JPH06104638B2

JPH06104638B2 - アルコ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPH06104638B2
Application number: JP60286562A
Authority: JP
Inventors: 啓輔和田; 英一渡邊
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS62145033A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルコールの製造方法に関するものである。詳
しくは本発明はアルデヒドの接触水素添加によりアルコ
ールを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、アルデヒド構造を有する化合物のカルボニル基を
水酸基に還元する方法は、用いる触媒の反応中における
形態により、二つのカテゴリーに大別される。第一のタ
イプでは、触媒が反応溶媒に不溶であり、不均一水素添
加法と呼ばれる。これに対し、第二のタイプは均一水素
添加法と呼ばれ、触媒が反応溶媒に完全に可溶である方
法である。均一水素添加法は一般に不均一水素添加法に
必要な条件よりも温和な反応条件を使用することができ
るので工業的に望ましい方法である。

原料としてアルデヒドを使用する均一水素添加の従来法
としては、たとえば特公昭60−10013号、特開昭60−120
836号、特開昭60−120837号等があり、有機配位子を有
するルテニウム化合物を触媒に用い、液相でグリコール
アルデヒドを接触水素添加してエチレングリコールを製
造する方法が記載されている。また、R.A.サンシエ−デ
ルガド（Sanchez−delgado）及びO.L.ド・オチヨア（de
Ochoa）、ジヤーナル・オブ・モレキユラー・キヤタリ
シス（Journal of Molecular Catalysis）６巻、303頁
（1979年）、及びK.ホツタ（Hotta）、ジヤーナル・オ
ブ・モレキユラー・キヤタリシス（Journal of Molecul
ar Catalysis）29巻、105頁（1985年）にはハロゲンを
含有するトリフエニルホスフイン配位ルテニウム化合物
を触媒に用い、各種アルデヒド化合物を水素添加して相
当するアルコールを製造する方法が記載されている。ま
た、R.A.グレイ（Grey）、G.P.ペス（Pez）、A.ワロ（W
allo）及びJ.コルシ（Corsi）、アナルズ・ニユーヨー
ク・アカデミー・オブ・サイエンシズ（Annals New Yor
k Academy of Sciences）415巻、235頁（1983年）にア
ニオン荷電を有するルテニウムヒドリド化合物を触媒に
用い、プロパナールを水素添加してプロパノールにする
方法が記載されている。しかしながら、以上に例示した
アルデヒドを接触水素化する方法では、選択性が未だ不
充分であつたり、腐蝕性のあるハロゲンを使用したり、
あるいは用いる触媒の合成が難しく、安定性も悪い等、
工業的規模で実施する方法としては採用し難い等の問題
点を抱えている。

また、ロジウムを触媒とし、ホスフインを助触媒として
使用して、液相でケトンを水素添加してアルコールとす
る方法を記載した文献としてR.R.シユロツク（Schroc
k）及びJ.A.オズボーン（Osborn）、J.C.S.ケミカル・
コミユニケーシヨン（Chemical Communication）567頁
（1970年）がある。ここにおける触媒の形態は、ホスフ
インの配位したロジウムカチオン錯体〔Rh（diene）（P
R₃）_２〕⁺PF₆ ^-又は〔Rh（diene）（PR₃）_２〕⁺ClO₄ ^-で
あり、ケトンの還元には効果的であるが、アルデヒドの
還元には、脱カルボニル化反応が生じるので不適であ
る。この欠点を回避するため、キレート性ホスフインの
配位したロジウムカチオン錯体〔Rh（ｉ−Pr）₂P（C
H₂）₃P（ｉ−Pr）_２）（NBD）〕⁺ClO₄ ^-（ｉ−Prはｉ−
プロピル基であり、NBDはノルボルナジエンを示す。）
を用いて、C₆H₅CHO及びC₃H₇CHOを水素添加し、相当する
アルコールを得ることが、谷ら、ケミストリー・レター
ズ（Chemistry Letters）261頁（1982年）に報告されて
いる。しかしながら、使用するキレート性ホスフインは
特殊であり、その合成に多数の工程を要し、更にカチオ
ン錯体の対アニオンとして爆発性を有するClO₄ ^-を用い
るなど工業的規模で実施する方法としては採用し難い等
の問題点があつた。

一方、一酸化炭素の存在下でアルデヒドを水素化する触
媒の例としてホスフインが配位したコバルトカルボニル
錯体を使用してオレフインのヒドロホルミル化を行なう
と、生成したアルデヒドが更に水素化を受け、アルコー
ルを与えることが、L.H.スロー（Slaugh）及びR.D.マリ
ノー（Mullineaux）、ジヤーナル・オブ・オーガノメタ
リツク・ケミストリー、13巻、469頁（1968年）に報告
されている。

また、触媒としてRhCl₃・3H₂O及びロジウム原子に対し
て特定量のトリエチルアミンを使用して、一酸化炭素の
存在下、桂皮アルデヒドのアルデヒド基を水素化し、桂
皮アルコール及びヒドロ桂皮アルコールを得ることが溝
呂木ら、ビユレテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
イー・オブ・ジヤパン（Bulletin of the Chemical Soc
iety of Japan）50巻、2148頁（1977）に報告されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、いずれの方法でも未だ触媒活性及びアル
コールの選択性が不十分であり、工業的規模で実施する
方法としては採用し難い等の問題点があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム触媒を用
いて、その触媒の活性及び選択性を高めるべく鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、アルデヒド及び水素を液相でロジウム
触媒及び一酸化炭素の存在下に反応させてアルコールを
製造する方法において、反応系に一般式PR₁R₂R₃（式
中、R₁、R₂及びR₃は第一級アルキル基を表わし、相互に
異なつていてもよい。）で表わされるトリアルキルホス
フインを存在させることを特徴とするアルコールの製造
方法、を要旨とするものである。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明において対象とするアルデヒドは、一般式（Ｉ）（式中、R⁴は水素、あるいは置換基を有していてもよい
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示す。）で表わされるアルデヒドである。

該アルキル基としては、通常、炭素数１〜50、好ましく
は１〜20の直鎖又は分岐状の飽和のアルキル基が挙げら
れ、これらはヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよ
い。

また、該シクロアルキル基としては、通常、３〜20員環
のシクロアルキル基が挙げられ、これらは、シクロアル
キル基全体として炭素数３〜50程度であれば、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アミノ基、アル
コキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
ニトロ基等で置換されていてもよい。

また、該アリール基としては、フエニル基、ナフチル
基、アントリル基、フエナントリル基等のアリール基が
挙げられ、これらは、アリール基全体として炭素数50以
下程度であれば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、ニトロ基等で置換されていて
もよい。

また、該アラルキル基としては、１個以上の水素原子が
上記アリール基で置換された炭素数１〜10、好ましくは
１〜５のアルキル基が挙げられる。

具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチ
ルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｉ−バレルアル
デヒド、ピバルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒ
ド、ｎ−カプロンアルデヒド、２−エチルブチルアルデ
ヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−カプリルアルデヒ
ド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ペラルゴンアルデ
ヒド、ｎ−カプリンアルデヒド、トリデカナール、グリ
オキサル、グリコールアルデヒド、２−クロロプロピオ
ンアルデヒド、２−アミノプロピオンアルデヒド、４−
メトキシブチルアルデヒド、４−シアノブチルアルデヒ
ド、３−ニトロピバルアルデヒド等の脂肪族アルデヒ
ド；シクロプロピルアルデヒド、シクロブチルアルデヒ
ド、シクロペンチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデ
ヒド、シクロヘプチルアルデヒド、２−メチルシクロプ
ロピルアルデヒド、２−クロロシクロプロピルアルデヒ
ド、３−アミノシクロヘキシルアルデヒド、４−メトキ
シシクロヘキシルアルデヒド、４−ニトロシクロヘキシ
ルアルデヒド、３−ホルミル−１−シクロヘキサンカル
ボン酸、４−ジメチルカルバモイルオキシ−１−シクロ
ヘキサンカルバルデヒド、1,4−ジホルミルシクロヘキ
サン等の脂環族アルデヒド；ベンズアルデヒド、１−ホ
ルミルナフタレン、２−ホルミルナフタレン、３−ホル
ミルナフタレン、９−ホルミルアントラセン、２−ホル
ミルアントラセン、９−ホルミルフエナントレン、２−
ヒドロキシベンズアルデヒド、４−アミノ−ベンズアル
デヒド、４−クロロベンズアルデヒド、３−メトキシベ
ンズアルデヒド、４−ホルミル安息香酸、９−クロロ−
10−ホルミルアントラセン、1,4−ジホルミルベンゼン
等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。更に、上記アル
デヒドは、反応系中で（Ｉ）式のアルデヒドを生成する
ことのできる前駆体の形で供給してもよく、例えばパラ
ホルムアルデヒド、パラアルデヒド等のアルデヒド重合
体等を使用することができる。

本発明においては、触媒成分としてロジウムを存在させ
る。

該ロジウム成分は、後述する一酸化炭素及びトリアルキ
ルホスフインと共に反応帯域で中性あるいはアニオン性
のロジウム化合物、例えば一般式〔Rhx（CO）ｙ（PR₁R₂
R₃）ｚ▲〕^n- _m▼（式中、x,y,z,m及びｎは夫々ｘ≧１、
ｙ≧０、ｚ≧１、ｍ≧１、ｎ≧０の整数を表わし、PR₁R
₂R₃は前記のトリアルキルホスフインを表わす。）或い
は一般式〔HwRhx（CO）ｙ（PR₁R₂R₃）ｚ〕n^-（式中、w,
x,y,z及びｎは夫々、ｗ≧１、ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧
１、ｎ≧０の整数を表わし、PR₁R₂R₃は上記と同義であ
る。）等で示されるロジウム錯体を形成するものと考え
られる。これらのうちでは一酸化炭素の配位したロジウ
ム・カルボニル錯体となつているのがより好ましいと考
えられる。

従つて、ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域で
ロジウム・カルボニル化合物を形成し得るロジウム金属
或いはロジウム化合物のいずれもが使用可能である。該
ロジウム化合物の具体例としては、ジロジウムオクタカ
ルボニル等の０価化合物；アセチルアセトナトビス（カ
ルボニル）ロジウム、プロモトリス（ピリジン）ロジウ
ム等の１価錯化合物；三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、
酢酸ロジウム等の塩類；三水酸化ロジウム等の酸化物；
トリス（アセチルアセトナト）ロジウム等の３価錯化合
物；テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウム
ヘキサデカカルボニル等のクラスター類；ロジウムテト
ラカルボニルアニオン、カルビドヘキサロジウムペンタ
デカカルボニルジアニオン等のアニオン錯体等があげら
れる。

ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として反応溶液１
リツトル当り、ロジウム原子として通常、0.0001〜100
モル、好ましくは0.001〜10モルの範囲である。

本発明においては、さらに反応促進剤として特定のホス
フインを存在させる。特定のホスフインを共存させるこ
とによつて触媒の活性が著しく向上するとともに、アル
コールの選択率を高めることができる。

該ホスフインとしては、一般式PR₁R₂R₃（式中R₁、R₂及
びR₃は第一級アルキル基を表わし、相互に異なつていて
もよい。）で表わされるトリアルキルホスフインが用い
られる。第一級アルキル基R₁、R₂及びR₃としては夫々炭
素数が通常１〜20、好ましくは１〜10の範囲のものが用
いられる。

本発明で使用されるトリアルキルホスフインの具体例と
しては、トリメチルホスフイン、トリエチルホスフイ
ン、トリ−ｎ−プロピルホスフイン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフイン、トリ−ｎ−ペンチルホスフイン、トリ−ｎ
−ヘキシルホスフイン、トリ−ｎ−ヘプチルホスフイ
ン、トリ−ｎ−オクチルホスフイン、トリ−ｎ−ドデシ
ルホスフイン、トリ−ｉ−ブチルホスフイン、トリ−ｉ
−ペンチルホスフイン、トリス（２−エチルヘキシル）
ホスフイン等の同一の第一級アルキル基を有するトリア
ルキルホスフイン；及びジエチル−ｎ−プロピルホスフ
イン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフイン、ジ−
ｎ−ブチル−ｎ−オクチルホスフイン、エチル−ｎ−プ
ロピル−ｎ−ブチルホスフイン、ジ−ｎ−ブチル−ｉ−
ブチルホスフイン等の相異なる第一級アルキル基を有す
るトリアルキルホスフインが挙げられる。

これらの中でもR₁、R₂及びR₃が直鎖状の第一級アルキル
基であるものがより好ましい。

上記したトリアルキルホスフインは前述の如く、反応帯
域でロジウムに配位して中性あるいはアニオン性のロジ
ウムカルボニル錯体を形成するものと考えられる。従つ
て、本発明においては、上記トリアルキルホスフインを
予め配位させたロジウム錯体を使用することができる。
その具体例としては、RhH（PEt₃）_４、〔RhH〔Ｐ（ｎ−
Pr₃〕_４、RhH〔Ｐ（ｎ−Bu）_３〕_４、Rh₂（CO）_２〔Ｐ
（ｎ−Bu）_３〕_６、Rh₂（CO）_２〔Ｐ（ｎ−Hex）_３〕_６
等が挙げられる。（なお、上記各式において、Etはエチ
ル基を、ｎ−Prはｎ−プロピル基を、ｎ−Buはｎ−ブチ
ル基を、ｎ−Hexはｎ−ヘキシル基を、それぞれ表わ
す）。

上記したトリアルキルホスフインの使用量はロジウム原
子１モルに対して、通常、0.5〜1000モル、好ましくは
1.0〜100モル、更に好ましくは３〜50モルの範囲であ
る。

本発明においては、反応系に一酸化炭素を存在させる。

前述の如く、ロジウム成分は反応系においてトリアルキ
ルホスフイン及び一酸化炭素と共にロジウムカルボニル
錯体を形成するものと考えられる。従つて、本発明にお
いては、遊離の一酸化炭素を存在させてもよいし、予め
ロジウムに一酸化炭素を配位させた前記のようなロジウ
ムカルボニル錯体の形態で反応系に供給することもでき
る。これらのうちでは遊離の一酸化炭素を存在させるの
がより好適である。また、一酸化炭素をロジウムカルボ
ニル錯体の形態で反応系に供給する場合でも、更に遊離
の一酸化炭素を反応系に存在させるのがより好ましい。

本発明で使用する一酸化炭素（遊離の一酸化炭素）及び
水素の調達源については特に限定されることはなく、若
干量の窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有する
ものであつてもよい。水素と一酸化炭素との体積比は通
常純水素（ロジウムカルボニル錯体として一酸化炭素を
存在させる場合）から1/10の範囲であり、5/1〜1/5の範
囲の組成で使用するのが好ましい。

本発明は溶媒の不存在下に、すなわち反応原料及び触媒
成分自体を反応媒体として実施することもできるが、溶
媒を使用することもできる。

このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、フエノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブ
チル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水
素;n−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化合物；トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピ
リジン、α−ピコリン、２−ヒドロキシピリジン等の第
三級アミン;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸
アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′
−テトラエチルスルフアミド等の無機酸アミド類;N,N′
−ジメチルイミダゾリドン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレン
スルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフ
エニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；テトラグ
ライム、18−クラウン−６等のポリエーテル類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類
等があげられる。

以上の溶媒の中でも芳香族炭化水素、エーテル類および
ポリエーテル類の使用が好ましい。

本発明の反応は均一系或いは不均一懸濁系のいずれでも
実施可能である。

反応温度としては、通常20〜300℃の条件が採用される
が、より好ましい温度範囲は50〜150℃程度である。

反応圧力としては、通常、１〜600kg/cm²が採用される
が、好ましくは５〜300kg/cm²更に好ましくは30〜150kg
/cm²で実施される。

本法は回分式、半連続式、または連続式のいずれの反応
形態でも実施することができる。

反応により生成したアルコール等は通常の分離方法、た
とえば蒸留により分離できる。さらに、その蒸留残渣は
触媒液として循環再使用することが可能である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によつて限
定されるものではない。

実施例−１スピナー回転式撹拌子を備えた内容積35ccのハステロイ
Ｃ製オートクレーブに、0.05mmolのロジウムを含むRh
（CO）_２（acac）、テトラグライム10ml及びトリ−ｎ−
ブチルホスフイン0.5mmolをアルゴン雰囲気下に導入し
た。オートクレーブを閉じ、15kg/cm²の一酸化炭素と水
素との1:1混合物で３回オートクレーブをフラツシユす
ることによりアルゴンを除去した。オートクレーブに約
120kg/cm²まで一酸化炭素と水素との1:1混合物を導入し
た。オートクレーブを150℃に加熱し、圧力を150kg/cm²
として、１時間後にオートクレーブを室温に冷却し、気
体を放出した。

得られた淡黄色液体にアルゴン雰囲気下、HCHOとして10
mmolのパラホルムアルデヒドを入れ、オートクレーブを
閉じた後、15kg/cm²の一酸化炭素と水素との1:1混合物
で３回オートクレーブをフラツシユすることによりアル
ゴンを除去した。オートクレーブに約450kg/cm²の一酸
化炭素と水素との1:1混合物を導入した。オートクレー
ブを80℃に加熱し、圧力を100kg/cm²としてそのまま１
時間反応を行なつた。オートクレーブを室温に冷却し、
気体を放出した。

得られた液相をガスクロマトグラフイーによつて分析し
た結果、0mmolのホルムアルデヒド（転換率100％）及び
7.39mmolのメタノール（収率73.9％、選択率73.9％）の
存在が確認された。

実施例−２トリ−ｎ−ブチルホスフインの使用量を0.2mmolとした
以外は実施例１と同様にして反応を行なつた結果、0.0m
molのホルムアルデヒド（転換率100％）及び6.98mmolの
メタノール（収率69.8％、選択率69.8％）の存在が確認
された。

実施例−３内容積35ccのハステロイＣ製オートクレーブに0.05mg原
子のロジウムを含むアセチルアセトナトビス（カルボニ
ル）ロジウムRh（CO）_２（acac）、トリ−ｎ−ブチルホ
スフイン0.5mmol、アセトアルデヒド10.0mmol、及び溶
媒としてのテトラグライム10mlを仕込んだ後、一酸化炭
素と水素との等容混合ガスを室温で90kg/cm²まで圧入し
た。オートクレーブの温度を120℃に加熱し、圧力を100
kg/cm²として、そのまま２時間反応を行なつた。反応後
オートクレーブを室温に冷却し、内容物を取り出してガ
スクロマトグラフイーによつて分析した結果、1.58mmol
のアセトアルデヒド（転換率84.2％）及び6.27mmolのエ
タノール（収率62.7％、選択率74.5％）の存在が確認さ
れた。

実施例−４〜６アセトアルデヒドの代わりに表−１に示すアルデヒドを
使用した以外は実施例−３と同様にして反応を行なつた
結果を表−１に示す。

実施例−７スピナー回転式撹拌子を備えた内容積35ccのハステロイ
Ｃ製オートクレーブに、0.1mmolのロジウムを含むRh（C
O）_２（acac）、テトラグライム10ml及びトリ−ｎ−ブ
チルホスフイン0.3mmolをアルゴン雰囲気下に導入し
た。オートクレーブを閉じ、15kg/cm²で一酸化炭素と水
素との1:1混合物で３回オートクレーブをフラツシユす
ることによりアルゴンを除去した。オートクレーブに約
120kg/cm²の一酸化炭素と水素との1:1混合物を導入し
た。オートクレーブを150℃に加熱し、圧力を150kg/cm²
として、１時間後にオートクレーブを室温に冷却し、気
体を放出した。

得られた淡黄色液体にアルゴン雰囲気下0.6mmolのグリ
コールアルデヒドを入れ、オートクレーブを閉じた後、
15kg/cm²の一酸化炭素及び水素の1:1混合物で３回オー
トクレーブをフラツシユすることによりアルゴンを除去
した。オートクレーブに約450kg/cm²の一酸化炭素と水
素との1:1混合物を導入した。オートクレーブを150℃に
加熱し、圧力を500kg/cm²としてそのまま２時間反応を
行なつた後、オートクレーブを室温に冷却し、気体を放
出した。得られた液相をガスクロマトグラフイーによつ
て分析した結果、0mmolのグリコールアルデヒド（転換
率100％）及び0.58mmolのエチレングリコール（収率96.
7％及び選択率96.7％）の存在が確認された。

比較例−１トリ−ｎ−ブチルホスフインを使用しなかつた以外は実
施例−７と全く同様にして反応を行なつた。得られた液
相をガスクロマトグラフイーによつて分析した結果、0.
11mmolのグリコールアルデヒド（転換率81.7％）及び0.
06mmolのエチレングリコール（収率10％、選択率12％）
の存在が確認された。

実施例−８〜９グリコールアルデヒドの使用量を表−２に示すように代
えた以外は、実施例−７と同様にして反応を行なつた。
結果を表−２に示す。

実施例−10〜15 Rh（CO）_２（acac）及びトリ−ｎ−ブチホスフインの使
用量を表−３に示す量に変え、グリコールアルデヒドの
使用量を10mmolに、反応圧力を100kg/cm²に、反応温度
を80℃に、反応時間を１時間にした以外は実施例−７と
同様にして反応を行なつた。結果を表−３に示す。

比較例−２〜４トリ−ｎ−ブチルホスフイン0.5mmolの代わりに、表−
４に示すホスフインを表−４に示す使用量で使用した以
外は実施例−11と同様にして反応を実施した結果を表−
４に示す。

実施例−16 内容積35ccのハステロイＣ製オートクレーブに、0.05mm
olのロジウムを含むRh（CO）_２（acac）、トリ−ｎ−ブ
チルホスフイン0.5mmol、グリコールアルデヒド10.0mmo
l、及び溶媒としてテトラグライム10mlを仕込んだ後、
一酸化炭素と水素との等容混合ガスを室温で90kg/cm²ま
で圧入した。オートクレーブの温度を80℃まで上げたと
きの圧力を100kg/cm²として、そのまま１時間反応を行
なつた。反応後オートクレーブを室温に冷却し、内容物
を取り出してガスクロマトグラフイーによつて分析した
結果、0.33mmolのグリコールアルデヒド（転換率96.7
％）及び9.23mmolのエチレングリコール（収率92.7％、
選択率95.4％）の存在が確認された。

実施例−17〜24 トリ−ｎ−ブチルホスフインを表−５に示す使用量に溶
媒のテトラグライムを表−５に示す溶媒に変えた以外は
実施例−16と同様にして反応を実施した。結果を表−５
に示す。

実施例−25〜28 ロジウムの使用量を0.01mmolとし、トリ−ｎ−ブチルホ
スフインの代わりに表−６に示すトリアルキルホスフイ
ンを0.1mmol使用し、反応時間を２時間とした以外は実
施例−16と同様にして反応を実施した。結果を表−６に
示す。

実施例−29〜31 反応圧力を表−７に示すように変えた以外は実施例−14
と同様にして反応を行なつた結果を表−７に示す。

実施例−32〜34 反応圧力及び水素と一酸化炭素との体積比を表−８に示
すように変えた以外は、実施例−16と同様にして反応を
行なつた。結果を表−８に示す。

実施例−35 反応温度80℃を120℃に変えた以外は実施例−14と同様
にして反応を行なつた結果、0.29mmolのグリコールアル
デヒド（転換率97.1％）及び8.67mmolのエチレングリコ
ール（収率86.7％、選択率89.3％）の存在が確認され
た。

実施例−36 反応温度を120℃に、反応時間を30分に変えた以外は実
施例−16と同様にして反応を行なつた結果、0.0mmolの
グリコールアルデヒド（転換率100％）及び8.83mmolの
エチレングリコール（収率88.3％、選択率88.3％）の存
在が確認された。

実施例−37 トリ−ｎ−ブチルホスフインの代わりにトリ−ｎ−プロ
ピルホスフイン0.5mmolを使用した以外は実施例−５と
同様にして反応を行なつた結果、7.51mmolのシクロヘキ
シルアルデヒド（転換率24.9％）及び2.04mmolの（収率20.4％、選択率81.9％）の存在が確認された。

比較例−５トリ−ｎ−ブチルホスフインの代わりにトリ−ｉ−プロ
ピルホスフイン0.5mmolを使用した以外は実施例−５と
同様にして反応を行なつた結果、10.0mmolのシクロヘキ
シルアルデヒド（転換率0.0％）、はトレース量であることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば工業的に極めて重要な化学品である
アルコール類を、高収率、高選択率で得ることが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 33/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルデヒド及び水素を液相でロジウム触媒
及び一酸化炭素の存在下に反応させてアルコールを製造
する方法において、反応系に一般式PR₁R₂R₃（式中、
R₁、R₂及びR₃は第一級アルキル基を表わし、相互に異な
つていてもよい。）で表わされるトリアルキルホスフイ
ンを存在させることを特徴とするアルコールの製造方
法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載のアルコール
の製造方法において、一酸化炭素が遊離の一酸化炭素で
あることを特徴とするもの。