JPH06104702B2

JPH06104702B2 - 粒状熱可塑性エラストマーの製造法

Info

Publication number: JPH06104702B2
Application number: JP25601587A
Authority: JP
Inventors: 俊夫佐々木; 健江原; 博征高良; 清司河合
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH0198604A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、粒状熱可塑性エラストマーの製造法に関す
る。更に詳しくは、粒状のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーの新規な製造方法に関するものである。熱可塑性
エラストマーは、ポリマー中にゴム状の性質を示すソフ
トセグメントと疑架橋点と見なされるハードセグメント
を含有し、使用温度においては架橋ゴムと同様な挙動を
示し、加工温度においては熱可塑性樹脂と同様な挙動を
示す。

各種の熱可塑性エラストマーのなかでもオレフィン系熱
可塑性エラストマーは、耐候性が特に優れておりまた適
度の耐熱性を有する為、樹脂改質材として主として自動
車分野、家電分野等に用いられている。

＜従来の技術＞従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法
は、ポリプロピレンあるいは他のオレフィン樹脂と、エ
チレン−プロピレンゴム等のオレフィン系共重合体ゴム
をあらかじめ別々に製造し、これらをブレンドして製造
されている。しかし、かかる方法ではオレフィン系共重
合体ゴムは一般に溶液重合法で製造される為にコスト的
に不利であること、またオレフィン樹脂とのブレンドに
は強度の混練を加える必要があり、その為多大なエネル
ギーを要することから製造コスト的に不利であり、この
事は周知の事実である。

一方、上記熱可塑性エラストマーを特定条件下でスラリ
ー二段重合方法により直接製造する方法が特開昭55−80
418号あるいは特開昭57−61012号公報等で提案されてい
る。しかし、かかる方法においてもエチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体が溶剤に多量に溶解するため系
の粘度が上昇し、重合熱の除去が困難になるとともに、
重合体粒子の付着が著しく増大し、安定な製造が困難と
なるという問題があった。かかる問題を解決する方法と
して、エチレンとプロピレンとのランダム共重合を80℃
以下の非常に低温で実施することも提案されているが、
触媒活性が低下したり、重合熱除去のために大型の冷凍
設備を必要とする等経済的に不利益を招くという問題が
あった。

更に、特開昭59−105008号公報において熱可塑性エラス
トマーを気相二段重合により製造する方法が提案されて
いる。該発明においては、固体触媒成分用担体としてシ
リカゲル等の無機酸化物を用いることにより重合体粒子
の付着力軽減をはかっているが、改良効果は未だ不満足
であった。

＜発明が解決しようとする問題点＞かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、ポリプロピレンとエチレン−プロピレ
ンゴム等のオレフィン系共重合体ゴムをあらかじめ別々
に製造し、これらをブレンドする従来の技術、あるいは
低温でのスラリー二段重合方法による熱可塑性エラスト
マーの製造方法、さらには無機酸化物を担体とした触媒
を用いて気相二段重合方法により熱可塑性エラストマー
を製造する技術を改良し、さらに性能の優れた粒状のオ
レフィン系熱可塑性エラストマーを効率的に製造する方
法を提供するものである。

エチレン−プロピレンゴム等の低結晶性重合体を多く含
む重合体は、一般に重合体粒子の付着性が著しく大き
く、安定に気相重合を行うことが困難である。

即ち、α−オレフィンの気相重合反応器としては、攪拌
混合槽型反応器、流動床型反応器、攪拌機付き流動床型
反応器等が提案されているが、重合体粒子の付着力が増
大すると攪拌を行う反応器においては一定の攪拌回転数
を達成するために極めて大きい動力が必要となり、設備
の設計には多大な困難を伴なう。また該状況においては
均一な混合を達成することが困難となることから高温域
が局在することになり、重合体の一部が塊化し、塊化物
のために反応器内部で攪拌機、温度計を損傷したり、配
管を使って重合体粒子を反応器から抜き出すことが困難
となる。

一方、未反応モノマーにより流動化状態で重合を行う反
応器においてスラッギング現象が発生しやすくなり、ガ
ス循環ラインへの飛散重合体粒子の量が著しく増大し、
ラインへの付着及び閉塞が発生する。

また該状況下においては均一な混合が困難であり重合体
の一部が塊化する問題が生ずる。

更に重合体粒子の付着力が大きい場合には、粒子を移送
する配管での閉塞が発生しやすくなる。またサイクロン
下部あるいはホッパー内でブリッジングが発生し、安定
に抜き出すことが困難となる問題がある。

従って、気相重合法は、低結晶性重合体を溶解する液状
媒体を使用しない利点を有するにもかかわらず、現実的
には低結晶性重合体を多く含む重合体を製造することは
極めて困難となっていた。

更に改良された気相重合法においては、実質的に触媒残
渣の除去及び物理的に不利益を与えるアタクチックポリ
プロピレンの除去を行わないことから、使用する触媒系
としては高度に立体規則性及び重合活性が改良されたも
のを使用する必要がある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、特定の触媒系と気相重合方法を組み合せることによ
り、性能の優れた粒状のオレフィン系熱可塑性エラスト
マーが効率的に得られることを見出し本発明を達成し
た。

＜問題点を解決するための手段＞本発明は、（Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、塩素およびエ
ステル化合物からなる触媒成分を平均粒径が５〜1,000
μｍかつ細孔半径100〜5,000Åにおける細孔容量が0.1c
c/g以上である有機多孔質ポリマー担体に含浸させた固
体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒系を用い、第１
工程で液化プロピレン中および／または気相中でアイソ
タクチックポリプロピレンを重合により得た後、ついで
第２工程で気相中でエチレンとα−オレフィンとのラン
ダム共重合体を、該工程で生成する共重合体中のエチレ
ン含量が15〜90モル％、テトラリン135℃における極限
粘度が0.5〜15であって、且つ該工程で生成する共重合
体が全重合量に対して60〜97重量％になるように重合し
て得ることを特徴とする粒状熱可塑性エラストマーの製
造法に係るものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

（ａ）固体触媒成分本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、少なくともチ
タン、マグネシウム、塩素およびエステル化合物からな
る触媒成分を平均粒径が５〜1,000μｍかつ細孔半径100
〜5,000Åにおける細孔容量が0.1cc/g以上である有機多
孔質ポリマー担体に含浸させたものである。

本発明の触媒に要求される性能としては、第１工程で主
としてポリプロピレンからなる重合体を製造する際に高
い活性と立体規則性を有すること、さらに第２工程のエ
チレンとα−オレフィンとのランダム共重合において十
分な活性と、良好な物性を持った共重合体ゴムを生成す
ること、および粒子性状の良好な重合体粒子を形成する
こと等を挙げることができる。

本発明者等の検討によれば、固体触媒成分中のチタン原
子1g当り全重合体の生成量が５×10⁴ｇ以上、好ましく
は7.5×10⁴以上、特に好ましくは10×10⁴ｇ以上の高い
触媒活性を有する固体触媒成分を用いた場合、実質的に
触媒残渣を脱灰することなく、熱可塑性エラストマーを
製造することが可能となり有利である。

また、プロピレンの単独重合を行った場合、得られたポ
リプロピレンの立体規則性が、該ポリプロピレン中に含
まれる20℃キシレン可溶部（アタクチックポリプロピレ
ンの生成量）が10重量％以下、好ましくは７重量％以
下、特に好ましくは５重量％以下である触媒系を用いる
のが熱可塑性エラストマーの物性上好ましい。

また、粒子性状の良好なエチレン共重合体を製造する為
には固体触媒成分の平均粒子径が重要な因子である。即
ち、固体触媒成分の平均粒子径は、５〜1,000μｍ、好
ましくは10〜600μｍ、特に好ましくは15〜5400μｍで
ある。

平均粒子径が５μｍより小さい場合には、重合体粒子の
付着力が増大し、また流動床型気相反応器においては、
触媒および重合体粒子の飛散等の問題が発生する。一
方、平均粒子径が1,000μｍより大きい場合には、流動
床型気相反応器においては最小流動化速度を著しく増大
するために安定な流動状態を得ることが困難となり、重
合体粒子が塊化する問題が発生する。

かかる固定触媒成分をさらに具体的に説明する。

本発明の（Ａ）の成分に使用される有機多孔質ポリマー
担体の例としてはポリスチレン系、ポリアクリル酸エス
テル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアクリロニ
トリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔
質ポリマービーズ等が挙げられる。具体的にはポリスチ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−N,N′−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、ス
チレン−エチレングリコールジメタクリレート、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−
ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビ
ニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、ポリプロピレン等を挙げることができる。

これらの有機多孔質ポリマー担体のうち、好ましくはポ
リスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、
ポリアクロニトリル系の多孔質ポリマービーズが用いら
れ、更に好ましくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリ塩化ビニルが用いられ、特に好ましくはスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を使用することができ
る。

有機多孔質ポリマー担体の平均粒径は５〜1,000μｍ、
好ましくは10〜600μｍ、特に好ましくは15〜500μｍで
ある。そして細孔半径100〜5,000Åにおける細孔容量が
0.1cc/g以上、好ましくは0.2cc/g以上、特に好ましくは
0.25cc/g以上である。有機多孔質ポリマー担体の細孔容
量が小さいと、触媒成分を有効に含浸することが出来な
い。又、有機多孔質ポリマー担体の細孔容量が0.1cc/g
以上であっても、それが100〜5,000Åの細孔半径に存在
するものでなければ触媒成分を有効に含浸することが出
来ない。

次に有機多孔質ポリマー担体に含有させる少なくともチ
タン、マグネシウムエステル化合物、及び塩素からなる
触媒成分について具体的に説明する。

本発明の触媒成分において、チタン／マグネシウムの原
子比は0.01〜0.8、好ましくは0.02〜0.2である。又、塩
素／マグネシウムの原子比は、1.8〜10、好ましくは2.0
〜5.0である。

かかる触媒成分を製造する方法としては、例えば特公昭
35−495号、特開昭46−4393号、特公昭46−31330号、特
開昭47−42283号、特開昭49−86483号、特公昭57−2436
1号、特願昭60−139951号、特公昭39−12105号、特公昭
43−13050号、特公昭46−34092号、特公昭46−34098
号、特公昭47−41676号、特公昭55−23561号公報等に開
示された方法を挙げることができる。

次に、触媒成分を有機多孔質ポリマー担体に含浸させる
方法としては、粉砕等の機械的方法或いはスラリー状態
での化学的方法が用いられるが、粒子性状の点から後者
の方法が好ましい。

かかる方法の具体例としては、例えば特開昭52−42585
号、特開昭54−148093号、特開昭56−47407号、特開昭5
9−230006号、特開昭61−37803号、特願昭61−228963号
公報等の開示されているシリカゲル等の多孔質担体に触
媒成分を含浸させる方法を応用することができる。

これらの方法の例としては、（１）多孔質担体をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で処理した後TiCl₄等で処理する方法、（２）多孔質担体をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び／又はアルコ
ール類と反応させ、TiCl₄等のチタン化合物で処理する
方法、（３）ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコ
キシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテル類等
の各種ドナーで溶解させた後TiCl₄等と錯化させ、これ
を多孔質担体に含浸させる方法、（４）ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコ
キシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテル類等
の各種ドナーで溶解させた後、多孔質担体に含浸させ、
更にTiCl₄等のチタン化合物で処理する方法、（５）多孔質担体の共存下、アルコキシチタン化合物を
グリャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元した
後、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理す
る方法等の方法を例示することができる。これらの方法のうち
好ましくは（５）で例示した方法であり、更に好ましく
はSi−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機多孔質
ポリマー担体の共存下、アルコキシチタン化合物をグリ
ニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンと
の混合物で処理する方法を用いることができる。

又、有機多孔質ポリマー担体に含浸させる触媒成分の量
は固体触媒成分中の含有量として１〜70重量％、好まし
くは３〜60重量％、特に好ましくは５〜55重量％であ
る。有機多孔質ポリマー担体に含浸させる触媒成分の量
が多過ぎると重合体の粒子性状が悪化する。又、逆に少
な過ぎると固体触媒当りの活性が低下する。

本発明において使用される触媒成分の合成に用いられる
チタン化合物は一般式Ti(OR¹)_aX_b（R¹は炭素数が１〜20
の炭化水素基、Ｘがハロゲン原子、ａ及びｂは０≦ａ≦
４、０≦ｂ≦４で且つａ＋ｂ＝３または４で表わされる
数字である。）で表わされる。具体的には三塩化チタン、エトキシチタ
ンジクロライド、ブトキシチタンジクロライド、四塩化
チタン、エトキシチタントロクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、
ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジ
クロライド、トリブトキシチタンクロライド、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン等が好適に使用できる。

次にマグネシウム化合物としては次のものが用いられ
る。

マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持
った還元能を有する化合物としては、例えばジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
ブチルエトキシマグネシウム、ブチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方、還元能を持たないマグネシウム化
合物としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム、メトキ
シマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロ
ライド、ブトキシマグネシウムクロライド、フェノキシ
マグネシウムクロライド、ジエトキシマグネシウム、ジ
ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。

これらの還元能を持たないマグネシウム化合物は、予め
或いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム
化合物から公知の方法で合成したものでもよい。

また、本発明において使用されるエステル化合物として
は、モノおよび多価のカルボン酸エステルであり、脂肪
族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン酸エステ
ル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルが用いられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

（ｂ）有機アルミニウム化合物本発明において、上述した固体触媒成分（Ａ）と組合わ
せて使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なく
とも分子内に１個のAl−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。

R² _cAlY_3-c R³R⁴Al−Ｏ−AlR⁵R⁶ ここで、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は炭素数１〜８の炭化水
素基、Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ基を表す。Ｃ
は２≦Ｃ≦３で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウム
ハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリア
ルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライド
の混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチル
ジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示でき
る。これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサ
ンが好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリド
の混合物及びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1,000モルのごとく広範囲に選ぶ
ことができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。

（ｃ）電子供与性化合物本発明において重合時に使用する電子供与性化合物とし
ては、Si−OR⁷結合（R⁷は炭素数が１〜20の炭化水素基
である。）またはSi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物、芳香族のカルボン酸エステル化合物および立体障
害アミン類から選択される。

有機ケイ素化合物としては、一般式R⁸ _dSi（OR⁷）_４−ｄ
（R⁷およびR⁸は炭素数が１〜20の炭化水素基、ｄは０≦
ｄ≦８の数字を表わす。）で表わされるアルコキシシラ
ン化合物が好適に使用される。

芳香族のカルボン酸エステル化合物としては、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息
香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸フェ
ニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタ
ル酸ジフェニル等を挙げることができる。

また立体障害アミン類としては、2,6−置換ピペリジン
類、2,5−置換ピロリジン類、あるいはN,N,N′,N′−テ
トラメチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン
化合物等を挙げることができる。

これらの電子供与性化合物のうち、特に一般式R⁸ _dSi（O
R⁷）_４−ｄで表わされるアルコキシシラン化合物が好ま
しい結果を与える。

かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を例示する
ことができる。

電子供与性化合物の使用量は、（Ｂ）成分である有機ア
ルミニウム化合物のアルミニウム原子１モル当り、0.01
〜５モル、好ましくは0.03〜３モル、特に好ましくは0.
05〜1.0モルである。

（ｄ）重合方法本発明は、上記触媒系を用いて実質的に二段階の工程か
らなる粒状熱可塑性エラストマーの製造方法を提案する
ものである。

本発明の重合法の第１工程は上記触媒系の存在下で液化
プロピレン中および／または気相中で実施する。すなわ
ち液化プロピレン中で重合を実施する方法、液化プロピ
レン中で重合し、ついで気相中で重合を実施する方法或
るいは気相中で重合を実施する方法のいずれでも本発明
の効果を達成することができる。

更に具体的な第１工程の重合の態様を以下に示す。

重合は、プロピレンを単独に重合することもできるし、
プロピレンとコモノマーとしてエチレンか炭素数が４な
いし６のα−オレフィンを添加して共重合することがで
きる。この場合コモノマーは該工程で生成する重合体中
の含量が６モル％以下にするのが好ましく４モル％以下
にするのが最も好ましい。

液化プロピレン中で重合する場合には40℃〜90℃の温度
範囲、17〜50kg/cm²の圧力の範囲で実施するのが好まし
く、一方、気相中で重合する場合には重合体が溶融する
温度以下、好ましくは40℃〜100℃の温度範囲、常圧〜4
0kg/cm²の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しな
い条件で実施するのが好ましい。更に該工程では、最終
製品の溶融流動性を改良する目的で水素等の分子量調節
剤を添加して重合するのが好ましい。

重合の第２工程は第１工程の重合に引き続いて実施す
る。すなわち、気相中でエチレンとα−オレフィンとの
ランダム共重合を行う。エチレンと共重合するα−オレ
フィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチ
ルブテン−１等をあげることができる。特にプロピレン
およびブテン−１が好ましい。

本発明の共重合においては、エチレンとα−オレフィン
とさらにポリエンを共重合させることができる。かかる
ポリエンの具体例としては、ブタジエン、ジシクロペン
タジエン、1,4−ヘキサジエン、1,8,7−オクタトリエ
ン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等が
挙げられる。これらのうち、特に非共役ジエンが好まし
い。

熱可塑性エラストマーの物性上、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体中のエチレン含量は15〜90モル％、好
ましくは20〜85モル％である。生成する共重合体中のエ
チレン含量が上記範囲を越えると、ゴム的性質が損なわ
れるので好ましくない。また少ない場合にも、低温特性
やゴム的性質が損なわれるため好ましくない。

更に本発明では該工程をエチレン濃度を変えて２段階以
上で実施することができる。重合の条件は重合体が溶融
する温度以下、好ましくは20〜85℃、特に好ましくは40
〜75℃の温度範囲、常圧〜40kg/cm²の圧力の範囲で重合
槽内でモノマーが液化しない条件で実施するのが好まし
い。更に該工程では最終製品の溶融流動性を調節する目
的で、水素等の分子量調節剤を添加して重合するのが好
ましい。

第２工程で生成するエチレンとα−オレフィンとのラン
ダム共重合体の分子量は、テトラリン135℃における極
限粘度〔η〕で0.5〜15好ましくは1.0〜10、特に好まし
くは1.5〜７である。〔η〕が小さすぎると、十分な引
張り強度が得られない。逆に〔η〕が大きすぎると成形
加工性が著しく悪化する。

本発明の第２工程で生成する共重合体は、全重合量の60
〜97重量％、好ましくは70〜95重量％、特に好ましくは
75〜90重量％である。第２工程中での生成量が多いほど
ゴム的な性質に富み、逆に少ない場合にはプラスチック
の挙動を示す。

本発明の重合法を実施することにより、通常、付着力が
6.0g/cm²以下の粒子性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マーが得られる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の攪拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、攪拌機付き流動床型反応器などを使用することが
できる。

本発明の重合は、二槽以上の反応器を直列に結合して連
続的に実施する方法、一槽以上の反応器で回分的に重合
する方法或るいは両者の組み合わせによる方法のいずれ
によっても実施することができる。

＜実施例＞本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。

なお、実施例における物性値は下記の方法で測定したも
のである。

極限粘度（以下〔η〕と略す）：テトラリン溶媒で135
℃で測定した。

〔η〕Ｐ・・・・・第１工程で生成した重合体の極限粘度を示す。

〔η〕Ｔ・・・・・全重合体の極限粘度を示す。

〔η〕EP・・・第２工程で生成した重合体の極限を示す。

〔η〕EPは以下の方法で算出した。

（Ｐ）・・・第１工程の重合量の割り合い（重量分率）（EP）・・第２工程の重合量の割り合い（重量分率）エチレン含量測定：赤外吸収スペクトルを使って公知の
吸収バンドを利用して定量した。

求めたエチレン含量は物質収支から得た値とほぼ一致し
た。

重合体粒子付着力：巾30mm、長さ53mm、高さ12mmのアル
ミニウム板製剪断試験セル２つを密着して上下に重ね、
内部に測定する重合体粒子を入れて予圧密荷重1,000gの
もとで30秒間予圧した後に垂直荷重として50g、100g、2
00g、300g、400gを印加して常温下で100mm/minの引取速
度のもとに一面剪断試験を行い、各垂直荷重に対する剪
断応力を測定する。垂直荷重と剪断応力の測定値を最小
２乗法にて直線近似し、垂直荷重0gに外挿した時の剪断
応力をもって付着力とした。

20℃キシレン可溶部（以下CXSと略す）： 1gのポリマーを200mlの沸騰キシレンに溶解したのち、5
0℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら20℃ま
で冷却し、20℃で３時間放置した後析出したポリマーを
別する。液からキシレンを蒸発させ、60℃で真空乾
燥して20℃のキシレンに可溶なポリマーを回収する。

細孔容量：測定機種：マイクロメリティックス社ポアサ
イザ9310（ポロシメーター）水銀圧入法で、細孔半径40
〜75,000Åの範囲の細孔容量を測定した。

固体触媒の平均粒径：光学顕微鏡観察より求めた。

実施例１（Ａ）有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１のフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ
ール用削状マグネシウム32.0gを投入した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120gとジ−ｎ−ブチル
エーテル500mlを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに
約30ml滴下し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で
４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１
時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、
固形分を別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬
としてフェノールフタレインを使用）、濃度は2.0モル/
lであった。

（Ｂ）固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、ジョンズーマンビル社製クロモ
ソルブ101、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
からなる多孔質ポリマービーズ平均粒径は200μｍ、ま
たポロシメーター測定の結果、細孔半径100〜5,000Å間
における細孔容量（cc/g）（以後dVpと略す）がdVp＝0.
92cc/gであった）を80℃で0.5時間真空乾燥したもの5.0
gとｎ−ブチルエーテル20mlを投入し、攪拌を行いなが
ら（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物14.0mlをフ
ラスコ内の温度を80℃に保ちながら滴下ロートから10分
かけて滴下し、さらに同温で１時間処理を行った。そし
てｎ−ブチルエーテル20mlで２回、ｎ−ヘプタン20mlで
２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して有機マグネシ
ウム処理物5.0gを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積100mlのフラス
コをアルゴンで置換したのち、先に合成した有機マグネ
シウム処理物5.0gとｎ−ヘプタン25ml、テトラブトキシ
チタン0.44g（1.3ミリモル）、テトラエトキシシラン4.
5g（21.6ミリモル）を投入し30℃で30分間攪拌した。

次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物4.6mlを
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１
時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時間、さらに
室温で１時間攪拌したのちｎ−ヘプタン25mlで３回洗浄
を繰り返し減圧乾燥して、茶色の固体生成物6.2gを得
た。

固体生成物には、チタン原子が0.4重量％マグネシウム
原子が3.9重量％含まれていた。

（Ｃ）固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物6.0g、モノ
クロルベンゼン30.0mlおよびフタル酸ジイソブチル0.41
ml（1.5ミリモル）を加え、80℃で１時間反応を行っ
た。

反応後固液分離し、ｎ−ヘプタン30mlで２回洗浄を行っ
た。

洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼン30.0ml、ｎ
−ブチルエーテル0.53ml（3.1ミリモル）および四塩化
チタン9.6ml（87.3ミリモル）を加え、80℃で３時間反
応を行った。反応終了後、80℃で固液分離したのち、同
温度でモノクロルベンゼン30mlで２回洗浄を行った。上
述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物に
よる処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−ヘプタン30
mlで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触
媒成分5.4gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が0.5重量％、マグネシウ
ム原子が4.3重量％、フタル酸エステルが0.7重量％含ま
れていた。

また、この固体触媒成分の平均粒子径は200μｍであ
り、細孔容量はdVp＝0.75cc/gであった。

（Ｄ）重合内容積5lの攪拌機付オートクレーブを使用して、第１工
程でプロピレンのホモ重合、第２工程でエチレンとプロ
ピレンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを80℃で１時間乾燥したのち、真空ポン
プで減圧にして、トリエチルアルミニウム0.5gとフェニ
ルトリメトキシシラン0.13gおよび上記（Ｃ）で調製し
た固体触媒成分564.0mgを仕込み、0.53kg/cm²の分圧に
相当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン1.3kgをオートクレーブに圧入
し、75℃に昇温した。75℃で15分間プロピレンのホモ重
合を行ったのち、未反応モノマーをパージし〔η〕ｐお
よびCXSを測定するために少量のポリマーをサンプリン
グした。ついで水素を0.075kg/cm²供給し、プロピレン
で8kg/cm²Ｇまで昇圧したのちに、エチレンで10kg/cm²
Ｇまで昇圧し、温度を70℃に調節して第２工程の重合を
開始した。

その後、全圧を10kg/cm²Ｇに保つようにエチレン／プロ
ピレン＝50/50vol％の混合ガスをフィードし、420分エ
チレン／プロピレン共重合を気相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー643gを得た。

また、オートクレーブを開放点検した結果、オートクレ
ーブの内壁および攪拌機に全く重合体は付着していなか
った。

固体触媒成分中のチタン原子1g当りの全重合体の生成量
（g/g）（以下、PP/Tiと略す）は、PP/Ti＝228,000であ
った。また、第１工程のプロピレンホモポリマー（以
下、Ｐと略す）Ｐ部のCXSは3.8wt％であった。

また、全重合体中には第２工程のエチレン／プロピレン
共重合体（以下、EPと略す）が、85wt％含有されてい
た。EP中のエチレン含有量は48wt％であった。分子量
は、〔η〕Ｐ＝1.7、〔η〕EP＝3.8、〔η〕Ｔ＝3.5で
あった。

また、得られた重合体粒子の付着力は2.8g/cm²であっ
た。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示す。

比較例１（Ａ）固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、富士デビソン化学（株）製スー
パーマイクロビーズシリカゲルIDタイプ平均粒径は40μ
ｍであり、また（dVp＝0.84cc/gであった）を100℃で２
時間真空乾燥したもの15.0gとｎ−ブチルエ−テル46ml
を投入し、攪拌を行いながら実施例１の（Ａ）で合成し
た有機マグネシウム化合物42.0mlをフラスコ内の温度を
30℃に保ちながら滴下ロートから10分かけて滴下し、さ
らに同温で２時間処理を行った。そしてｎ−ブチルエー
テル20mlで２回、ｎ−ヘプタン40mlで２回洗浄を繰り返
したのち、減圧乾燥してシリカゲルの有機マグネシウム
処理物14.8gを得た。

攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlのフラスコを
アルゴンで置換したのち、先に合成したシリカゲルの有
機マグネシウム処理物13.8gとｎ−ヘプタン69ml、テト
ラブトキシチタン0.77g（2.3ミリモル）、テトラエトキ
シシラン8.04g（38.6ミリモル）を投入し30℃で30分間
攪拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物22.6mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時
間、さらに室温で１時間攪拌したのちｎ−ヘプタン60ml
で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物2
1.1gを得た。

固体生成物には、チタン原子が0.5重量％、マグネシウ
ム原子が5.9.重量％含まれていた。

（Ｂ）固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物5.6g、トル
エン18.8mlおよびフタル酸ジイソブチル0.74ml（2.8ミ
リモル）を加え、95℃で１時間反応を行った。

反応後固液分離し、トルエン20mlで２回洗浄を行った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン18.8ml、ｎ−ブチルエ
ーテル0.65ml（3.8ミリモル）および四塩化チタン11.4m
l（104ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。
反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温度でトルエ
ン20mlで２回洗浄を行った。上述したｎ−ブチルエーテ
ルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時
間行い、さらにｎ−ヘプタン20mlで２回洗浄を繰り返し
た後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分4.8gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が1.1重量％、マグネシウ
ム原子が7.8重量％、フタル酸エステルが1.5重量％含ま
れていた。

また、この固体触媒成分の平均粒子径は40μｍであり、
細孔半径75〜5,000Åの範囲の細孔容量は0.35cc/gであ
った。

（Ｃ）重合上記（Ｂ）で調製した固体触媒成分297.0mgを用い、実
施例１の（Ｄ）と同様な条件で、Ｐ−EPのブロック共重
合を行った。重合条件および重合結果をそれぞれ第１表
および第２表に示す。

この場合は、触媒用担体として有機多孔質ポリマーでは
なくシリカゲルを用いたため得られた重合体は凝集して
おり、その粒子性状は著しく悪く付着力が7.7g/cm²であ
った。

重合条件および重合結果を比較例２〜４と併せてそれぞ
れ第１表および第２表に示す。

比較例２（Ａ）固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴン置換したのち、富士デビソン化学（株）製952
グレードシリカゲルを窒素雰囲気下800℃で８時間か焼
したもの（dVp＝0.88cc/gであった。）8.25gとｎ−ヘプ
タン41.3ml、テトラブトキシチタン1.12g（3.3ミリモ
ル）、テトラエトキシシラン11.8g（56.7ミリモル）を
投入し室温で30分間攪拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物30.0mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で30分
間、さらに30℃で１時間攪拌したのちｎ−ヘプタン40ml
で２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物1
7.5gを得た。

（Ｂ）固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、固体
生成物4.5g、トルエン15.1mlおよびフタル酸ジイソブチ
ル1.67ml（6.2ミリモル）を加え、95℃で１時間反応を
行った。

反応後固液分離し、トルエン15mlで２回洗浄を行った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン15.1ml、ｎ−ブチルエ
ーテル1.0ml（5.7ミリモル）および四塩化チタン17.7ml
（161ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。
反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温度でトルエ
ン15mlで２回洗浄を行った。上述したｎ−ブチルエーテ
ルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時
間行い、さらにｎ−ヘプタン15mlで２回洗浄を繰り返し
た後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分3.6gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が1.9重量％、マグネシウ
ム原子が9.0重量％、フタル酸エステルが2.3重量％含ま
れていた。この細孔容量はdVp＝0.25cc/gであった。

（Ｃ）重合上記（Ｂ）で合成した固体触媒成分103.2mgを用い、実
施例１の（Ｄ）と同様な条件でＰ−EPのブロック共重合
を行った。

この場合は、触媒用担体として有機多孔質ポリマーでは
なくシリカゲルを用いたため得られた重合体は凝集して
おり、その粒子性状は著しく悪く付着力が8.4g/cm²であ
った。

比較例３（Ａ）固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコを
アルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン150ml、テトラ
ブトキシチタン7.6g（22.4ミリモル）およびテトラエト
キシシラン78g（378ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウ
ム化合物182ml（400ミリモル）を、フラスコ内の温度を
５℃に保ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に
滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌したの
ち室温で固液分離し、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を
繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物62.0
gを得た。

（Ｂ）固体触媒成分の合成内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、
（Ａ）で合成した固体生成物15gトルエン75mlおよびフ
タル酸ジイソブチル8.1mlを加え、95℃で１時間反応を
行った。

反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン75mlで３回洗浄を行
った。

次に、フラスコにトルエン38ml、ｎ−ブチルエーテル5.
0ml（88.5ミリモル）および四塩化チタン88.5ml（807ミ
リモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。

反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温度でトルエ
ン75mlで２回洗浄を行った。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−ヘプタン
75mlで２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黄土色
の固体触媒成分13gを得た。

この固体触媒成分中にはチタン原子が1.9重量％、マグ
ネシウム原子が19.4重量％、フタル酸エステルが5.0重
量％含有されていた。また、この固体触媒成分の平均粒
子径は35μｍ、細孔容量はdVp＝0.27cc/gであった。

（Ｃ）重合上記（Ｂ）で調製した固体触媒成分31.8mgを用い、実施
例１の（Ｄ）と同様な条件で、Ｐ−EPのブロック共重合
を行った。重合条件および重合結果をそれぞれ第１表お
よび第２表に示す。

この場合は、固体触媒成分は多孔質担体に含浸されてい
ない為、細孔容量はかなり大きいにもかかわらず、粒子
性状は著しく悪かった。すなわちオートクレーブを開放
点検した結果、オートクレーブの内壁に重合体粒子が層
状に付着し、半ば固化していた。

比較例４（Ａ）固体触媒成分の合成特開昭61−287917号公報の実施例５と同様な方法で固体
触媒成分を合成した。

すなわち、攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、実施例１の（Ａ）
で合成した有機マグネシウム化合物57.2mlをフラスコに
加え、内温を20℃に保ちながら、四塩化ケイ素12.8mlを
１時間かけてｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブ
チルエーテル中に徐々に滴下した。滴下終了後、20℃で
さらに１時間攪拌を続けたのち、反応液をフィルターで
過し、ヘキサン100mlで４回洗浄し、担体を合成し
た。

次に、ヘキサン70mlを加え、スラリー化したのち、内温
を60℃に保った。

次に、ヘキサン100mlに、4.2gのフェノールを溶解した
溶液および安息香酸エチル6.4mlを投入し、60℃で30分
間反応した。反応液を過したのち、60℃でヘキサン15
0mlで３回洗浄を繰り返した。

次に、モノクロルベンゼン80mlを加え、スラリー化した
のち、およびモノクロルベンゼン48mlからなる溶液を投入し、
100℃で30分間反応を行った。反応終了後、100℃で反応
液を過したのち、100℃でトルエン150mlで１回、ヘキ
サン100mlで３回洗浄を繰り返したのち、乾燥し、15.1g
の固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分中にはチタン原子が2.5重量％、マグ
ネシウム原子が20.9重量％、フェノールが1.7重量％お
よび安息香酸エチルが9.1重量％含有されていた。この
固体触媒成分の平均粒径は30μｍであり、細孔容量はdV
p＝0.29cc/gであった。

（Ｂ）重合上記（Ａ）で合成した固体触媒成分32.4mgを用い、
（Ｃ）成分の電子供与性化合物としてフェニルトリメト
キシシランの代りにｐ−トルイル酸メチル0.2gを用いた
以外は実施例１の（Ｄ）と同様な方法でＰ−EPのブロッ
ク共重合を行った。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示すが、この場合は、触媒活性の経時変化が大きく、
第２工程のエチレンとプロピレンのランダム共重合の途
中で全く触媒活性がなくなり、本発明の組成の熱可塑性
エラストマーは得られなかった。

実施例２実施例１で合成した固体触媒成分を用い、Ｐ−EPのブロ
ック共重合を行なった。

オートクレーブ80℃で１時間乾燥したのち、真空ポンプ
で減圧にして、トリエチルアルミニウム0.5gとフェニル
トリメトキシシラン0.13gおよび実施例１で調製した固
体触媒成分282.9mgを仕込み、0.53kg/cm²の分圧に相当
する水素を加えた。

ついで液化プロピレン1.3kgをオートクレーブに圧入
し、75℃に昇温した。75℃で10分間プロピレンのホモ重
合を行ったのち未反応モノマーをパージし、〔η〕Ｐお
よびCXSを測定するために少量のポリマーをサンプリン
グした。ついで水素を0.3kg/cm²供給し、プロピレンで4
kg/cm²Ｇまで昇圧したのちに、エチレンで10kg/cm²Ｇま
で昇圧し、温度を70℃に調節して第２工程の重合を開始
した。

その後、全圧を10kg/cm²Ｇに保つようにエチレン／プロ
ピレン＝80/20vol％の混合ガスをフィードし、540分エ
チレン／プロピレン共重合を気相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー368gを得た。

実施例３実施例１で合成した固体触媒成分377.0mgを用い、重合
の第２工程での水素仕込量を0.2kg/cm²とした以外は、
実施例１の（Ｄ）と同様な条件でＰ−EPのブロック共重
合を行った。重合条件および重合結果をそれぞれ第１表
および第２表に示す。

実施例４実施例１で合成した固体触媒成分を用い、第１工程でプ
ロピレンのホモ重合、第２工程でエチレンとブテン−１
とのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを80℃で１時間乾燥したのち、真空ポン
プで減圧にして、トリエチルアルミニウム0.5gとフェニ
ルトリメトキシシラン0.13gおよび実施例１で調製した
固体触媒成分372.4mgを仕込み、0.53kg/cm²の分圧に相
当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン1.3kgをオートクレーブに圧入
し、75℃に昇温した。75℃で10分間プロピレンのホモ重
合を行ったのち、未反応モノマーをパージし、〔η〕Ｐ
およびCXSを測定するために少量のポリマーをサンプリ
ングした。ついで水素を0.075kg/cm²供給し、全圧は4kg
/cm²Ｇに保つようにエチレン／ブテン−１＝80/20vol％
の混合ガスをフィードし、75℃で420分エチレン／ブテ
ン−１共重合を気相で行った。重合終了後未反応モノマ
ーをパージし、粒子性状の良好な熱可塑性エラストマー
260gを得た。

オートクレーブを開放点検した結果、オートクレーブの
内壁および攪拌機に全く重合体は付着していなかった。

チタン原子1g当りの全重合体の生成量PP/Ti140,000であ
った。全重合体中には第２工程のエチレン／ブテン−１
共重合体（以下、EBと略す）が73wt％含有されていた。
また、EB中のエチレン含有量は77wt％であった。

分子量は〔η〕Ｐ＝2.2、〔η〕EB＝4.1、〔η〕Ｔ＝3.
6であった。また得られた重合体粒子の付着力は2.4g/m²
であった。

実施例５（Ｂ）固体触媒成分の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積3lのフラスコをアル
ゴンで置換したのち、スチレンとジビニルベンゼンとの
共重合体からなる多孔質ポリマービーズ（dVp＝1.77cc/
g、平均粒径156μｍ）を80℃で真空乾燥したもの234gと
トルエン2.34l、テトラブトキシチタン15ml（44ミリモ
ル）、テトラエトキシシラン150ml（673ミリモル）を投
入し30℃で45分間攪拌した。

次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物339mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かえて滴下した。滴下終了後５℃で１時
間、さらに室温で１時間攪拌したのちトルエン200mlで
３回洗浄を繰り返し、茶色の固体生成物を得た。

（Ｃ）固体触媒成分の合成内容積3lのフラスコをアルゴンで置換した後、（Ｂ）の
還元反応により合成した固体生成物全量、トルエン658m
lおよびフタル酸ジイソブチル105.4ml（394ミリモル）
を加え、95℃で30分間反応を行った。反応後固液分離
し、トルエン1.65lで２回洗浄を行った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン658ml、ｎ−ブチルエ
ーテル10.5ml（62ミリモル）および四塩化チタン1317ml
（12モル）を加え、95℃で３時間反応を行った。反応終
了後、95℃で固液分離したのち、同温度えトルエン1650
mlで２回洗浄を行った。上述したｎ−ブチルエーテルと
四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時間行
い、さらにｎ−ヘキサン1650mlで２回洗浄を繰り返した
後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分283gを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が0.3重量％、フタル酸エ
ステルが2.83重量％含まれていた。また、この固体触媒
成分の平均粒子径は156μｍであった。

オートクレーブを80℃で１時間乾燥したのち、真空ポン
プで減圧にして、トリエチルアルミニウム0.5gと2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン0.11mlおよび上記（Ｃ）で
調製した固体触媒成分90.5mgを仕込み、600mmHgの分圧
に相当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン1.3kgをオートクレーブに圧入
し、75℃に昇温した。75℃15分間プロピレンのホモ重合
を行ったのち、未反応モノマーをパージし、〔η〕Ｐお
よびCXSを測定するために少量のポリマーをサンプリン
グした。ついで水素を0.3kg/cm²供給し、プロピレンで5
kg/cm²Ｇまで昇圧したのちに、エチレンで10kg/cm²Ｇま
で昇圧し、温度を70℃に調節して第２工程の重合を開始
した。

その後、全圧を10kg/cm²Ｇに保つようにエチレン／プロ
ピレン＝50/50vol％の混合ガスをフィードし、30分エチ
レン／プロピレン共重合を気相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー111gを得た。オートクレーブを開放点検した結果、
オートクレーブの内壁および攪拌機に全く重合体は付着
していなかった。

固体触媒成分中のチタン原子1g当りの全重合体の生成量
（g/g）は、PP/Ti＝527,000であった。また、第１工程
のプロピレンホモポリマーＰ部のCXSは3.0wt％であっ
た。

また、全重合体中には第２工程のエチレン／プロピレン
共重合体EP部が、60wt％含有されていた。EP中のエチレ
ン含有量は23.5wt％であった。

分子量は、〔η〕Ｐ＝1.8、〔η〕EP＝1.8、〔η〕Ｔ＝
1.8であった。

また、得られた重合体粒子の付着力は3.2g/m²であっ
た。

実施例６前記固体触媒成分97.4mgと2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンの代わりにフタル酸ジイソブチル0.234mlを用
い、エチレン／プロピレン共重合を気相で50分行った以
外は全て実施例５と同様にP/EPのブロック共重合を行っ
た。重合条件および重合結果をそれぞれ第１表と第２表
に示す。

＜発明の効果＞以上の如く、本発明の特定の触媒系と気相重合法を組み
合せることにより下記のような効果が得られる。

（１）粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、経
済的にかつ安定的に製造でき、従来の方法と比較して製
造コストの大巾な引き下げが可能となる。

（２）チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため、な
んら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体の着
色、安定性および腐触性に密接に関係するハロゲン原
子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、触
媒残渣除去のための設備が不要となり、生産コストの引
き下げが可能となる。

（３）熱可塑性エラストマーが粒状で得られるために取
扱い、成形加工等が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河合清司千葉県市原市姉崎海岸５―１住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−178112（ＪＰ，Ａ) 特公平４−57685（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、
塩素およびエステル化合物からなる触媒成分を平均粒径
が５〜1,000μｍかつ細孔半径100〜5,000Åにおける細
孔容量が0.1cc/g以上である有機多孔質ポリマー担体に
含浸させた固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）Si−OR⁷結合（R⁷は炭素数が１〜20の炭化水素基
である。）またはSi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物、芳香族のカルボン酸エステル化合物および立体障
害アミン類から選択される電子供与性化合物とからなる
触媒系を用い、第１工程で液化プロピレン中および／ま
たは気相中でアイソタクチックポリプロピレンを重合に
より得た後、ついで第２工程で気相中でエチレンとα−
オレフィンとのランダム共重合体を、該工程で生成する
共重合体中のエチレン含量が15〜90モル％、テトラリン
135℃における極限粘度が0.5〜15であって、且つ該工程
で生成する共重合体が全重合量に対して60〜97重量％に
なるように重合して得ることを特徴とする粒状熱可塑性
エラストマーの製造法。