JPH0742327B2 - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、エチレン共重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、粒状のオレフィン系エラストマーの新規な製造
法に関するものである。 各種エラストマーの中でオレフィン系エラストマーは、
耐熱性、対オゾン性、色安定性に優れているため、自動
車分野、家電分野、建築分野に主として用いられてい
る。 ＜従来の技術＞ 従来技術において、オレフィン系エラストマーは一般に
溶液重合法により製造されている。この溶液重合法は、
未反応モノマー回収工程、脱灰工程、ストリッピング工
程等の多くの工程を必要とし、また生成したポリマーが
溶解しているため系内の粘度が高く、撹拌が難しく、除
熱が困難であり、製造コスト的に非常に不利である。 かかる問題を解決する方法として、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合を液化プロピレン中でスラリー重
合する方法が特開昭59−71306号公報において提案され
ている。かかる方法においては、生産性の向上は認めら
れるが40℃以下の非常に低温で重合を実施する必要があ
り、触媒活性が低下する問題、重合熱除去のために大型
の冷凍設備を必要とする等経済的に不利益を招く。 更に、熱可塑性エラストマーを気相重合方法により直接
製造する方法が特開昭59−230011号公報において提案さ
れているが、かかる方法においても、重合体粒子の付着
を防止し安定に気相重合を行なう為に、重合温度を低温
とし、更に非常に多量のチッ素等の不活性ガスでモノマ
ーを希釈して重合を行うことが必要である。このような
方法は、生産性を低下せしめ、工業生産上不利益を招
く。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、オレフィン系のエラストマーを溶液重
合法で製造する技術、或いは低温でスラリー重合法によ
り製造する技術、更には低温、低モノマー濃度での気相
重合法により製造する技術を改良し、より性能の優れた
粒状のエチレン共重合体を効率的に製造する方法を提供
するものである。 即ち、本発明に従って、エチレンとα−オレフィンと
を、気相中で、ランダム共重合を行うことにより、著し
くパウダー性状の改良されたエチレン共重合体が得られ
る。 エチレン−プロピレンゴム等の低結晶性重合体を多く含
む重合体は、一般に重合体粒子の付着性が著しく大き
く、安定に気相重合を行うことが困難である。 即ち、α−オレフィンの気相重合反応器としては、撹拌
混合槽型反応器、流動床型反応器、撹拌機付き流動床型
反応器等が提案されているが、重合体粒子の付着力が増
大すると撹拌を行う反応器においては一定の撹拌回転数
を達成するために極めて大きい動力が必要となり、設備
の設計には多大な困難を伴う。また該状況においては均
一な混合を達成することが困難となることから高温域が
局在することになり、重合体の一部が塊化し、塊化物の
ために反応器内部で撹拌機、温度計が損傷したり、配管
を使って重合体粒子を反応器から抜き出すことが困難と
なる。 一方、未反応モノマーにより流動化状態で重合を行う反
応器においてはスラッギング現象が発生し易くなり、ガ
ス循環ラインへの飛散重合体粒子量が著るしく増大し、
ラインヘの付着及び閉塞が発生する。 又、該状況下においては均一な混合が困難であり重合体
の一部が塊化する問題が生ずる。 更に重合体粒子の付着力が大きい場合には粒子を移送す
る配管での閉塞が発生し易くなる。又サイクロン下部或
いはホッパー内でブリッジングが発生し、安定に抜き出
すことが困難となる問題がある。 従って、気相重合法は、低結晶性重合体を溶解する液状
媒体を使用しない利点を有するにも拘らず、現実的には
低結晶性重合体を多く含む重合体を製造することは極め
て困難となっていた。 更に改良された気相重合体法においては、実質的に触媒
残渣の除去を行っていないことから、使用する触媒系と
しては高度に重合活性が改良されたものを使用する必要
がある。 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、特定の触媒系と気相重合方法を組み合わせることに
より、性能の優れた粒状のエチレン共重合体が効率的に
得られることを見出し本発明を達成した。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、 （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム及び塩素からな
る触媒成分を平均粒径が５〜1,000μ及び細孔半径100〜
5,000Åにおける細孔容量が0.1cc/g以上である有機多孔
質ポリマー担体に含浸させた固体触媒成分と、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物を少なくとも含む触媒系を用い、
気相中で、エチレンとα−オレフィン及び必要に応じて
ポリエンとのランダム共重合を行い、該共重合体中のエ
チレン含量が５〜95重量％、テトラリン135℃における
極限粘度が0.3〜10、密度が0.86〜0.90g/cm³であるオレ
フィン系エラストマーを得ることを特徴とするエチレン
共重合体の製造法に係るものである。 以下本発明について具体的に説明する。 （ａ）固体触媒成分 本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、少なくともチ
タン、マグネシウム及び塩素からなる触媒成分を平均粒
径が５〜1,000μ及び細孔半径100〜5,000Åにおける細
孔容量が0.1cc/g以上である有機多孔質ポリマー担体に
含浸させたものである。 本発明の触媒に要求される性能としては、エチレンとα
−オレフィンの共重合体において十分に高い活性と良好
な物性を持ったエチレン共重合体生成すること、及び粒
子性状の良好に重合体粒子を形成すること等を挙げるこ
とができる。粒子性状の良好なエチレン共重合体を製造
する為には固体触媒成分の平均粒子径が重要な因子であ
る。即ち、固体触媒成分の平均粒子系は５〜1,000μ、
好ましくは10〜600μ、特に好ましくは15〜500μであ
る。 平均粒子径が５μより小さい場合には、重合体粒子の付
着力が増大し、また流動床型気相反応器においては、触
媒および重合体粒子の飛散等の問題が発生する。一方、
平均粒子径が1,000μより大きい場合には、流動床型気
相反応器においては最小流動化速度が著しく増大するた
めに安定な流動状態を得ることが困難となり、重合体粒
子が塊化する問題が発生する。 かかる固定触媒成分をさらに具体的に説明する。 本発明の（Ａ）の成分に使用される有機多孔質ポリマー
担体の例としてはポリスチレン系、ポリアクリル酸エス
テル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアクリロニ
トリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔
質ポリマービーズ等が挙げられる。具体的にはポリスチ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−N,N′−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、ス
チレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重
合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリ
ル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリロトリル、アクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリ
ジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等を挙げるこ
とができる。 これらの有機多孔質ポリマー担体のうち、好ましくはポ
リスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、
ポリアクロニトリル系の多孔質ポリマービーズが用いら
れ、更に好ましくはポリスチレン、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニルが用いられる。 有機多孔質ポリマー担体の平均粒径は５〜1,000μ、好
ましくは10〜600μ、特に好ましくは15〜500μである。
そして細孔半径100〜5,000Åにおける細孔容量が0.1cc/
g以上、好ましくは0.2cc/g以上、特に好ましくは0.25cc
/g以上である。有機多孔質ポリマー担体の細孔容量が小
さいと、触媒成分を有効に含浸することが出来ない。
又、有機多孔質ポリマー担体の細孔容量が0.1cc/g以上
であっも、それが100〜5000Åの細孔半径に存在するも
のでなければ触媒成分を有効に含浸することが出来な
い。 次に有機多孔質ポリマー担体に含有させる少なくともチ
タン、マグネシウム及び塩素からなる触媒成分について
具体的に説明する。 本発明の触媒成分において、チタン／マグネシウムの原
子比は0.01〜0.8、好ましくは0.02〜0.2である。又、塩
素／マグネシウムの原子比は、1.8〜10、好ましくは2.0
〜5.0である。 かかる触媒成分を製造する方法としては、例えば特公昭
35−495号、特開昭46−4393号、特公昭46−31330号、特
開昭47−42283号、特開昭49−86483号、特公昭57−2436
1号、特願昭60−139951号、特公昭39−12105号、特公昭
43−13050号、特公昭46−34092号、特公昭46−34098
号、特公昭47−41676号、特公昭55−23561号公報等に開
示された方法を挙げることができる。 次に、触媒成分を有機多孔質ポリマー担体に含浸させる
方法としては、粉砕等の機械的方法或いはスラリー状態
での化学的方法が用いられるが、粒子性状の点から後者
の方法が好ましい。 かかる方法の具体例としては、例えば特開昭52−42585
号、特開昭54−148093号、特開昭56−47407号、特開昭5
9−230006号、特開昭61−37803号、特願昭61−228963号
公報等に開示されているシリカゲル等の多孔質担体に触
媒成分を含浸させる方法を応用することができる。 これらの方法の例としては、 （１）多孔質担体をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で処理した後TiCl₄等で処理する方法、 （２）多孔質担体をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び／又はアルコ
ール類と反応させ、TiCl₄等のチタン化合物で処理する
方法、 （３）ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコ
キシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテル類等
の各種ドナーで溶解させた後TiCl₄等と錯化させ、これ
を多孔質担体に含浸させる方法、 （４）ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコ
キシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテル類等
の各種ドナーで溶解させた後、多孔質担体に含浸させ、
更にTiCl₄等のチタン化合物で処理する方法、 （５）多孔質担体の共存下、アルコキシチタン化合物を
グリャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元した
後、テーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理す
る方法等の方法を例示することができる。これらの方法
のうち好ましくは（５）で例示した方法を用いることが
でき、更に好ましくはSi−Ｏを結合を有する有機ケイ素
化合物及び有機多孔質ポリマー担体の共存下、アルコキ
シチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウ
ム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化
合物と四塩化チタンとの混合物で処理する方法を用いる
ことができる。 又、有機多孔質ポリマー担体に含浸させる触媒成分の量
は固体触媒成分中の含有量として１〜70重量％、好まし
くは３〜60重量％、特に好ましくは５〜55重量％であ
る。有機多孔質ポリマー担体に含浸させる触媒成分の量
が多過ぎると重合体の粒子性状が悪化する。又、逆に少
な過ぎると固体触媒当りの活性が低下する。 本発明において使用される触媒成分の合成に用いられる
チタン化合物は一般式Ti（OR¹）_aX_b（R¹は炭素数が１〜
20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａ及びｂは０≦ａ
≦４、０≦ｂ≦４で且つａ＋ｂ＝３または４で表わされ
る数字である。） で表わされる。具体的には三塩化チタン、エトキシチタ
ンジクロライド、ブトキシチタンジクロライド、四塩化
チタン、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、
ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジ
クロライド、トリブトキシチタンクロライド、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン等が好適に使用できる。 次にマグネシウム化合物としては次のものが用いられ
る。 マグネシウム一炭素結合やマグネシウム−水素結合を持
った還元能を有する化合物としては、例えばジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
ブチルエトキシマグネシウム、ブチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方、還元能を持たないマグネシウム化
合物としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム、メトキ
シマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロ
ライド、ブトキシマグネシウムクロライド、フェノキシ
マグネシウムクロライド、ジエトキシマグネシウム、ジ
ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。 これら還元能を持たないマグネシウム化合物は、予め或
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。 又、固体触媒成分中に公知のエステル化合物を添加して
もよい。かかるエステル化合物はモノ及び多価のカルボ
ン酸エステルであり、具体的には脂肪族カルボン酸エス
テル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン
酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等である。 具体例としては、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、
フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。 （ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と組合わせ
て使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも
分子内に１個のAl一炭素結合を有するものである。代表
的なものを一般式で下記に示す。 ▲Ｒ² _c▼AlY_3-c R³R⁴Al−Ｏ−AlR⁵R⁶ ここで、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は炭素数が１〜８の炭化
水素基、Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ基を表す。
Ｃは２≦Ｃ≦３で表わされる数字である。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハイドライドの混合物、テトラエチルジアルモキサ
ン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキ
サンが例示できる。これら有機アルミニウム化合物のう
ち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アル
キルアルモキサンが好ましく、とりわけ、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物
及びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1,000モルのごとく広範囲に選ぶ
ことができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。 また重合に際しては重合体の分子量を調節する目的で公
知の電子供与性化合物を共存させておいてもよい。かか
る電子供与性化合物のうち好ましくはSi−OR⁷結合（R⁷
は炭素数が１〜20の炭化水素基を表す。）を有する有機
ケイ素化合物を用いることができる。 かかる有機ケイ素化合物のうち、更に、好ましくは一般
式▲Ｒ⁸ _d▼Si（OR⁷）_4-d（R⁷及びR⁸は炭素数が１〜20の
炭化水素基、ｄは０≦ｄ≦３の数字を表わす。）で表わ
されるアルコキシシラン化合物を用いることができる。 かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を例示する
ことができる。 （ｃ）重合方法 本発明は、上記触媒系を用いて気相中で、エチレンα−
オレフィンのランダム共重合を行うエチレン共重合体の
製造方法を提案するものである。 更に具体的な重合の態様を以下に示す。 重合は、気相中でエチレンとα−オレフィンとのランダ
ム共重合を行う。 エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１等をあげる
ことができる。特にプロピレン及びブテン−１が好まし
い。 本発明の共重合においては、共重合体への加硫を容易に
する為にエチレンとα−オレフィンと更にポリエンを共
重合させることができる。かかるポリエンの具体例とし
ては、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3,7−オ
クタトリエン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9
−デカジエン等が挙げられる。これらのうち、非共役ジ
エンが好ましく、特に直鎖の非共役ジエンが好ましい。 エチレンとα−オレフィンの共重合体中のエチレン含量
は５〜95重量％、好ましくは15〜90重量％である。生成
する共重合体中のエチレン含量が上記範囲を越えると、
ゴム的性質が損なわれるので好ましくない。また少ない
場合にも、低温特性やゴム的性質が損なわれるため好ま
しくない。 共重合を行う場合にポリエンを共存させる時には、共重
合体中のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40になるよ
うにする。 更に本発明では重合をエチレン濃度を変えて二段階以上
で実施することができる。その際、第一段階で少量のエ
チレン或いはα−オレフィンのホモ重合（例えば、全重
合体量に対して３重量％以下程度）を行ってもよい。 重合の条件は重合体が溶融する温度以下、好ましくは20
〜85℃、特に好ましくは40〜75℃の温度範囲、常圧〜40
kg/cm²の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しない
条件で実施するのが好ましい。更に該共重合では最終製
品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤
として添加して重合するのが好ましい。又重合に際し
て、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよいが、そ
の割合が多すぎると生産性が著しく低下する。（例えば
25モル％を越えるような量）ので不活性ガスの過剰量の
共存は好ましくない。 重合で生成するエチレンとα−オレフィンとのランダム
共重合体の分子量は、テトラリン135℃における極限粘
度〔η〕で0.3〜10、好ましくは0.5〜８、特に好ましく
は１〜５である。〔η〕が小さすぎると、十分な引張り
強度が得られない。逆に〔η〕が大きすぎると成形加工
性が著しく悪化する。 本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の撹拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、撹拌機付き流動床型反応器等を使用することがで
きる。 ＜実施例＞ 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。 なお、実施例における物性値は下記の方法で測定したも
のである。 極限粘度（以下〔η〕と略す。）：テトラリン溶媒で13
5℃で測定した。 エチレンおよび1,9−デカジエン含量測定：赤外線吸収
スペクトルを使ってエチレンについては722、733、736c
m^-1、1,9−デカジエンについては1640cm^-1の吸収バンド
を利用して定量した。 求めたエチレン含量は物質収支から得た値とほぼ一致し
た。 細孔容量：測定機種としてマイクロメリティックス社ポ
アサイザ9310（ポロシメーター）を使用し水銀圧入法
で、細孔半径40〜75,000Åの範囲の細孔容量を測定し
た。 固体触媒の平均粒径：光学顕微鏡観察より求めた。 重合体粒子付着力：巾30mm、長さ53mm、高さ12mmのアル
ミニウム板製剪断試験セル２つを密着して上下に重ね、
内部に測定する重合体粒子を入れて荷重1,000gのもとで
30秒間予圧した後に垂直荷重として50g、100g、200g、3
00g、400gを印加して常温下で100mm/minの引取速度のも
とに一面剪断試験を行ない各垂直荷重に対する剪断応力
を測定する。垂直荷重と剪断応力の測定値を最小２乗法
にて直線近似し、垂直荷重0gに外挿した時の剪断応力を
もって付着力とした。 密度:JISK6760に規定された方法に従った。但し、100℃
の水中で１時間アニール処理を行なった後、測定した。 実施例１ （Ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積の１のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニャ
ール用削状マグネシウム32.0gを投入した。 滴下ロートにブチルクロリド120gとジブチルエーテル50
0mlを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で４時間かけ
て滴下を続け、滴下終了後、60℃で更に１時間反応を続
けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾別
した。 ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は2.0モル／であっ
た。 （Ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積1,000mlのフラスコ
をアルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体（平均粒径は50μ、またポロシメーター測定の
結果細孔半径100〜5,000Å間における細孔容量（cc/g）
（以下dVpと略す。）がdVp＝1.05cc/gであった。）を80
℃で30分間減圧乾燥したもの74.0gとヘプタン370ml、テ
トラブトキシチタン6.69g（19.7ミリモル）、テトラエ
トキシシラン70.9g（340ミリモル）を投入し30℃で45分
間撹拌した。 次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物180mlを
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから45
分かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分間、更に30℃
で45分間撹拌した後、ヘキサン300mlで２回洗浄を繰り
返し減圧乾燥して茶色の固体生成物126.3gを得た。 （Ｃ）固体触媒成分の合成 内容積1,000mlのフラスコをアルゴンで置換した後、上
記（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物114.6g、
トルエン382ml及びフタル酸ジイソブチル32.1ml（120ミ
リモル）を加え、95℃で１時間反応を行った。 反応後固液分離し、トルエン300mlで２回洗浄を行っ
た。 洗浄終了後、フラスコにトルエン382ml、ブチルエーテ
ル25.3ml（149ミリモル）及び四塩化チタン447ml（4,07
0ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。反応
終了後、95℃で固液分離した後、同温度でトルエン300m
lで２回洗浄を行った。上述したブチルエーテルと四塩
化チタンとの混合物による処理をもう一度１時間行い、
更にヘキサン300mlで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾
燥して茶色の固体触媒成分93.9gを得た。 固体触媒成分にはチタン原子が0.51重量％、マグネシウ
ム原子が7.2重量％、フタル酸エステルが2.5重量％含ま
れていた。 この固体触媒成分の平均粒径は50μであった。 （Ｄ）重合 内容積５の撹拌機付オートクレーブを使用して、エチ
レンとプロピレンのランダム共重合を実施した。 オートクレーブにポリプロピレンパウダー50gを分散剤
として投入し、減圧した後、60℃に昇温した。次いで水
素を0.61kg/cm²Gで供給し、エチレン／プロピレン＝50/
50vol％混合ガスで10kg/cm²G迄昇温し、更にトリエチル
アルミニウム0.5gとフェニルトリメトキシシラン0.13g
及び上記（Ｃ）で調製した固体触媒成分418.2mgを少量
のヘプタンと共にアルゴンによりオートクレーブ内に圧
入した。そして全圧を10kg/cm²Gに保つようにエチレン
／プロピレン混合ガスをフィードし、50分間エチレン／
プロピレン共重合を気相で行った。 重合終了後未反応モノマーをパージし、ポリプロピレン
パウダー分散剤を篩分けして微粉及び粗大粒子のないパ
ウダー性状の良好な粒状エラストマーを151g得た。又、
オートクレーブの内壁及び撹拌機には重合体が全く付着
していなかった。 固体触媒1g当りの全重合体の生成量（ｇ）（以下P/cat
と略す。）は、P/cat＝360であった。重合条件と重合結
果をそれぞれ第１表と第２表に示す。 比較例１ （Ａ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１のフラスコにア
ルゴンで置換した後、ヘプタン600ml、テトラブトキシ
チタン7.6g（22.2ミリモル）及びテトラエトキシシラン
78.1g（375ミリモル）を投入し、均一溶液とし室温で30
分間撹拌を行った。次に実施例１の（Ａ）で合成した有
機マグネシウム化合物200mlを、フラスコ内の温度を５
℃に保ちながら滴下ロートから３時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌した後室温で
固液分離し、ヘプタン600mlで３回洗浄を繰り返した後
減圧乾燥して茶褐色の固体生成物を64.5g得た。 （Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物13.8g、ト
ルエン69ml及びフタル酸ジイソブチル10.1ml（37.7ミリ
モル）を加え、95℃で１時間反応を行った。 反応後固液分離し、トルエン69mlで２回洗浄を行った。 洗浄終了後、フラスコにトルエン69ml、ブチルエーテル
5.0ml（30ミリモル）及び四塩化チタン88.5ml（805ミリ
モル）を加え、95℃で３時間反応を行った。反応終了
後、95℃で固液分離した後、同温度でトルエン69mlで２
回洗浄を行った。 上述したブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物によ
る処理をもう一度１時間行い、更にｎ−ヘプタン69mlで
２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触媒
成分10.4gを得た。 固体触媒成分にはチタン原子が1.8重量％、マグネシウ
ム原子が21重量％、フタル酸エステルが6.5重量％含ま
れていた。 （Ｃ）重合 上記固体触媒を用い、実施例１の（Ｄ）と同様な方法で
エチレン／プロピレン共重合を行った。重合条件及び重
合結果をそれぞれ第１表および第２表に示す。 この場合は、固体触媒成分が多孔質ポリマー担体に含浸
されていない為、粒子性状は著しく悪かった。即ちオー
トクレーブを開放点検した結果、重合体粒子がポリプロ
ピレンパウダー分散剤に付着し塊化していた。重合条件
と重合結果をそれぞれ第１表と第２表に示す。 比較例２ （Ａ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、シリカゲル（平均粒径60μ、
ｄ）Vp＝0.69cc/gであった。）を窒素雰囲気下700℃で
８時間か焼したもの10.0gとヘプタン50.0ml、テトラブ
トキシチタン1.31g（3.86ミリモル）、テトラエトキシ
シラン13.8g（66.1ミリモル）を投入し30℃で45分間撹
拌した。 次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物35.5mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから45分かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間、更に30℃で45分間撹拌した後、ヘプタン50mlで２回
洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物21.0gを
得た。 （Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ａ）還元反応により合成した固体生成物9.34g、トル
エン31.1ml及びフタル酸ジイソブチル3.53ml（13.2ミリ
モル）を加え、95℃で１時間反応を行った。 反応後固液分離し、トルエン31mlで２回洗浄を行った。
洗浄終了後、フラスコにトルエン31.1ml、ブチルエーテ
ル2.06ml（12.2ミリモル）及び四塩化チタン36.4ml（33
1ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。反応
終了後、95℃で固液分離した後、同温度でトルエン31ml
で２回洗浄を行った。上述したブチルエーテルと四塩化
チタンとの混合物による処理をもう一度１時間行い、更
にヘプタン31mlで２回洗浄して繰り返した後減圧乾燥し
て茶色の固体触媒成分8.23gを得た。 固体触媒成分にはチタン原子が2.4重量％、マグネシウ
ム原子が5.0重量％、フタル酸エステルが2.5重量％含ま
れていた。この固体触媒成分の平均粒径は60μであっ
た。 （Ｃ）重合 上記固体触媒を用い、実施例１の（Ｄ）と同様な方法で
エチレン／プロピレン共重合を行った。 重合条件と重合結果をそれぞれ第１表と第２表に示す。 この場合は、固体触媒成分が有機多孔質ポリマー担体で
はなくシリカゲルに含浸されている為、粒子性状は著し
く悪かった。即ちオートクレーブを開放点検した結果、
重合体粒子がポリプロピレンパウダー分散剤に付着し塊
化していた。重合条件と重合結果をそれぞれ第１表と第
２表に示す。 比較例３ （Ａ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（dVp＝0.08cc/g（細孔半径100Å以下及び5,000
Å以上を含めた細孔容積は0.93cc/g）であった。）を80
℃で１時間真空乾燥したものを5.0gとヘプタン25.0ml、
テトラブトキシチタン0.28g（0.67ミリモル）、テトラ
エトキシシラン2.42g（11.6ミリモル）を投入し30℃で4
5分間撹拌した。 次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物6.1mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で45分
間、更に30℃で45分間撹拌した後ヘプタン30mlで３回洗
浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物5.7gを得
た。 （Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物5.6g、トル
エン18.7ml及びフタル酸ジイソブチル0.50ml（1.9ミリ
モル）を加え、95℃で１時間反応を行った。 反応後固液分離し、トルエン18.7mlで２回洗浄を行っ
た。 洗浄終了後、フラスコにトルエン18.7ml、ブチルエーテ
ル1.24ml（7.3ミリモル）及び四塩化チタン21.9ml（199
ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。反応終
了後95℃で固液分離した後、同温度でトルエン18.7mlで
２回洗浄を行った。上述したブチルエーテルと四塩化チ
タンとの混合物による処理をもう一度１時間行い更にヘ
プタン18.7mlで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して
赤かっ色の固体4.7gを得た。 固体触媒成分の分析を行ったところ、チタン原子は、痕
跡程度検出されたがマグネシウム原子及びフタル酸エス
テルは検出されなかった。 （Ｃ）重合 上記（Ｂ）で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｄ）と同様な条件でエチレン／プロピレン共重合を行
ったが、重合体が得られなかった。 実施例１に比較して、有機多孔質ポリマー担体であって
も、100〜5,000Åの細孔半径範囲における細孔容量即ち
dVpが極めて小さな場合、重合活性を有する触媒成分を
多孔質ポリマー内部に保持できず、有効なエチレン／プ
ロピレン共重合触媒とはならない。 実施例2,3 実施例１の（Ｃ）で調製した固体触媒成分を用い、固体
触媒投入量、重合温度、水素分圧、フィードエチレン／
プロピレン混合ガス組成及び重合時間を、第１表に示し
た条件に変更した以外は実施例１の（Ｄ）と同様にして
エチレンとプロピレンのランダム共重合を実施した。重
合条件と重合結果をそれぞれ第１表と第２表に示す。 実施例４ （Ａ）固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、実施
例１の（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物2.74
g、トルエン9.1ml、ブチルエーテル0.60ml（3.5ミリモ
ル）、及び四塩化チタン10.6ml（96.4ミリモル）を投入
し95℃で３時間反応を行った。反応終了後、95℃で固液
分離した後、同温度でトルエン10mlで２回洗浄を行っ
た。上述したブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度行い、更にヘプタン10mlで２回洗
浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分2.47
gを得た。固体触媒成分にはチタン原子が2.0重量％、マ
グネシウム原子が6.9重量％含まれていた。この固体触
媒成分の平均粒径は50μであった。 （Ｂ）重合 上記（Ａ）で調製した固体触媒成分378.5mgを用い、実
施例１の（Ｄ）と同様にしてエチレンとプロピレンのラ
ンダム共重合を実施した。重合条件と重合結果をそれぞ
れ第１表と第２表に示す。 実施例５ 実施例４の（Ａ）で調製した固体触媒成分を用い、固体
触媒投入量、水素分圧、重合時間を第１表に示した条件
に変更し、電子供与性化合物を共存させなかった以外は
実施例１の（Ｄ）と同様にしてエチレンとプロピレンの
ランダム共重合を実施した。重合条件と重合結果をそれ
ぞれ第１表と第２表に示す。 実施例６ 実施例１の（Ｃ）で調製した固体触媒成分を用い、内容
積５の撹拌機付オートクレーブを使用して、エチレ
ン、プロピレン及び1,9−デカジエンのランダム共重合
を実施した。 オートクレーブにポリプロピレンパウダー50gを分散剤
として投入し、減圧した後60℃に昇温した。次いで水素
を0.14kg/cm²G供給し、エチレン／プロピレン＝50/50Vo
l％混合ガスで10kg/cm²G迄昇圧し、更にトリエチルアル
ミニウム0.5gとフェニルトリメトキシシラン0.13gを少
量のヘプタンと共にアルゴンによりオートクレーブ内に
圧入した。そして、1,9−デカジエン15mlをアルゴンに
よりオートクレーブ内に圧入した後、実施例１の（Ｃ）
で調製した固体触媒成分331.0mgを少量のヘプタンと共
にアルゴンによりオートクレーブ内に圧入し、全圧を10
kg/cm²Gに保つようにエチレン／プロピレン混合ガスを
フィードし60分間エチレン、プロピレン及び1,9−デカ
ジエンのランダム共重合を行った。 重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉及び粗大粒
子のないパウダー性状の良好な粒状エラストマーを140g
得た。又、オートクレーブの内壁及び撹拌機には重合体
が全く付着していなかった。 重合条件と重合結果をそれぞれ第１表と第２表に示す。 実施例７ 実施例１（Ｃ）で調製した固体触媒成分を用い、内容積
５の撹拌機付オートクレーブを使用して、エチレンと
ブテン−１のランダム共重合を実施した。 オートクレーブにポリプロピレンパウダー50gを分散剤
として投入し、減圧した後、60℃に昇温した。次いで水
素を0.34kg/cm²G供給し、エチレン／ブテン−１＝80/20
Vol％混合ガスで5kg/cm²Gまで昇圧し、更にトリエチル
アルミニウム0.5gとフェニルトリメトキシシラン0.13g
及び実施例１の（Ｃ）で調製した固体触媒成分408.3mg
を少量のヘプタンと共にアルゴンによりオートクレーブ
内に圧入した。そして全圧を5kg/cm²Gに保つようにエチ
レン／ブテン−１混合ガスをフィードし、60分間エチレ
ン／ブテン−１共重合を気相で行った。 重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉及び粗大粒
子のないパウダー性状の良好な粒状エラストマーを93g
得た。又、オートクレーブの内壁及び撹拌機には重合体
が全く付着していなかった。 重合条件と重合結果をそれぞれ第１表と第２表に示す。 実施例８ 実施例１の（Ｃ）で調製した固体触媒成分を用い、容積
26の流動床気相重合装置を使用して、エチレンとブテ
ン−１のランダム共重合を実施した。 重合槽を70℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリプロピレ
ンパウダー300gを分散剤として投入し、次いで、トリエ
チルアルミニウム4.26gとフェニルトリメトキシシラン
1.11g及び実施例１の（Ｃ）で調製した固体触媒成分1.2
0gを少量のヘキサンで槽内へ圧入した。そしてエチレン
／ブテン−1/水素のモル比が53/26.5/20.5となるように
調製した混合ガスを７〜7.5kg/cm²Gの圧力下、重合槽内
で0.3m/秒の流速となるように循環させた。又、エチレ
ン／ブテン−1/水素のモル比が設定値からずれた場合
は、追添することによりモル比をあわせ、重合槽に占め
るポリマーの高さ／重合槽の直径（l/d）＝２〜４とな
るようにエチレン／ブテン−１の流動床気相共重合を７
時間行った。重合終了後、生成ポリマーに見合った量の
ポリマーを重合槽より排出し、槽内に残留したポリマー
を次回重合用分散剤として用い、上記の手順で同様な重
合を６回繰り返すことにより、ポリマー中に含まれる最
初に用いたポリプロピレンパウダーの量が無視できる程
度に迄減じた。 得られたポリマーは、微粉及び粗大粒子のないパウダー
性状の良好なもので、エチレンを82.8重量％含んでお
り、〔η〕＝1.4 付着力＝4.6g/cm²であった。又、６
回の重合における固体触媒1g当りの全重合体の生成量は
P/cat＝540であった。 比較例４ （Ａ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積100mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（dVp＝0.75cc/g、平均粒子径1,300μ）を80℃で
30分間減圧乾燥したもの6.00gとヘプタン30.0ml、テト
ラブトキシチタン0.27g（0.79ミリモル）、テトラエト
キシシラン2.88g（13.8ミリモル）を投入し30℃で45分
撹拌した。 次に実施例１の（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物7.3mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから45分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で45分
間、更に30℃で45分間撹拌した後ヘプタン30.0mlで２回
洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物7.45gを
得た。 （Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、上記
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物6.71g、ト
ルエン22.4ml及びフタル酸ジイソブチル0.92ml（3.44ミ
リモル）を加え、95℃で１時間反応を行った。 反応後固液分離し、トルエン22.4mlで２回洗浄を行っ
た。洗浄終了後、フラスコにトルエン22.4ml、プチルエ
ーテル1.48ml（8.74ミリモル）及び四塩化チタン26.2ml
（238ミリモル）を加え、95℃で３時間反応を行った。
反応終了後95℃で固液分離した後、同温度でトルエン2
2.4mlで２回洗浄を行った。上述したブチルエーテルと
四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時間行
い、更にヘプタン22.4mlで２回洗浄を繰り返した後減圧
乾燥して茶色の固体触媒成分5.73gを得た。 固体触媒成分にはチタン原子が0.14重量％、マグネシウ
ム原子が2.5重量％、フタル酸エステルが0.9重量％含ま
れていた。 （Ｃ）重合 上記固体触媒を用い、実施例８と同様な方法でエチレン
／ブテン−１共重合を行ったが、触媒の分散が不充分な
ため重合が進むつれて流動状態が不安定となり、流動床
気相共重合の続行が困難になった。又、生成ポリマーを
見たところ塊状ポリマー、中空ポリマーが多く含まれて
いた。 実施例８に比較して、有機多孔質ポリマー担体を用いた
固体触媒成分でもその平均粒子径が極めて大きな場合、
エチレン／ブテン−１の流動床気相重合において安定的
な流動状態を得ることが困難であった。 ＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明の特定の触媒系と気相重合法を組み
合せることにより下記のような効果が得られる。 （１）粒状のエチレン共重合体が、効率的に且つ安定的
に製造でき、従来の方法と比較して製造コストの大巾な
引き下げが可能となる。 （２）チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため、な
んら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体の着
色、安定性および腐食性に密接に関係するハロゲン原
子、チタン原子の含有量が極めて少ない。即ち、触媒残
渣除去のための設備が不要となり、生産コストの引き下
げが可能となる。 （３）エチレン共重合体が粒状で得られるため、取扱
い、成形加工等が容易である。

【図面の詳細な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川又 昇造 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 高良 博征 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 河合 清司 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−97508（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくともチタン、マグネシウムお
   よび塩素からなる触媒成分を、平均粒径が５〜1,000μ
   及び細孔半径100〜5,000Åにおける細孔容量が0.1cc/g
   以上である有機多孔質ポリマー担体に含浸させた固体触
   媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物を少なくとも含む触媒系
   を用い、気相中で、エチレンとα−オレフィン及び必要
   に応じてポリエンとのランダム共重合を行い、該共重合
   体中のエチレン含量が５〜95重量％、テトラリン135℃
   における極限粘度が0.3〜10、密度が0.86〜0.90g/cm³で
   あるオレフィン系エラストマーを得ることを特徴とする
   エチレン共重合体の製造法。
2. 【請求項２】エチレン共重合体がエチレンとα−オレフ
   ィン及びポリエンとからなるランダム共重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。