JPH06104714B2 - 新規エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
新規エポキシ樹脂硬化剤Info
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- JPH06104714B2 JPH06104714B2 JP3068840A JP6884091A JPH06104714B2 JP H06104714 B2 JPH06104714 B2 JP H06104714B2 JP 3068840 A JP3068840 A JP 3068840A JP 6884091 A JP6884091 A JP 6884091A JP H06104714 B2 JPH06104714 B2 JP H06104714B2
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- epoxy resin
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- resin curing
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、難燃性に優れたエポ
キシ樹脂硬化物を得ることができる新規エポキシ樹脂硬
化剤に関するものである。
キシ樹脂硬化物を得ることができる新規エポキシ樹脂硬
化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、封止材料，積層板等の
電気・電子材料，自動車，船舶，缶等の塗料，接着剤，
土木・建築材料，航空・宇宙用複合材料等に広く用いら
れている。このエポキシ樹脂の硬化剤としては、従来か
ら、脂肪族アミン，芳香族アミン，ポリアミド，酸及び
酸無水物等が知られている〔新保正樹編，「エポキシ樹
脂ハンドブック」（1987）日刊工業新聞社〕。
電気・電子材料，自動車，船舶，缶等の塗料，接着剤，
土木・建築材料，航空・宇宙用複合材料等に広く用いら
れている。このエポキシ樹脂の硬化剤としては、従来か
ら、脂肪族アミン，芳香族アミン，ポリアミド，酸及び
酸無水物等が知られている〔新保正樹編，「エポキシ樹
脂ハンドブック」（1987）日刊工業新聞社〕。
【０００３】
【発明が解決しようととする課題】ところで、昨今、上
記エポキシ樹脂の用途の中、特に電気・電子材料，航空
・宇宙用複合材料等においては、より高い難燃性，耐熱
性等が要求されている。そこで、比較的難燃性に優れた
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したり、
さらに、難燃化剤として三酸化アンチモンや水酸化アル
ミニウムを添加して、より高い難燃性を得るようにして
いる。しかし、三酸化アンチモンを併用すると耐アーク
性が低下して絶縁性が悪くなる問題があり、他方、水酸
化アルミニウムを用いると機械的特性が低下すると言う
問題がある。この発明は、このような事情に鑑みて、高
い難燃性が得られ、耐熱性等の物性の良いエポキシ樹脂
硬化物を得ることができる新規エポキシ樹脂硬化剤を提
供することを目的としている。
記エポキシ樹脂の用途の中、特に電気・電子材料，航空
・宇宙用複合材料等においては、より高い難燃性，耐熱
性等が要求されている。そこで、比較的難燃性に優れた
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したり、
さらに、難燃化剤として三酸化アンチモンや水酸化アル
ミニウムを添加して、より高い難燃性を得るようにして
いる。しかし、三酸化アンチモンを併用すると耐アーク
性が低下して絶縁性が悪くなる問題があり、他方、水酸
化アルミニウムを用いると機械的特性が低下すると言う
問題がある。この発明は、このような事情に鑑みて、高
い難燃性が得られ、耐熱性等の物性の良いエポキシ樹脂
硬化物を得ることができる新規エポキシ樹脂硬化剤を提
供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、この発明は、一般式（１）
るために、この発明は、一般式（１）
【化２】 で示される新規エポキシ樹脂硬化剤を要旨としている。
【０００５】
【作用】上記構成により、上記のエポキシ樹脂硬化剤を
用いることにより、リン、窒素あるいはハロゲン含有量
が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
用いることにより、リン、窒素あるいはハロゲン含有量
が高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【０００６】
【実施例】以下に、この発明を、その実施例を参照しつ
つ詳しく説明する。この発明の硬化剤によって硬化させ
うるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型樹脂，臭
素化ビスフェノールＡ型樹脂，ビスフェノールＦ型樹
脂，ビスフェノールＡＤ型樹脂，フェノールノボラック
型樹脂，臭素化フェルールノボラック型樹脂，クレゾー
ルノボラック型樹脂，環状脂肪族エポキシ樹脂，グリシ
ジルエステル系樹脂，グリシジルアミン系樹脂，複素環
式エポキシ樹脂等のどのようなエポキシ樹脂でも良い。
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対し、当該硬化剤分子中の活性水素当量として0.1 〜1.
5 当量程度が好ましい。また、この発明の硬化剤の他に
ジアミノジフェニルメタン等の通常の硬化剤を併用して
も構わないし、ベンジルジメチルアミン等の硬化促進剤
を併用しても構わない。さらに、必要により、ガラス繊
維等の充填剤, 消泡剤, 着色剤等を硬化させるエポキシ
樹脂に含有させるようにしても構わない。この発明の硬
化剤を用いる場合は、特に限定されないが、通常、70℃
〜180 ℃の温度に加熱して、エポキシ樹脂を硬化させる
ことができる。次に実施例を挙げて本発明を説明する
が、実施例中の部は重量部を示す。
つ詳しく説明する。この発明の硬化剤によって硬化させ
うるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型樹脂，臭
素化ビスフェノールＡ型樹脂，ビスフェノールＦ型樹
脂，ビスフェノールＡＤ型樹脂，フェノールノボラック
型樹脂，臭素化フェルールノボラック型樹脂，クレゾー
ルノボラック型樹脂，環状脂肪族エポキシ樹脂，グリシ
ジルエステル系樹脂，グリシジルアミン系樹脂，複素環
式エポキシ樹脂等のどのようなエポキシ樹脂でも良い。
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対し、当該硬化剤分子中の活性水素当量として0.1 〜1.
5 当量程度が好ましい。また、この発明の硬化剤の他に
ジアミノジフェニルメタン等の通常の硬化剤を併用して
も構わないし、ベンジルジメチルアミン等の硬化促進剤
を併用しても構わない。さらに、必要により、ガラス繊
維等の充填剤, 消泡剤, 着色剤等を硬化させるエポキシ
樹脂に含有させるようにしても構わない。この発明の硬
化剤を用いる場合は、特に限定されないが、通常、70℃
〜180 ℃の温度に加熱して、エポキシ樹脂を硬化させる
ことができる。次に実施例を挙げて本発明を説明する
が、実施例中の部は重量部を示す。
【０００７】
【実施例１】300ml三ツ口フラスコに15.4g(0.05モル)
のジアミノテトラクロロシクロトリホスファゼンを入
れ、ピリジン63.9ml中に溶解したのち、氷浴で冷却し、
撹拌しながら、2,3-ジブロモプロピルアルコール87.2g
(0.4 モル) を滴下した。滴下終了後、室温で、２日間
撹拌し反応させた。この反応で得た反応生成物をジエチ
ルエーテル 500ml中へ投入し、さらにジエチルエーテ
ル, 水で数回洗い、その後メタノール溶液にてワコーゲ
ルC-100(Silica Gel) を通して精製したところ、生成物
として淡黄色粘着性固体39.84g (収率77.0%)が得られ
た。得られた生成物の元素分析、赤外吸収スペクトル分
析、および、1H NMR,13C NMRを測定したところ、この生
成物がジアミノテトラ（2,3-ジブロモプロポキシ) シク
ロトリホスファゼンであることが同定できた。なお、元
素分析の結果は、Ｐ 8.80 ％（8.98％） ,Ｈ 2.46 ％
（2.34％），C14.01 ％(13.93%),N6.60%(6.77%) であっ
た（但し、リンはリンバナドモリブデン酸により測定
し、カッコ内は計算値を示す。）。赤外吸収スペクトル
分析の結果は、1230cm-1付近に環状Ｐ＝Ｎ伸縮吸収、15
60cm-1にNH2 ベンディング、3200cm-1付近にＮ−Ｈ伸縮
吸収、950,2880,1460 cm-1にCH2 、1050cm-1にＰ−Ｏ−
Ｃ伸縮吸収が表れた。1H NMR,13C NMR は、1H δ（−
ＣＨ2 −）＝4.42，δ（−ＣＨＢr −）＝3.31，δ（−
ＣＨ2 Ｂｒ）＝3.90 、13C δ（−ＣＨ2 −）＝68.12
，δ（−ＣＨＢr −）＝48.08 ，δ（−ＣＨ2 Ｂｒ）
＝33.87 であった。ビスフェノールＡ−エポクロルヒド
リン型エポキシプレポリマー（エピコート828)10重量部
（以下、「部」とのみ記す）、ジアミノジフェニルメタ
ン1.32部と上記方法で得たジアミノテトラ（2,3-ジブロ
モプロポキシ) シクロトリホスファゼン6.88部を混合
し、脱気後、80℃×４時間プレキュア，150 ℃×４時間
ポストキュアしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた
エポキシ樹脂硬化物の限界酸素指数は48.2と高い難燃性
を示した。なお、実施例１で用いたジアミノテトラクロ
ロシクロトリホスファゼンは、公知文献〔G.R.Feistel,
M.K.Feldt, R.L.Dieck,T.Moeller,Inorgamic Syntheses
,14,23(1972) 〕記載の方法によって合成した。この合
成により得られたジアミノテトラクロロシクロトリホス
ファゼンは、無色粉末でその収率が40.4％、融点が164
〜165 ℃であった。
のジアミノテトラクロロシクロトリホスファゼンを入
れ、ピリジン63.9ml中に溶解したのち、氷浴で冷却し、
撹拌しながら、2,3-ジブロモプロピルアルコール87.2g
(0.4 モル) を滴下した。滴下終了後、室温で、２日間
撹拌し反応させた。この反応で得た反応生成物をジエチ
ルエーテル 500ml中へ投入し、さらにジエチルエーテ
ル, 水で数回洗い、その後メタノール溶液にてワコーゲ
ルC-100(Silica Gel) を通して精製したところ、生成物
として淡黄色粘着性固体39.84g (収率77.0%)が得られ
た。得られた生成物の元素分析、赤外吸収スペクトル分
析、および、1H NMR,13C NMRを測定したところ、この生
成物がジアミノテトラ（2,3-ジブロモプロポキシ) シク
ロトリホスファゼンであることが同定できた。なお、元
素分析の結果は、Ｐ 8.80 ％（8.98％） ,Ｈ 2.46 ％
（2.34％），C14.01 ％(13.93%),N6.60%(6.77%) であっ
た（但し、リンはリンバナドモリブデン酸により測定
し、カッコ内は計算値を示す。）。赤外吸収スペクトル
分析の結果は、1230cm-1付近に環状Ｐ＝Ｎ伸縮吸収、15
60cm-1にNH2 ベンディング、3200cm-1付近にＮ−Ｈ伸縮
吸収、950,2880,1460 cm-1にCH2 、1050cm-1にＰ−Ｏ−
Ｃ伸縮吸収が表れた。1H NMR,13C NMR は、1H δ（−
ＣＨ2 −）＝4.42，δ（−ＣＨＢr −）＝3.31，δ（−
ＣＨ2 Ｂｒ）＝3.90 、13C δ（−ＣＨ2 −）＝68.12
，δ（−ＣＨＢr −）＝48.08 ，δ（−ＣＨ2 Ｂｒ）
＝33.87 であった。ビスフェノールＡ−エポクロルヒド
リン型エポキシプレポリマー（エピコート828)10重量部
（以下、「部」とのみ記す）、ジアミノジフェニルメタ
ン1.32部と上記方法で得たジアミノテトラ（2,3-ジブロ
モプロポキシ) シクロトリホスファゼン6.88部を混合
し、脱気後、80℃×４時間プレキュア，150 ℃×４時間
ポストキュアしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた
エポキシ樹脂硬化物の限界酸素指数は48.2と高い難燃性
を示した。なお、実施例１で用いたジアミノテトラクロ
ロシクロトリホスファゼンは、公知文献〔G.R.Feistel,
M.K.Feldt, R.L.Dieck,T.Moeller,Inorgamic Syntheses
,14,23(1972) 〕記載の方法によって合成した。この合
成により得られたジアミノテトラクロロシクロトリホス
ファゼンは、無色粉末でその収率が40.4％、融点が164
〜165 ℃であった。
【０００８】
【実施例２】撹拌機, 冷却器, 滴下ロートを付けた１l
三ツ口フラスコ中へ92.39g(0.421モル) の2,4,6-トリク
ロロフェノールナトリウムを入れ、200 mlジオキサンに
溶解し、25.0g （0.081 モル) のジアミノテトラクロロ
シクロトリホスファゼンを100 mlジオキサンに溶解した
溶液を、撹拌しながら滴下したのち、５時間還流して、
撹拌反応させた。反応後、生成塩化ナトリウムを濾過
し、ロータリーエバポレーターでジオキサンを留去し
た。そして生成物をベンゼンに溶解し、水で洗って。淡
黄色固体のジアミノテトラ（2,4,6-トリクロロフェノキ
シ) シクロトリホスファゼンを48.6g （収率63％，mp．
43〜45℃）で得た。ビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リン型エポキシプレポリマー（エピコート828)10部, ジ
アミノジフェニルメタン2.31部と上記の方法で得たジア
ミノテトラ（2,4,6-トリクロロフェノキシ) シクロトリ
ホスファゼン3.17部を混合し、脱気後、80℃×４時間プ
レキュア，150 ℃×４時間ポストキュアし、エポキシ樹
脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の限界酸
素指数30, 動的粘弾性測定結果は損失弾性率(E") のピ
ーク温度174 ℃, 損失正接(tanδ) のピーク温度189℃
であり、ジアミノジフェニルメタン硬化エピコート828
より約10℃高く、ジアミノジフェニルメタン硬化エピコ
ート1045B80 より約20℃高く、より高いガラス転移点の
耐熱性エポキシ樹脂硬化物が得られた。
三ツ口フラスコ中へ92.39g(0.421モル) の2,4,6-トリク
ロロフェノールナトリウムを入れ、200 mlジオキサンに
溶解し、25.0g （0.081 モル) のジアミノテトラクロロ
シクロトリホスファゼンを100 mlジオキサンに溶解した
溶液を、撹拌しながら滴下したのち、５時間還流して、
撹拌反応させた。反応後、生成塩化ナトリウムを濾過
し、ロータリーエバポレーターでジオキサンを留去し
た。そして生成物をベンゼンに溶解し、水で洗って。淡
黄色固体のジアミノテトラ（2,4,6-トリクロロフェノキ
シ) シクロトリホスファゼンを48.6g （収率63％，mp．
43〜45℃）で得た。ビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リン型エポキシプレポリマー（エピコート828)10部, ジ
アミノジフェニルメタン2.31部と上記の方法で得たジア
ミノテトラ（2,4,6-トリクロロフェノキシ) シクロトリ
ホスファゼン3.17部を混合し、脱気後、80℃×４時間プ
レキュア，150 ℃×４時間ポストキュアし、エポキシ樹
脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の限界酸
素指数30, 動的粘弾性測定結果は損失弾性率(E") のピ
ーク温度174 ℃, 損失正接(tanδ) のピーク温度189℃
であり、ジアミノジフェニルメタン硬化エピコート828
より約10℃高く、ジアミノジフェニルメタン硬化エピコ
ート1045B80 より約20℃高く、より高いガラス転移点の
耐熱性エポキシ樹脂硬化物が得られた。
【０００９】
【比較例１】ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型
エポキシプレポリマー（エピコート828)10部, ジアミノ
ジフェニルメタン2.64部を混合し、脱気後、80℃×４時
間プレキュア，150 ℃×４時間ポストキュアしてエポキ
シ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の限
界酸素指数は25.0であった。そして動的粘弾性測定結果
は損失弾性率(E") のピーク温度162 ℃, 損失正接(tan
δ) のピーク温度174℃であった。
エポキシプレポリマー（エピコート828)10部, ジアミノ
ジフェニルメタン2.64部を混合し、脱気後、80℃×４時
間プレキュア，150 ℃×４時間ポストキュアしてエポキ
シ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の限
界酸素指数は25.0であった。そして動的粘弾性測定結果
は損失弾性率(E") のピーク温度162 ℃, 損失正接(tan
δ) のピーク温度174℃であった。
【００１０】
【比較例２】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシプレポ
リマー（エピコート1045B80)10部,ジメチルジフェニル
メタン1.07部を混合し、脱気後、80℃×４時間プレキュ
ア，150 ℃×４時間ポストキュアしてエポキシ樹脂硬化
物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の限界酸素指数
は27.6, 動的粘弾性測定結果は損失弾性率(E") のピー
ク温度154 ℃, 損失正接(tanδ) のピーク温度167 ℃で
あった。
リマー（エピコート1045B80)10部,ジメチルジフェニル
メタン1.07部を混合し、脱気後、80℃×４時間プレキュ
ア，150 ℃×４時間ポストキュアしてエポキシ樹脂硬化
物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の限界酸素指数
は27.6, 動的粘弾性測定結果は損失弾性率(E") のピー
ク温度154 ℃, 損失正接(tanδ) のピーク温度167 ℃で
あった。
【００１１】
【比較例３】ビスフェノールＡ型−エポクロルヒドリン
型エポキシプレポリマー（エピコート828)10部, ジアミ
ノジフェニルメタン1.98部、ジアミノ(P- クロロフェノ
キシ) シクロトリホスファゼン2.26部を混合し、脱気
後、80℃×４時間プレキュア，150 ℃×４時間ポストキ
ュアしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ
樹脂硬化物の限界酸素指数は26.8であった。
型エポキシプレポリマー（エピコート828)10部, ジアミ
ノジフェニルメタン1.98部、ジアミノ(P- クロロフェノ
キシ) シクロトリホスファゼン2.26部を混合し、脱気
後、80℃×４時間プレキュア，150 ℃×４時間ポストキ
ュアしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ
樹脂硬化物の限界酸素指数は26.8であった。
【００１２】上記実施例および比較例から、実施例で得
たエポキシ樹脂硬化物は、比較例のものに比べて、難燃
性および耐熱性に優れていることがよくわかる。
たエポキシ樹脂硬化物は、比較例のものに比べて、難燃
性および耐熱性に優れていることがよくわかる。
【００１３】
【発明の効果】この発明にかかるエポキシ樹脂硬化剤
は、以上のように構成されているので、高い難燃性, 耐
熱性等優れた物性のエポキシ樹脂硬化物を得ることがで
きる。したがって、電気・電子材料, 塗料, 接着剤, 複
合材料等の用途に有効なエポキシ樹脂硬化物を提供する
ことができる。
は、以上のように構成されているので、高い難燃性, 耐
熱性等優れた物性のエポキシ樹脂硬化物を得ることがで
きる。したがって、電気・電子材料, 塗料, 接着剤, 複
合材料等の用途に有効なエポキシ樹脂硬化物を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 良雄 和歌山県和歌山市三木町堀詰12−２ (56)参考文献 特開 昭61−190522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115929（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 で示される新規エポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068840A JPH06104714B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 新規エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068840A JPH06104714B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 新規エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279625A JPH04279625A (ja) | 1992-10-05 |
| JPH06104714B2 true JPH06104714B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=13385295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3068840A Expired - Lifetime JPH06104714B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 新規エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104714B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3394029B2 (ja) | 2000-03-21 | 2003-04-07 | 大塚化学株式会社 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、及びその成形物、及び電子部品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61190522A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-25 | Nitto Kasei Kk | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3068840A patent/JPH06104714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04279625A (ja) | 1992-10-05 |
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