記錯体溶液をZrCl₄が0.05ミリモル、
（C₂H₅）₃Al₂Cl₃が0.21ミリモル、（C₂H₅）₃Alが0.04ミ
リモルになるように導入して室温で10分間撹拌し、触媒
溶液を調製した。

（２）線状α−オレフィンの製造 １の撹拌機付きオートクレーブに乾燥したアルゴン雰
囲気下で、前記（１）で調製した触媒溶液をアルゴンで
圧送することにより導入し、その後チオフェン0.30ミリ
モルを添加した。このとき、オートクレーブの温度は50
〜60℃に保持しておいた。触媒とチオフェンの添加が終
了したのち、撹拌を開始し、オートクレーブ内に高純度
のエチレンガスをその圧力が65kg/cm²-Gになるまで急速
に吹き込み、その後120℃に昇温した。エチレンは前記
圧力を維持するのに必要な量を導入し続けた。これらの
反応条件を保った状態で30分間反応を続けたのち、オー
トクレーブ中に水酸化ナトリウム水溶液を圧入すること
によって触媒を失活させて、反応を終了した。後処理工
程は次のとおりである。

まず、反応生成物中にガスクロマトグラフィー内部標準
用のウンデカン20gを添加し、その後、ろ紙を用いてワ
ックス分をろ別した。ろ紙上のワックス分をベンゼンで
十分に洗浄し、ワックス中の軽質分をろ液中に落とし
た。ろ液の反応生成物を500mlの純水で２回洗浄し、次
いで無水炭酸カリウムで乾燥させた。

このようにして得られた透明な反応生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。また、生成物の収量は内
部標準法により求めた。

一方、ろ別されたワックス分は風乾後、圧力20mmHgの真
空乾燥機中で乾燥したのち、その重量を測定した。

なお、C₄〜C₈留分の収量は操作上損失が避けられないの
でシュルツ・フローリー分布から推算した。

以上の結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、錯体の調製時間を120分としたこと
以外は実施例１と全く同様にして実施した。その結果を
第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、反応に使用する触媒成分量および配
位子量を第１表に示したように変えたこと以外は実施例
１と同様に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２において、反応に使用する触媒成分量および配
位子量を第１表に示したように変えたこと以外は実施例
２と同様に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、錯体の調製条件を70℃、120分間と
したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、錯体の調製温度を20℃にしたこと以
外は実施例１と同様に実施した。その結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例１において、錯体の調製温度を80℃としたこと以
外は実施例と同様に実施した。その結果を第１表に示
す。

比較例３ 実施例３において、錯体の調製温度を25℃としたこと以
外は実施例３と同様に実施した。その結果を第１表に示
す。

実施例６ 実施例１において、錯体の調製の際に、ZrCl₄添加後、
（C₂H₅）₃Alと（C₂H₅）₃Al₂Cl₃とを同時に添加したこと
以外は実施例１と同様に実施した。その結果を第１表に
示す。

比較例４ 実施例１において、錯体の調製の際に、ZrCl₄添加後、
（C₂H₅）₃Al₂Cl₃を添加し、その後（C₂H₅）₃Alを添加し
たこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を第
１表に示す。

実施例７ 実施例１において、錯体の調製の際に、（C₂H₅）₃Al₂Cl
₃と（C₂H₅）₃Alとを同時に添加し、その後ZrCl₄を添加
したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を
第１表に示す。

実施例８ 実施例２において、錯体の調製温度を50℃にしたこと以
外は実施例２と同様に実施した。その結果を第１表に示
す。

実施例９ 実施例８において、錯体の調製時間を240分としたこと
以外は実施例８と同様に実施した。その結果を第１表に
示す。

実施例10 実施例１において、錯体の調製時のZrCl₄濃度を70ミリ
モル／溶媒１とし、かつ触媒調製後室温まで冷却し、
所要日数経過後の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様に実施した。その結果を第２表に示す。

実施例11 実施例１において、触媒調製後室温まで冷却し、所要日
数経過後の触媒を用いたこと以外は実施例１と同様に実
施した。その結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例１において、錯体の調製時のZrCl₄濃度を30ミリ
モル／溶媒１とし、かつ触媒調製後室温まで冷却し、
所要日数経過後の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様に実施した。その結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例１において、錯体の調製時のZrCl₄濃度を150ミリ
モル／溶媒１とし、かつ触媒調製後室温まで冷却し、
所要日数経過後の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様に実施した。その結果を第２表に示す。

実施例12 実施例１において、触媒調製に溶媒としてシクロヘキサ
ンを用い、Al/Zrモル比７、（C₂H₅）₃Al₂Cl₃/（C₂H₅）₃
Alモル比3.5とし、かつ錯体の調製条件を温度70℃、時
間180分、ZrCl₄濃度を100ミリモル／溶媒１とし、か
つ触媒調製後室温まで冷却し、所要日数経過後の触媒を
用い、実施例１と同様に実施した。その結果を第３表に
示す。

実施例13 実施例12において、錯体の調製温度を60℃、調製時間を
30分としたこと以外は実施例12と同様に実施した。その
結果を第３表に示す。

シクロキサン溶媒の場合、低温で錯体を調製すると、該
錯体より触媒調製後、触媒が安定化するのに時間がかか
る。したがって、ベンゼンの場合よりも高い温度で錯体
を調製することが望ましい。

実施例14 実施例１において、触媒調製時に溶媒としてシクロヘキ
サンを用い、Al/Zrモル比８、（C₂H₅）₃Al₂Cl₃/（C
₂H₅）₃Alモル比3.5とし、かつ錯体の調製条件を温度70
℃、時間30分としたこと以外は実施例１と同様に実施し
た。その結果を第４表に示す。

実施例15 実施例14において、錯体の調製の際に、（C₂H₅）₃Alと
（C₂H₅）₃Al₂Cl₃を同時に添加し、その後ZrCl₄を添加し
たこと以外は実施例14と同様に実施した。その結果を第
４表に示す。

実施例16 実施例14において、錯体の調製の際に（C₂H₅）₃Al添加
後、ZrCl₄を添加し、その後（C₂H₅）₃Al₂Cl₃を添加した
こと以外は実施例14と同様に実施した。その結果を第４
表に示す。

比較例７ 実施例14において、錯体の調製の際に（C₂H₅）₃Al₂Cl₃
を添加後、ZrCl₄を添加し、その後（C₂H₅）₃Alを添加し
たこと以外は実施例14と同様に実施した。その結果を第
４表に示す。

実施例17 実施例14において、錯体の調製の際に（C₂H₅）₃Alを添
加後に（C₂H₅）₃Al₂Cl₃を添加し、その後ZrCl₄を添加し
たこと以外は実施例14と同様に実施した。その結果を第
４表に示す。

実施例18 実施例14において、錯体の調製の際に（C₂H₅）₃Al₂Cl₃
を添加後（C₂H₅）₃Alを添加し、その後ZrCl₄を添加した
こと以外は実施例14と同様に実施した。その結果を第４
表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によると、高活性でかつ安定性に優れた触
媒を調製することができ、この触媒を用い、特定の配位
子の存在下でエチレンをオリゴマー化することにより、
最適分布（有用な炭素数６〜18の線状α−オレフィンの
得率が高い）をもち、かつ製品純度の高い線状α−オレ
フィンを効率よく製造することができる。

本発明の方法で得られた線状α−オレフィンは、例えば
ポリオレフィンの改質コモノマーとして、あるいは可塑
剤や界面活性剤の原料などとして好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ本発明で用いられるチーグ
ラー系触媒の異なった例のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 ＭＦＧ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 ZrXaA_4-a （式中、ＸおよびＡは同一であっても異なっていてもよ
   く、それぞれ塩素原子，臭素原子またはヨウ素原子を示
   し、ａは０または１〜４の整数である。） で表わされるハロゲン化ジルコニウム、 （Ｂ）イ一般式 AlR_1.5Ｑ_1.5 （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｑは塩素原
   子，臭素原子またはヨウ素原子を示し、R,Qはそれぞれ
   ２種以上の組合せであってもよい。） で表わされるアルキルアルミニウム化合物および （Ｂ）ロ一般式 AlR′bQ′_3-b （式中、Ｒ′は炭素数１〜20のアルキル基、Ｑ′は塩素
   原子，臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ′,Q′はそ
   れぞれ２種以上の組合せであってもよく、ｂは１〜３の
   整数である。） で表わされるアルキルアルミニウム化合物の混合物から
   なる触媒と、イオウ化合物，リン化合物および窒素化合
   物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物からな
   る配位子の存在下に、エチレンを含有するガスをオリゴ
   マー化して線状α−オレフィンを製造する方法におい
   て、前記触媒を調製する際に、 （１）前記（Ａ）成分のハロゲン化ジルコニウム濃度が
   40〜140ミリモル／溶媒１であること、 （２）触媒の調製温度が溶媒として芳香族炭化水素を用
   いた場合に40〜75℃、脂環族炭化水素を用いた場合に50
   〜100℃であること、 （３）触媒調製時間が10分〜８時間であること、 （４）触媒の投入順序が、（Ａ）成分のハロゲン化ジル
   コニウムを投入したのち、（Ｂ）ロ成分のアルキルアル
   ミニウム化合物を投入し、その後（Ｂ）イ成分のアルキ
   ルアルミニウム化合物を投入するという条件を満たして
   調製することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方
   法。
2. 【請求項２】請求項１記載の触媒調製において、（Ａ）
   成分のハロゲン化ジルコニウムを投入したのち、（Ｂ）
   イ成分のアルキルアルミニウム化合物と（Ｂ）ロ成分の
   アルキルアルミニウム化合物を同時に投入する請求項１
   記載の線状α−オレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の触媒調製において（Ｂ）イ
   成分のアルキルアルミニウム化合物および（Ｂ）ロ成分
   のアルキルアルミニウム化合物を投入した後に、（Ａ）
   成分のハロゲン化ジルコニウム化合物を投入する請求項
   １記載の線状α−オレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の触媒調製において（Ｂ）ロ
   成分のアルキルアルミニウム化合物を投入した後（Ａ）
   成分のハロゲン化ジルコニウム化合物を投入し、その後
   （Ｂ）イ成分のアルキルアルミニウム化合物を投入する
   請求項１記載の線状α−オレフィンの製造方法。