JPH07157444A - 鎖状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
鎖状α−オレフィンの製造方法Info
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- JPH07157444A JPH07157444A JP30265893A JP30265893A JPH07157444A JP H07157444 A JPH07157444 A JP H07157444A JP 30265893 A JP30265893 A JP 30265893A JP 30265893 A JP30265893 A JP 30265893A JP H07157444 A JPH07157444 A JP H07157444A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高活性かつ高選択的に、炭素数４〜１０の鎖状
α−オレフィンを製造する方法を提供する。 【構成】エチレンをオリゴマー化して鎖状α−オレフィ
ンを製造する方法において、ＺｒＣｌ4・［Ａｌ（Ｃ2Ｈ
5）2Ｃｌ］2.5で示される触媒を用い、塩化アルミニウ
ムを添加して反応させ、炭素数４〜１０の鎖状α−オレ
フィンを製造する。
α−オレフィンを製造する方法を提供する。 【構成】エチレンをオリゴマー化して鎖状α−オレフィ
ンを製造する方法において、ＺｒＣｌ4・［Ａｌ（Ｃ2Ｈ
5）2Ｃｌ］2.5で示される触媒を用い、塩化アルミニウ
ムを添加して反応させ、炭素数４〜１０の鎖状α−オレ
フィンを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数４〜１０の鎖状
α−オレフィンを製造する方法に関する。本発明で得ら
れる炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンは、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）の改質用コモノマーとして利用された
り、可塑剤およびポリα−オレフィンの原料として極め
て有用な化合物である。
α−オレフィンを製造する方法に関する。本発明で得ら
れる炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンは、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）の改質用コモノマーとして利用された
り、可塑剤およびポリα−オレフィンの原料として極め
て有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】エチレンをオリゴマー化する反応におい
て、チーグラー触媒系を用い鎖状α−オレフィンを製造
することは公知である。この技術は、例えば特公昭５２
−３９００３号公報、特公平２−３７８９３号公報、特
公平３−３３１３３号公報およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ、９１、６１３（１９９１）等に開示され
ている。しかし上述のチーグラー触媒系を用いる方法で
は、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンの他に、炭素
数１２以上の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２以上
のワックスが多量に生成する。また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗｓには、エチレンのオリゴマー化反応に
おいて生成する鎖状α−オレフィンの分布に関して、反
応圧力、反応温度、チーグラー触媒系のジルコニウム化
合物とアルキルアルミニウム化合物の比や、アルキルア
ルミニウム化合物の種類などの影響が開示されている。
この文献によれば、ジルコウム化合物に対するアルキル
アルミニウム化合物の比が高いほど、またジルコニウム
のカチオン性が増すほど、炭素数４〜１０の鎖状α−オ
レフィンの選択率が増加する。しかし所望の鎖状α−オ
レフィンの選択性はまだ十分ではなく、副生するワック
ス量が多すぎるという欠点がある。
て、チーグラー触媒系を用い鎖状α−オレフィンを製造
することは公知である。この技術は、例えば特公昭５２
−３９００３号公報、特公平２−３７８９３号公報、特
公平３−３３１３３号公報およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ、９１、６１３（１９９１）等に開示され
ている。しかし上述のチーグラー触媒系を用いる方法で
は、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンの他に、炭素
数１２以上の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２以上
のワックスが多量に生成する。また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗｓには、エチレンのオリゴマー化反応に
おいて生成する鎖状α−オレフィンの分布に関して、反
応圧力、反応温度、チーグラー触媒系のジルコニウム化
合物とアルキルアルミニウム化合物の比や、アルキルア
ルミニウム化合物の種類などの影響が開示されている。
この文献によれば、ジルコウム化合物に対するアルキル
アルミニウム化合物の比が高いほど、またジルコニウム
のカチオン性が増すほど、炭素数４〜１０の鎖状α−オ
レフィンの選択率が増加する。しかし所望の鎖状α−オ
レフィンの選択性はまだ十分ではなく、副生するワック
ス量が多すぎるという欠点がある。
【０００３】それ故、エチレンのオリゴマー化反応にお
いて、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを選択的に
得ようとするいくつかの試みがなされている。例えば特
公平２−１３６４９号公報では、電子吸引性置換基を芳
香環にもつフェノキシ基含有ジルコニウム化合物と、ア
ルキルアルミニウム化合物を触媒として用いる方法が開
示され、所望のα−オレフィンを８０％以上の選択率で
得ている。しかし当該方法では、ジルコニウム化合物に
対するアルキルアルミニウム化合物の比が１５以上であ
ることを必要とするため、ジルコニウム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物からなる触媒に対して鎖状α−オ
レフィンの収量が低かったり、また芳香環に電子吸引性
置換基をもつ高価なフェノキシ基含有ジルコニウム化合
物を用いるなど、経済性の点からも大きな問題となる。
いて、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを選択的に
得ようとするいくつかの試みがなされている。例えば特
公平２−１３６４９号公報では、電子吸引性置換基を芳
香環にもつフェノキシ基含有ジルコニウム化合物と、ア
ルキルアルミニウム化合物を触媒として用いる方法が開
示され、所望のα−オレフィンを８０％以上の選択率で
得ている。しかし当該方法では、ジルコニウム化合物に
対するアルキルアルミニウム化合物の比が１５以上であ
ることを必要とするため、ジルコニウム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物からなる触媒に対して鎖状α−オ
レフィンの収量が低かったり、また芳香環に電子吸引性
置換基をもつ高価なフェノキシ基含有ジルコニウム化合
物を用いるなど、経済性の点からも大きな問題となる。
【０００４】また特公平４−８００１４号およびＷＯ９
２−１０４４６号公報には、ジルコニウム化合物、アル
キルアルミニウム化合物、およびホスフィン化合物また
はエーテル化合物からなる触媒系が開示されている。し
かし当該方法もまた触媒活性が低く、ホスフィンやエー
テル化合物が、製品である鎖状α−オレフィン中に混入
するという欠点がある。
２−１０４４６号公報には、ジルコニウム化合物、アル
キルアルミニウム化合物、およびホスフィン化合物また
はエーテル化合物からなる触媒系が開示されている。し
かし当該方法もまた触媒活性が低く、ホスフィンやエー
テル化合物が、製品である鎖状α−オレフィン中に混入
するという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、エチレンをオ
リゴマー化する反応において、炭素数１２以上の鎖状α
−オレフィンおよび炭素数３２以上のワックスの副生を
抑制し、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを高活性
かつ高選択的に得る方法の開発が期待されていた。即ち
本発明の課題は、高活性かつ高選択的に炭素数４〜１０
の鎖状α−オレフィンを製造する方法を提供することに
ある。
リゴマー化する反応において、炭素数１２以上の鎖状α
−オレフィンおよび炭素数３２以上のワックスの副生を
抑制し、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを高活性
かつ高選択的に得る方法の開発が期待されていた。即ち
本発明の課題は、高活性かつ高選択的に炭素数４〜１０
の鎖状α−オレフィンを製造する方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らはエチレンのオリゴマー化反応について鋭意
検討した。その結果エチレンをオリゴマー化する反応に
おいて、ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系にルイス酸を添加し反応させる
と、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを高活性かつ
高選択的に得ることができることを見い出し本発明を完
成するに至った。
本発明者らはエチレンのオリゴマー化反応について鋭意
検討した。その結果エチレンをオリゴマー化する反応に
おいて、ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系にルイス酸を添加し反応させる
と、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを高活性かつ
高選択的に得ることができることを見い出し本発明を完
成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、エチレンをオリゴマー化し
て鎖状α−オレフィンを製造する方法において、下記一
般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲn（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００であり、ｎは１、１．
５、２または３であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｘ1およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一
または異種ハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用
い、ルイス酸を添加し反応させることを特徴とする炭素
数４〜１０の鎖状α−オレフィンの製造方法である。以
下、本発明について更に詳しく説明する。
て鎖状α−オレフィンを製造する方法において、下記一
般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲn（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００であり、ｎは１、１．
５、２または３であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｘ1およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一
または異種ハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用
い、ルイス酸を添加し反応させることを特徴とする炭素
数４〜１０の鎖状α−オレフィンの製造方法である。以
下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００８】本発明によれば、エチレンをオリゴマー化
する反応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキル
アルミニウム化合物からなる、一般式（１）で示される
触媒が用いられる。本発明において使用されるハロゲン
化ジルコニウムは、Ｚｒ（Ｘ1）4であり、Ｘ1はハロゲ
ン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フ
ッ素、またはヨウ素であり、４個のＸ1はそれぞれ同一
または異種ハロゲン原子でもよい。これらは例えばＺｒ
Ｆ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＢｒＣ
ｌ3、ＺｒＢｒ2Ｃｌ2、ＺｒＢｒ3Ｃｌであり、このうち
ＺｒＣｌ4が好ましく用いられる。また、前記ハロゲン
化ジルコニウムはそれぞれ単独のみならず、二種以上を
混合することも可能である。
する反応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキル
アルミニウム化合物からなる、一般式（１）で示される
触媒が用いられる。本発明において使用されるハロゲン
化ジルコニウムは、Ｚｒ（Ｘ1）4であり、Ｘ1はハロゲ
ン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フ
ッ素、またはヨウ素であり、４個のＸ1はそれぞれ同一
または異種ハロゲン原子でもよい。これらは例えばＺｒ
Ｆ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＢｒＣ
ｌ3、ＺｒＢｒ2Ｃｌ2、ＺｒＢｒ3Ｃｌであり、このうち
ＺｒＣｌ4が好ましく用いられる。また、前記ハロゲン
化ジルコニウムはそれぞれ単独のみならず、二種以上を
混合することも可能である。
【０００９】本発明において使用されるアルキルアルミ
ニウム化合物は、ＡｌＲn（Ｘ2）3-nである。ここでｎ
は１、１．５、２または３であり、Ｒは炭素数１〜２０
のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を表す。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素であ
り、（３−ｎ）個のＸ2はそれぞれ同一または異種ハロ
ゲン原子でもよい。なお、このＡｌＲn（Ｘ2）3-nにお
いて、ｎが１．５のときＡｌＲ1.5（Ｘ2）1.5となる。
このような化合物は、理論的に存在しないが、通常慣用
的にＡｌ2Ｒ3（Ｘ2）3のセスキ体として表現されてお
り、これらの化合物も本発明において用いられる。
ニウム化合物は、ＡｌＲn（Ｘ2）3-nである。ここでｎ
は１、１．５、２または３であり、Ｒは炭素数１〜２０
のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を表す。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素であ
り、（３−ｎ）個のＸ2はそれぞれ同一または異種ハロ
ゲン原子でもよい。なお、このＡｌＲn（Ｘ2）3-nにお
いて、ｎが１．５のときＡｌＲ1.5（Ｘ2）1.5となる。
このような化合物は、理論的に存在しないが、通常慣用
的にＡｌ2Ｒ3（Ｘ2）3のセスキ体として表現されてお
り、これらの化合物も本発明において用いられる。
【００１０】これらのアルキルアルミニウム化合物とし
ては、例えばＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ
（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｎ
−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）2Ｉ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2
Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）2Ｃｌ、Ａｌ （Ｃ8Ｈ17）2Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃ
ｌ2などがあげられる。
ては、例えばＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ
（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｎ
−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）2Ｉ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2
Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）2Ｃｌ、Ａｌ （Ｃ8Ｈ17）2Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃ
ｌ2などがあげられる。
【００１１】さらに、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ2
Ｈ5）Ｂｒ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｉ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｆ2、
Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ
ｌ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ
4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）
Ｃｌ2、Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−Ｃ3
Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉ
ｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ5Ｈ11）3Ｃｌ3、Ａｌ
2（Ｃ8Ｈ17）3Ｃｌ3等が挙げられる。これらの中でＡｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌが好ましく用いられる。これらのアル
キルアルミニウム化合物は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合することも可能である。
Ｈ5）Ｂｒ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｉ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｆ2、
Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ
ｌ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ
4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）
Ｃｌ2、Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−Ｃ3
Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉ
ｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ5Ｈ11）3Ｃｌ3、Ａｌ
2（Ｃ8Ｈ17）3Ｃｌ3等が挙げられる。これらの中でＡｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌが好ましく用いられる。これらのアル
キルアルミニウム化合物は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合することも可能である。
【００１２】本発明において用いられる、ハロゲン化ジ
ルコニウムとアルキルアルミニウム化合物からなる、一
般式（１）で表される触媒系の調製は、不活性溶媒中で
ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物
を接触させることにより調製できる。接触方法は特に制
限されないが、通常ハロゲン化ジルコウムを溶媒中に投
入してハロゲン化ジルコニウム懸濁液を調製し、次いで
この懸濁液にアルキルアルミニウム化合物を投入するこ
とにより前記触媒系を調製することができる。
ルコニウムとアルキルアルミニウム化合物からなる、一
般式（１）で表される触媒系の調製は、不活性溶媒中で
ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物
を接触させることにより調製できる。接触方法は特に制
限されないが、通常ハロゲン化ジルコウムを溶媒中に投
入してハロゲン化ジルコニウム懸濁液を調製し、次いで
この懸濁液にアルキルアルミニウム化合物を投入するこ
とにより前記触媒系を調製することができる。
【００１３】この触媒系を調製する際の、ハロゲン化ジ
ルコニウムの濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リ
ットルあたり、１０〜２００ミリモル、好ましくは２０
〜１５０ミリモルの濃度で使用される。またアルキルア
ルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン化ジルコニウム
１モルに対して０．１〜１０００当量であり、好ましく
は０．５〜５００当量、より好ましくは１．０〜１００
当量である。不活性溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、
クロロトルエン等の芳香族炭化水素またはそのハロゲン
置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカ
リン等の飽和炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素が用いられる。また触媒系調製時の温度は１０
〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。これより
低い温度で得られる触媒系では十分なオリゴマー化活性
が得られず、逆にこれより高い温度では炭素数３２以上
のワックスが増加するおそれがある。更に触媒系の調製
時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間であ
る。
ルコニウムの濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リ
ットルあたり、１０〜２００ミリモル、好ましくは２０
〜１５０ミリモルの濃度で使用される。またアルキルア
ルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン化ジルコニウム
１モルに対して０．１〜１０００当量であり、好ましく
は０．５〜５００当量、より好ましくは１．０〜１００
当量である。不活性溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、
クロロトルエン等の芳香族炭化水素またはそのハロゲン
置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカ
リン等の飽和炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素が用いられる。また触媒系調製時の温度は１０
〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。これより
低い温度で得られる触媒系では十分なオリゴマー化活性
が得られず、逆にこれより高い温度では炭素数３２以上
のワックスが増加するおそれがある。更に触媒系の調製
時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間であ
る。
【００１４】本発明によれば、前記の如く調製されたハ
ロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物か
らなる触媒系に、更にルイス酸を添加してエチレンのオ
リゴマー化反応が行なわれる。ここで、ルイス酸とは外
殻原子価軌道を拡大して電子を受け入れることができる
ような原子をもつ化合物である。ルイス酸として、元素
周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＩＩ族の金属ハロゲ
ン化物が挙げられ、これらのルイス酸としては、例えば
ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ
3、ＴｌＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ2、Ｆ
ｅＣｌ3、ＲｕＣｌ4、ＯｓＣｌ4等が挙げられる。これ
らのうち、入手の容易さ、化学的安定性などの点から、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウムまたは塩化第二ス
ズがより好ましく用いられる。また前記ルイス酸はそれ
ぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合する
ことも可能である。
ロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物か
らなる触媒系に、更にルイス酸を添加してエチレンのオ
リゴマー化反応が行なわれる。ここで、ルイス酸とは外
殻原子価軌道を拡大して電子を受け入れることができる
ような原子をもつ化合物である。ルイス酸として、元素
周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＩＩ族の金属ハロゲ
ン化物が挙げられ、これらのルイス酸としては、例えば
ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ
3、ＴｌＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ2、Ｆ
ｅＣｌ3、ＲｕＣｌ4、ＯｓＣｌ4等が挙げられる。これ
らのうち、入手の容易さ、化学的安定性などの点から、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウムまたは塩化第二ス
ズがより好ましく用いられる。また前記ルイス酸はそれ
ぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合する
ことも可能である。
【００１５】ルイス酸を添加する時期は、ハロゲン化ジ
ルコニウムとアルキルアルミニウム化合物からなる触媒
系の調製時に添加してもよいし、またオリゴマ−化反応
系に直接添加してもよい。このルイス酸の添加量は、ジ
ルコニウム１モルに対して０．０１０〜５０当量であ
り、好ましくは０．０１５〜１０当量である。ルイス酸
の添加量がジルコニウム１モルに対して０．０１０当量
未満の場合は、該ルイス酸の添加効果が実質的に現れな
い。一方、ルイス酸の添加量がジルコニウム１モルに対
して５０当量を越える場合には、触媒活性が低下するこ
とにより経済的に不利になることがある。
ルコニウムとアルキルアルミニウム化合物からなる触媒
系の調製時に添加してもよいし、またオリゴマ−化反応
系に直接添加してもよい。このルイス酸の添加量は、ジ
ルコニウム１モルに対して０．０１０〜５０当量であ
り、好ましくは０．０１５〜１０当量である。ルイス酸
の添加量がジルコニウム１モルに対して０．０１０当量
未満の場合は、該ルイス酸の添加効果が実質的に現れな
い。一方、ルイス酸の添加量がジルコニウム１モルに対
して５０当量を越える場合には、触媒活性が低下するこ
とにより経済的に不利になることがある。
【００１６】本発明のエチレンのオリゴマー化におい
て、触媒の使用量は特に制限されないが、通常オリゴマ
ー化反応液１リットルあたり、一般式（１）で示される
触媒が０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜
５０ミリモルの濃度で使用される。これより小さい触媒
濃度では十分なオリゴマー化活性が得られず、逆にこれ
より大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的で
ない。この時のアルキルアルミニウム化合物の使用量
は、ハロゲン化ジルコニウム１モルに対して０．１〜１
０００当量であり、好ましくは０．５〜５００当量、よ
り好ましくは１．０〜１００当量である。
て、触媒の使用量は特に制限されないが、通常オリゴマ
ー化反応液１リットルあたり、一般式（１）で示される
触媒が０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜
５０ミリモルの濃度で使用される。これより小さい触媒
濃度では十分なオリゴマー化活性が得られず、逆にこれ
より大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的で
ない。この時のアルキルアルミニウム化合物の使用量
は、ハロゲン化ジルコニウム１モルに対して０．１〜１
０００当量であり、好ましくは０．５〜５００当量、よ
り好ましくは１．０〜１００当量である。
【００１７】本発明におけるエチレンのオリゴマー化反
応は、前記触媒を用いてルイス酸を添加して行われる
が、その際には溶媒が使用される。溶媒としては、前記
触媒系の調製の際に挙げたものを用いることができる。
オリゴマー化の反応温度は１０〜１８０℃であるが、好
ましくは３０〜１５０℃である。反応圧力は、絶対圧で
０〜２００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１０〜１５
０ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、１０
分〜６時間である。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれても何ら差し支えない。尚、触媒の調製からオリ
ゴマー化反応を終了するまでのすべての操作は、空気と
水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレン、触
媒調製原料および溶媒は、十分に乾燥しておくことが好
ましい。
応は、前記触媒を用いてルイス酸を添加して行われる
が、その際には溶媒が使用される。溶媒としては、前記
触媒系の調製の際に挙げたものを用いることができる。
オリゴマー化の反応温度は１０〜１８０℃であるが、好
ましくは３０〜１５０℃である。反応圧力は、絶対圧で
０〜２００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１０〜１５
０ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、１０
分〜６時間である。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれても何ら差し支えない。尚、触媒の調製からオリ
ゴマー化反応を終了するまでのすべての操作は、空気と
水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレン、触
媒調製原料および溶媒は、十分に乾燥しておくことが好
ましい。
【００１８】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。オリゴマー化反応終了後、反応液
に重合失活剤を添加して反応を停止させ、次いで未反応
エチレンが分離される。副生するワックスや失活した触
媒を除去した後、生成した炭素数４〜１０の鎖状α−オ
レフィンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分
離される。
ずれでも実施できる。オリゴマー化反応終了後、反応液
に重合失活剤を添加して反応を停止させ、次いで未反応
エチレンが分離される。副生するワックスや失活した触
媒を除去した後、生成した炭素数４〜１０の鎖状α−オ
レフィンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分
離される。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２０】実施例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、四塩化ジルコニウ
ム１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と乾燥したｎ−ヘプタ
ン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。この懸濁液に
１．０Ｍジエチルアルミニウムクロライド／ｎ−ヘキサ
ン溶液１２．５ｍｌを滴下したのち、７０℃で３０分間
撹拌し、触媒を調製した。２００ｍｌのシュレンク管
に、ｎ−ヘプタン１００ｍｌおよび内部標準用のウンデ
カン１．５ｍｌを入れ、次いで前記触媒液を、無水四塩
化ジルコニウム２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ジエチ
ルアルミニウムクロライド３０ｍｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）となるように分取して加えた。尚、触媒液調製のす
べての操作は窒素雰囲気下で行った。
ム１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と乾燥したｎ−ヘプタ
ン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。この懸濁液に
１．０Ｍジエチルアルミニウムクロライド／ｎ−ヘキサ
ン溶液１２．５ｍｌを滴下したのち、７０℃で３０分間
撹拌し、触媒を調製した。２００ｍｌのシュレンク管
に、ｎ−ヘプタン１００ｍｌおよび内部標準用のウンデ
カン１．５ｍｌを入れ、次いで前記触媒液を、無水四塩
化ジルコニウム２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ジエチ
ルアルミニウムクロライド３０ｍｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）となるように分取して加えた。尚、触媒液調製のす
べての操作は窒素雰囲気下で行った。
【００２１】温度計および撹拌装置を備えた内容積３０
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送し、その後無水塩化アルミニウム１０ｍｇ
（０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌速度を６００ｒ
ｐｍに調整後、反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ
2となるようにエチレンガスを吹き込み、温度１００℃
に昇温した。エチレンは前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で１時間反応を
行ない、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を終了させ
た。
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送し、その後無水塩化アルミニウム１０ｍｇ
（０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌速度を６００ｒ
ｐｍに調整後、反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ
2となるようにエチレンガスを吹き込み、温度１００℃
に昇温した。エチレンは前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で１時間反応を
行ない、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を終了させ
た。
【００２２】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液に含まれるワックス分をろ紙を用いてろ別
し、ろ液を２００ｍｌの純水で洗浄し、次いで無水炭酸
カリウムで乾燥させた。この反応液中に含まれる生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、ろ別
されたワックス分は風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨ
ｇ、１００℃）してその重量を測定した。Ｋ値は生成物
鎖状α−オレフィンの相対的割合を表すものであり、Ｃ
b+2／Ｃb（式中、ｂは６〜１８であり、α−オレフィン
の炭素原子数を表す）のモル比の平均値である。Ｋ値が
低いほど、オリゴマー化生成物中の炭素数４〜１０の鎖
状α−オレフィンの割合が高いことを示す。尚、Ｃ４留
分の収量はＫ値から推算した。結果を表１に示す。
た。反応液に含まれるワックス分をろ紙を用いてろ別
し、ろ液を２００ｍｌの純水で洗浄し、次いで無水炭酸
カリウムで乾燥させた。この反応液中に含まれる生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、ろ別
されたワックス分は風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨ
ｇ、１００℃）してその重量を測定した。Ｋ値は生成物
鎖状α−オレフィンの相対的割合を表すものであり、Ｃ
b+2／Ｃb（式中、ｂは６〜１８であり、α−オレフィン
の炭素原子数を表す）のモル比の平均値である。Ｋ値が
低いほど、オリゴマー化生成物中の炭素数４〜１０の鎖
状α−オレフィンの割合が高いことを示す。尚、Ｃ４留
分の収量はＫ値から推算した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例２ 無水塩化アルミニウムを３３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）
用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００２４】実施例３ 反応時にジエチルアルミニウムクロライドを６０ｍｇ
（０．５０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを２３ｍ
ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
（０．５０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを２３ｍ
ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】実施例４ 反応時にジエチルアルミニウムクロライドを９０ｍｇ
（０．７５ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを３３ｍ
ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
（０．７５ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを３３ｍ
ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】実施例５ 反応時にジエチルアルミニウムクロライドを１２１ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを４４ｍｇ
（０．３３ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。
（１．０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを４４ｍｇ
（０．３３ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２７】実施例６〜９ 反応時にジエチルアルミニウムクロライドを１２１ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを４４ｍｇ
（０．３３ｍｍｏｌ）用い、さらに反応圧力および温度
を表１，２に示したように変えたこと以外、実施例１と
同様にして反応を行なった。結果を表１，２に示す。
（１．０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウムを４４ｍｇ
（０．３３ｍｍｏｌ）用い、さらに反応圧力および温度
を表１，２に示したように変えたこと以外、実施例１と
同様にして反応を行なった。結果を表１，２に示す。
【００２８】実施例１０ 反応時に、ジエチルアルミニウムクロライドの代わりに
トリエチルアルミニウム２９ｍｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）、また無水塩化アルミニウムを３３ｍｇ（０．２５
ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表２に示す。
トリエチルアルミニウム２９ｍｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）、また無水塩化アルミニウムを３３ｍｇ（０．２５
ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表２に示す。
【００２９】実施例１１ ルイス酸として、無水塩化アルミニウムの代わりに無水
臭化アルミニウム６７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用い
たこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結
果を表２に示す。
臭化アルミニウム６７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用い
たこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結
果を表２に示す。
【００３０】実施例１２ ルイス酸として、無水塩化アルミニウムの代わりに塩化
第２スズ６．５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いたこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。
第２スズ６．５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いたこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。
【００３１】実施例１３ ルイス酸として、無水塩化アルミニウムの代わりに塩化
第２スズ４．４ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を用いたこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。
第２スズ４．４ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を用いたこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。
【００３２】比較例１ 実施例１において、無水塩化アルミニウムを添加しなか
ったこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。
結果を表２に示す。
ったこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。
結果を表２に示す。
【００３３】比較例２ 反応時にジエチルアルミニウムクロライドを６０ｍｇ
（０．５０ｍｍｏｌ）を用い、無水塩化アルミニウムを
添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして反応を
行なった。結果を表２に示す。
（０．５０ｍｍｏｌ）を用い、無水塩化アルミニウムを
添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして反応を
行なった。結果を表２に示す。
【００３４】比較例３ 反応時に、ジエチルアルミニウムクロライドの代わりに
トリエチルアルミニウム２９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）
を用い、また無水塩化アルミニウムを添加しなかったこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。
トリエチルアルミニウム２９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）
を用い、また無水塩化アルミニウムを添加しなかったこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】なお表中の略号は以下の通りである。
【００３８】ＴＥＡ；トリエチルアルミニウム ＤＥＡＣ；ジエチルアルミニウムクロライド Ｃ４；ブテン、Ｃ６；ヘキセン、Ｃ８；オクテン、Ｃ１
０；デセン、Ｃ１２＋；ドデセン以上の高級オレフィン ワックス比率＝ワックス／（炭素数４〜３０のオレフィ
ン＋ワックス）×１００
０；デセン、Ｃ１２＋；ドデセン以上の高級オレフィン ワックス比率＝ワックス／（炭素数４〜３０のオレフィ
ン＋ワックス）×１００
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、エチレンのオリゴマー
化反応において、高活性かつ高選択的に炭素数４〜１０
の鎖状α−オレフィンを得ることができる。
化反応において、高活性かつ高選択的に炭素数４〜１０
の鎖状α−オレフィンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】エチレンをオリゴマー化して鎖状α−オレ
フィンを製造する方法において、下記一般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲn（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００であり、ｎは１、１．
５、２または３であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｘ1およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一
または異種ハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用
い、ルイス酸を添加し反応させることを特徴とする炭素
数４〜１０の鎖状α−オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】ルイス酸が塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウムまたは塩化第二スズである請求項１に記載の鎖状
α−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30265893A JPH07157444A (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | 鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30265893A JPH07157444A (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | 鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157444A true JPH07157444A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=17911635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30265893A Pending JPH07157444A (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | 鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07157444A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095996A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-12-02 JP JP30265893A patent/JPH07157444A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095996A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| WO2003029170A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN |
| US7291685B2 (en) | 2001-09-27 | 2007-11-06 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Process for producing low polymer of α-olefin |
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