JPH06104726B2 - アミノオキシ架橋剤を含む水性分散液 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル基含有コポ
リマーのアミノオキシ架橋剤を含む水性分散液、その製
造方法及び、結合剤、接着剤及びコーチング剤中への架
橋系としてのその使用に関する。ポリヒドラジド又はポ
リヒドラゾンを含むカルボニル基含有コポリマーに基づ
く水性分散液はコポリマー粒子のカルボニル基とポリヒ
ドラジド又はポリヒドラゾンの官能基との間の化学反応
の結果としてフィルム形成中に高度に架橋したフイルム
を生ずる。このような架橋系は例えばドイツ特許公開第
１，４９５，７０６号（米国特許第３，３４５，３３６
号）明細書又はヨーロッパ特許公開第１５，６４４号
（米国特許第４，２５６，８０９号）明細書に開示され
ている。

【０００２】フイルム形成時に架橋する、このようなコ
ポリマー分散液は結合剤として（ドイツ特許公開第３，
３１９，２３９号明細書＝ヨーロッパ特許公開第１３
０，３３６号明細書）、接着剤として（ヨーロッパ特許
公開第１４８，３８６号明細書＝米国特許第４，６０
９，４２０号明細書、ドイツ特許公開第３，３１９，２
４０号明細書＝米国特許第４，５２９，７７２号明細
書）、シーリング化合物として（ドイツ特許公開第３，
５３７，０９９号明細書）及びコーチング剤として（ド
イツ特許公開第３，７２４，３６９号明細書−米国特許
第３，３４５，３３６号明細書）用いられている。しか
し、水中での保存時に接着結合の強度が不充分であるこ
とが欠点である。

【０００３】これらの架橋系の他の欠点は、このような
系の貯蔵及び使用中に高毒性で発癌性のヒドラジンを放
出することである。それ故、ヨーロッパ特許公開第３，
５１６号明細書（米国特許第４，２５０，０７０号明細
書）、ドイツ特許公開第２，８１９，０９２号明細書
（米国特許第４，２６７，０９１号明細書）及びドイツ
特許公開第３，２１６，９６７号明細書では、遊離ヒド
ラジンを減ずるために、水溶性遷移金属塩をポリヒドラ
ジン含有コポリマー分散液に加えることが提案されてい
る。

【０００４】ドイツ特許公開第３，２４１，８２９号明
細書（米国特許第４，５４６，０７８号明細書）はアク
ロレイン／ビニルピロリドンコポリマーの水溶液中に懸
濁した微生物の固定方法を開示している。アルキレンジ
オキシジアミン化合物の水溶液を攪拌した後に、直ちに
形成されるゲル様ポリマー塊中に微生物が封入される。

【０００５】カルボニル基含有分散液をベースとし、架
橋剤を含み、フイルム形成時に架橋するが、ヒドラジン
放出が全くないか又は少なくとも先行技術に挙げられて
いるポリヒドラジン架橋剤の場合に比べてヒドラジン放
出が少ない水性分散液を提供することである。さらに、
架橋は≧１０℃の温度においてのみ、好ましくは≧室温
において進行する。さらに、この系はフイルム形成時の
高度の架橋と共に高い貯蔵安定性をも有すべきである。
この分散液によって得られる接着結合は水又は有機溶剤
に耐性であるべきである。

【０００６】本発明は、カルボニル基含有コポリマーの
アミノオキシ架橋剤を含む水性分散液であって、次の成
分：

【０００７】（Ａ）炭素数１〜１０のアルコールの（メ
タ）アクリレート、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボ
ン酸のビニルエステル、オレフィン、ビニル芳香族、ビ
ニルハリド及び／又はビニルエーテルから成る群から選
択される１種以上のコモノマー７０〜９９．９重量％
と、エレレン系α，β−不飽和アルデヒド、アルキルビ
ニルケトン、ビニルケトカルボキシレート、Ｎ−ケトア
クリルアミド、ジケテン、一酸化炭素及びアセトアセト
キシエチル（メタ）アクリレートから成る群から選択さ
れる１種以上のカルボニル基含有エチレン系不飽和コモ
ノマー０．１〜３０重量％；及び

【０００８】 （Ｂ）一般式：（Ｈ₂ ＮＯ）_m Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ₂ ）_n 〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香
族炭化水素ラジカル又はオルガノシロキサン ラジカル
である、ｍ≧１、ｎ＝０もしくは１、及びｍ＋ｎ≦３〕
で示されるアミノオキシ架橋剤、又は有機酸もしくは無
機酸の陰イオンによるその塩、コポリマーＡ中のカルボ
ニル基１モルにつき０．１〜１０モルを含む水性分散液
に関する。

【０００９】グラフトコポリマーでもありうる、本発明
によるカルボニル基含有コポリマーは、公知の方法で塊
状、溶液中、懸濁液中又はエマルジョン中におけるフリ
ーラジカル重合によって製造される。エマルジョン重合
が前記方法の好ましい変更態様である。好ましいベース
モノマーは炭素数１〜１０のアルコールのメタクリレー
トもしくはアクリレートから成る群から選択されるメチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタク
リレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチルヘキ
シルアクリレート；炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボ
ン酸のビニルエステルから成る群から選択されるビニル
アセテート、イソプロペニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルラウレート及び炭素数９〜１０のビニ
ルヴァルサテート（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔ
ｃ^R ）〔飽和α−分枝モノカルボン酸のビニルエステ
ル、シェル（Ｓｈｅｌｌ）製造の商業的製品〕；オレフ
ィンから成る群から選択されるエレチン、プロピレン及
び１，３−ブタジエン；及びビニルハリドから成る群か
ら選択される塩化ビニル、及び好ましい芳香族としての
スチレンである。

【００１０】望ましい場合には、本発明によるコポリマ
ーは、ベースモノマーとして、１０重量％までのエチレ
ン系不飽和官能性コモノマーをも含むことができる。こ
れらの例は例えばメタクリル酸、アクリル酸又はフマル
酸のようなモノマー又はジ−カルボン酸とそれらのアミ
ド；例えばヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート又はＮ−メチロールアクリル
アミド及び例えばビニルスルホネート又はメタクリルア
ミドブロパンスルホン酸のようなスルホネート官能性モ
ノマーである。

【００１１】カルボニル基含有エチレン系不飽和コモノ
マーの含量はそれぞれコモノマーを基準にして好ましく
は０．１〜２０重量％であり、特に０．５〜５．０重量
％である。これらの好ましい例はα，β−エチレン系不
飽和アルデヒドから成る群からのアクロレイン、メタア
クロレイン、クロトンアルデヒド及びホルミルスチレ
ン；アルキルビニルケトン類を含む群からのビニルメチ
ルケトン又はビニルエチルケトン；ビニルケトカルボキ
シレートから成る群からのビニルレブリネート；及びＮ
−ケトアクリルアミドから成る群からのジアセトン−ア
クリルアミドである。ジアセトン−アクリルアミド、ク
ロトンアルデヒド、メタアクロレイン、アセトアセトキ
シエチルアクリレート及びアセトアセトキシエチルメタ
クリレートが特に好ましい。

【００１２】前記カルボニル基含有エチレン系不飽和コ
モノマーの含量を有する特に好ましいコポリマーＡを次
に挙げる：それぞれコポリマーＡの総重量を基準にし
て、好ましくは１０〜５０重量％のエチレン含量と５０
〜９０重量％の塩化ビニル含量とを有するエレチン／塩
化ビニルコポリマーに基づくコポリマー；それぞれコポ
リマーＡの総重量を基準にして、好ましくは１０〜５０
重量％のエチレン含量と５０〜９０重量％のビニルエス
テル含量とを有するエチレン／ビニルエステルコポリマ
ー、特にエチレン／酢酸ビニルコポリマーに基づくコポ
リマー：１０〜５０重量％のエチレン含量と５０〜９０
重量％のビニルエステル含量と５〜２０重量％の（メ
タ）アクリレート含量とを有するエチレン／ビニルエス
テル／（メタ）アクリレートコポリマーに基づくコポリ
マー、特にブチルアクリレート、メチルメタクリレート
及び／又はエチルヘキシルアクリレートとによるコポリ
マー。１０重量％までのＮ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリル酸、ビニルスルホネート及び／又は２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートの含量を有する前記エレ
チン／塩化ビニル、エレチン／酢酸ビニル及びエチレン
／酢酸ビニル／（メタ）アクリレートポリマーに基づく
コポリマー。

【００１３】（メタ）アクリレートコポリマー、特にメ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート及び／又はエ
チルヘキシルアクリレートとによるコポリマーに基づく
コポリマー。重量％データは常にコポリマーの合計で１
００重量％になるものとする。水性コポリマー分散系の
好ましくはエマルジョン重合方法で行われ、通常の反応
器で実施される。重合は種ラテックスを用いて又は用い
ずに、反応混合物の全ての成分もしくは個々の成分を最
初に導入して、又は反応混合物の成分もしくは個々の成
分を最初に一部導入し、後でさらに導入することによっ
て、又は最初に導入せずに制御供給方法によって、不連
続的もしくは連続的に実施することができる。全ての供
給材料添加は好ましくはイン−ラインにおいて、特定の
成分を消耗して実施する。

【００１４】エマルジョン重合は０〜１００℃の温度範
囲内で実施され、エマルジョン重合に通常用いられる方
法によって開始される。開始は通常の水溶性フリーラジ
カル形成剤を用いて行われ、フリーラジカル形成剤は好
ましくはモノマーの総重量を基準にして０．０１〜３．
０重量％の量で用いられる。これらの例はアンモニウム
とカリウムの過硫酸塩とパーオキソ二硫酸塩；過酸化水
素；例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドのよう
なアルキルヒドロパーオキシド；カリウム、ナトリウム
及びアンモニウムのパーオキソ二リン酸塩；例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスシアノ吉草酸の
ようなアゾ化合物である。望ましい場合には、前記フリ
ーラジカル開始剤を公知方法で、モノマーの総重量を基
準にして０．０１〜０．５重量％の還元剤と組み合わせ
ることができる。適当な例はアルカリ金属ホルムアルデ
ヒドスルホキシレートである。酸化還元開始の場合に
は、酸化還元触媒成分の一方又は両方を制御下で重合中
に加えることが好ましい。

【００１５】用いる分散剤はエマルジョン重合に通常用
いられる全ての乳化剤と保護コロイドである。モノマー
の総重量を基準にして１〜６重量％の乳化剤を用いるこ
とが好ましい。適当な例は例えば炭素数８〜１８の鎖長
のアルキルスルフェート；炭素数８〜１８の疎水性ラジ
カルと４０単位までのエチレンオキシド又はプロピレン
オキシドとを有するアルキル及びアルキルアリールエー
テル−スルフェート；炭素数８〜１８のアルキル及びア
ルキルアリールスルフェート；スルホコハク酸と１価ア
ルコール又はアルキルフェノールとのエステル又は半エ
ステルである。適当な非イオン界面活性剤の例は８〜４
０単位のエチレンオキシドを有するアルキルポリグリコ
ールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエー
テルである。

【００１６】適当な場合には、保護コロイドをモノマー
の総重量を好ましくは基準にして１５重量％までの量で
用いることができる。これらの例は８０〜１００モル％
のビニルアルコール単位を有するビニルアルコール／ビ
ニルアセテートコポリマー；５，０００〜４００，００
０の分子量を有するポリビニルピロリドン及び１．５〜
３の置換度範囲を有するヒドロキシエチルセルロースで
ある。

【００１７】一般に２．５〜１０、好ましくは３〜８で
ある。重合のために好ましいｐＨ範囲は公知の方法で、
酸、塩基又は例えばアルカリ金属リン酸塩又はアルカリ
金属炭酸塩のような通常の緩衝剤塩によって調節するこ
とができる。分子量を調節するために、例えばメルカプ
タン、アルデヒド及び塩素化炭化水素のような、通常用
いられる調節剤を重合に加えることができる。

【００１８】カルボニル基含有コポリマーの架橋のため
に、本発明による水性分散液はコポリマーＡのカルボニ
ル基１モルにつき０．１〜１０モル、好ましくは０．３
〜４モルの一般式：（Ｈ₂ ＮＯ）_m Ｒ（ＣＯＮＨＮ
Ｈ₂ ）_n 〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香
族炭化水素ラジカル又はオルガノシロキサン ラジカル
である、ｍ≧１、ｎ＝０もしくは１、及びｍ＋ｎ≦３〕
で示されるアミノオキシ架橋剤、又は有機酸もしくは無
機酸の陰イオンによるその塩をも含む。

【００１９】好ましい架橋剤は式：（Ｈ₂ ＮＯ）Ｒ（Ｃ
ＯＮＨＮＨ₂ ）で示される二官能性化合物である。式：
（Ｈ₂ ＮＯ）₂ Ｒで示される２個のアミノオキシ基を有
する架橋剤が最も好ましい。適当なスペーサーＲの例
は、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブ
チレン、ペンチレン又はヘキシレンラジカルのような、
炭素数１〜１０の飽和分枝鎖又は直鎖アルキレンラジカ
ルである。炭素数４までの不飽和非環式ラジカルＲ、例
えばブチレンラジカル、も適切である。芳香族ラジカル
Ｒの例はメタ−キシレンとパラ−キシレンである。適当
なオルガノシロキサンラジカルは、トリメチルシロキシ
基で末端ブロックされ、１〜５の重合度ｘを有する、例
えば、（ＣＨ₃ ）₃ （Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ）_x Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ のようなジオルガノポリシロキサンである。

【００２０】上記架橋剤の塩の例は、無機酸の塩とし
て、対応する塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩、硫酸塩又
は過塩素酸塩である。有機酸の塩の例は対応する酢酸
塩、プロピオン酸塩又は安息香酸塩である。架橋剤の塩
酸塩又は臭化水素酸塩が好ましく、一塩酸塩又は一臭化
水素酸塩が特に好ましい。

【００２１】好ましい架橋剤は下記化合物とその塩であ
る：ジアミノオキシエタン、１，２−ジアミノオキシプ
ロパン、１，３−ジアミノオキシプロパン、１，２−ジ
アミノオキシブタン、１，３−ジアミノオキシブタン、
１，４−ジアミノオキシブタン、２，３−ジアミノオキ
シブタン、１，２−ジアミノオキシイソブタン、１，３
−ジアミノオキシイソブタン、例えば１，５−ジアミノ
オキシペンタンのような二置換アミノオキシペンタンと
アミノオキシイソペンタン、例えば１，６−ジアミノオ
キシヘキサンのような二置換アミノオキシヘキサンとア
ミノオキシイソヘキサン、１，４−ジアミノオキシブテ
ン、アミノキシアセトヒドラジド、２−アミノオキシプ
ロピオンヒドラジド、３−アミノオキシプロピオンヒド
ラジド、２−メチル−２−アミノオキシプロピオンヒド
ラジド、２−アミノオキシブチロヒドラジド、４−アミ
ノオキシブチロヒドラジド、２−アミノオキシバレロヒ
ドラジド、５−アミノオキシバレロヒドラジド、２−ア
ミノオキシエナントヒドラジド、２−アミノオキシカプ
リロヒドラジド、２−アミノオキシカプリノヒドラジ
ド、２−アミノオキシラウロヒドラジド、２−アミノオ
キシミリストヒドラジド、２−アミノオキシパルミトヒ
ドラジド及び２−アミノオキシステアリノヒドラジド。

【００２２】特に好ましい架橋剤は下記化合物とその塩
である：１，３−ジアミノオキシプロパン、１，４−ジ
アミノオキシブタン、アミノオキシアセトヒドラジド、
２−アミノオキシプロピオンヒドラジド、２−メチル−
２−アミノオキシプロピオンヒドラジド。１，３−ジア
ミノオキシプロパン、１，４−ジアミノオキシブタン及
びこれらの塩が特に好ましい。

【００２３】文献から公知の方法によって前記架橋剤を
製造することが可能である。従って、エチルウレタンを
適当な一ハロゲン置換又は多重ハロゲン置換脂肪族、ア
ルキル芳香族又はシロキサンと反応させることによっ
て、一アミノオキシ置換又は多重アミノオキシ置換架橋
剤を製造することができる〔エイ．フラー（Ａ．Ｆｕｌ
ｌｅｒ）、ジェイ．ケム．ソク．（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９４７、９６３〕。混合置換基を有するアミノ
オキシ−カルボン酸ヒドラジド化合物は例えばフラーに
よって製造可能なカミノオキシカルボン酸エステルをヒ
ドラジン水和物と反応させることによって得られる。

【００２４】本発明による分散液は、カルボニル基含有
コポリマーの水性分散液をアミノオキシ官能性架橋剤と
混合することによって製造される。好ましくは、アミノ
オキシ官能性架橋剤を水溶液中に最初に導入する、又は
コポリマー分散液に加える。特に好ましくは、アミノオ
キシ官能性架橋剤の塩を水溶液中に最初に導入して、コ
ポリマー分散液を加える。水溶液中のアミノオキシ官能
性架橋剤の濃度は２０〜８０重量％であることが好まし
い。

【００２５】本発明による分散液は塗装分野での被覆、
コーチング及び含浸物の製造に用いられる。これらの例
は例えばレザーのようなフレキシブル支持体のコーチン
グ剤としての使用、紙サイズ剤コンパウンドへの結合剤
としての使用、硬化性ワニス及びペイント物質中の結合
剤としての使用である。特許請求する分散液はシーリン
グコンパウンド中の結合剤としても適する。この他の用
途分野は例えば不織物質製造の接着剤として及び高光沢
フィルムラミネートにおける接着剤と支持体との間の粘
着促進剤としての使用である。本発明による水性分散液
はコロナ前処理又はフレーム前処理ポリオレフィン表面
への結合のための接着剤として特に適する。

【００２６】カルボニル基含有架橋性コポリマーに基づ
く、先行技術から公知の水性分散液に比べて、本発明に
よる分散液はヒドラジン放出が極く僅かであるか、又は
全く生じない点で区別される。本発明による分散液によ
って生ずる接着結合は高い剥離強さと非常に良好な湿潤
強度とを示す。５か月間を越える貯蔵期間後にも、粘度
変化は検出されない、すなわちこの分散液は数カ月にわ
たって貯蔵安定性である。

【００２７】下記実施例によって、本発明をさらに説明
する。

【００２８】

【実施例】カルボニル基含有水性コポリマー分散液の製
造 実施例１ ３計量器を装備したガラスフラスコに、エチレン／酢酸
ビニルコポリマー（エチレン含量：２５重量％）５２重
量％を含む水性分散液１０７０ｇと硫酸アンモニウム鉄
溶液３．５ｇを最初に装入した。１計量器は、開始剤用
量として、水８７ｍｌ中に溶解した過硫酸カリウム２．
８８ｇを含有した。第２計量器では、ヒドロキシメタン
スルフィン酸ナトリウム〔ブリーゴライト（ｂｒｕｅｇ
ｏｌｉｔｅ）〕１．６５ｇを開始剤用量として水８７ｍ
ｌに溶解した。攪拌機を装備した第３計量器では、水５
６ｍｌ、ゲナポール（Ｇｅｎａｐｏｌ）Ｘ３６０〔ヘキ
スト社（Ｈｏｃｃｈｓｔ ＡＧ）〕からのイソトリデシ
ル ポリグリコールエーテル〕４．３１ｇ（２５％水溶
液として）、エーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）Ａ１０２
〔シアナミド社（Ｃｙａｎａｍｉｄ ＧｍｂＨ）〕から
のスルホコハク酸半エステル１．８５ｇ（３０％水溶液
として）、ｔ−ブチルアクリレート１１１ｇ及びジアセ
トン−アクリルアミド２７．８ｇをエマルジョン化し
た。

【００２９】最初に供給した物質を攪拌しながら４５℃
まで加熱した。この温度に達した後に、開始剤溶液をそ
れぞれ２０ｇ／時間の配量速度で加えた。開始剤溶液の
配量開始直後に、プレエマルジョンを４時間の期間にわ
たって配量した。配量の終了後に、エマルジョンを室温
に冷却し、１６０μｍメッシュに通してふるい分けし
た。生じた分散液は４５重量％の固形分を有した。コポ
リマーは次の組成：エチレン２０重量％；酢酸ビニル６
０重量％；ｔ−ブチルアクリレート１０重量％及びジア
セトン−アクリルアミド４重量％。

【００３０】実施例２ １５リットル圧力オートクレーブに、脱イオン水３．８
リットル、２５％水溶液としてのビニルスルホネート１
９．４ｇ、１０％水溶液としての硫酸アンモニウム鉄
３．２ｇ、３０％水溶液としてのエーロゾルＡ１０２、
８４ｇ、２０％水溶液としてのゲナパールＰＦ４０（ヘ
キスト社からのプロピレンオキシド／エチレンオキシド
コポリマー）８３．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４
９．０ｇ及び酢酸ビニル４２９ｇを装入した。開始剤用
量として、１計量器において過硫酸アンモニウム１１６
ｇを水１．３リットルに溶解し、他の計量器では、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ブリーゴライ
ト）１．６５ｇを水１．２リットルに溶解した。モノマ
ー用量として、酢酸ビニル４．８４ｋｇを１計量器中に
用意し、他の計量器中には酢酸ビニル０．６２ｋｇとジ
アセトン−アクリルアミド０．１８ｋｇとの混合物を用
意した。最後に、水３５５ｇ、４８％水溶液としてのＮ
−メチロールアクリルアミド６３８ｇ、アクリル酸５
５．７ｇ及び２５％水溶液としてのゲナポールＸ３６
０、７９０ｇから成るプレエマルジョンを１計量器中で
製造した。

【００３１】最初に供給した物質を絶えず攪拌しながら
４５℃まで加熱した。この温度に達した後に、５８ｂａ
ｒの圧力下でエチレンを供給した。開始剤溶液をそれぞ
れ９３ｇ／時間（過硫酸アンモニウム）と８２ｇ／時間
（ブリーゴライト）の配量速度で、発熱発生によって反
応開始が検出されるまで加えた。この時点から、配量速
度を７９ｇ／時間と７０ｇ／時間に変えた。反応開始か
ら１／２時間後に、酢酸ビニル（配量時間５時間）の配
量とプレエマルジョン（配量時間６時間）の配量とを開
始した。酢酸ビニル配量の終了後に、モノマー混合物を
１時間以内に配量した。プレエマルジョンの配量終了の
１０分間前にはもはやエチレンを注入しなかったが、プ
レエマルジョン又はモノマー混合物の配量終了後１／２
時間まで開始剤の配量は停止しなかった。重合の終了後
に、分散液のｐＨをＮＨ₃ によってｐＨ＝６に調節して
から、圧力を解放させた。圧力解放後に、分散液のｐＨ
をｐＨ−４．５に調節した。生じた分散液は５２重量％
の固形分を有した。このコポリマーは下記組成を有し
た：エレチン２０重量％、酢酸ビニル７２重量％、ｎ−
ブチルアクリレート０．７重量％、ビニルスルホネート
０．０５重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド４．１
重量％、アクリル三０．７５重量％及びジアセトン−ア
クリルアミド２．４重量％アミノオキシ置換架橋剤の製造

【００３２】実施例３ １，３−ジアミノオキシ−プロパン一塩酸塩 この製造は、フラー、ジェイ．ケム．ソク．１９４７、
９６３によって指示された方法と同様に実施した。実施例４ １，４−ジアミノオキシ−ブタン一塩酸塩 実施例３と同様に製造。

【００３３】実施例５ エチルアミノオキシアセテート６０ｇ、８０％水性ヒド
ラジン水和物３２ｇ及びエタノール３００ｍｌを７時間
環流加熱した。１１ｍｂａｒ、５０℃の回転蒸発器の浴
温度において、揮発性成分を除去した後に、アミノオキ
シアセトヒドラジド９２％を含む淡黄色固体５１ｇが残
留した。

【００３４】実施例６ エチル−２−アミノオキシ−イソブチレート８．４ｇを
８０％ヒドラジン水和物３．６ｇ及びエタノール２０ｍ
ｌと共に１５時間、還流加熱した。回転蒸発器において
揮発性成分を除去した。２−アミノオキシ−イソブチロ
ヒドラジド７８％含量を有する黄色油状物６．９ｇが残
留した。本発明による架橋剤含有分散液の混合 実施例７ １，３−ジアミノオキシプロパン１塩酸塩（実施例３）
０．５ｇを水０．３ｇ中に溶解した。実施例１による分
散液４０ｇを攪拌しながら加えた。固形分は４５％であ
った。

【００３５】実施例８ １，４−ジアミノオキシブタン１塩酸塩（実施例４）の
３２％水溶液１．６４ｇを最初に供給した。実施例１に
よる分散液４０ｇを攪拌しながら加えた。固形分は４５
％であった。実施例９ ２−アミノオキシイソブチロヒドラジド（実施例５）の
５０％水溶液１．１３ｇを最初に供給し、実施例１によ
る分散液４０ｇを攪拌しながら加えた。固形分は４５重
量％であった。

【００３６】比較例 比較例１ アジピン酸ジヒドラジド３．６９ｇを水３．６２ｇに溶
解した。実施例１からの分散液２００ｇを攪拌しながら
加えた。固形分は４５重量％であった。比較例２ ブランクとして、実施例１からの分散液を架橋剤を加え
ずに用いた。固形分は４５重量％であった。本発明による分散液のラミネート接着剤中の結合剤とし
ての適用試験 ４Ｐ−ホリー、ホルヒハイム（４Ｐ−Ｆｏｌｉｅ，Ｆｏ
ｒｃｈｈｅｉｍ）製の５０μｍ厚さのポリエチレンフィ
ルムをソフタール エレクトロニック（Ｓｏｆｔａｌ
Ｅｌｅｃｃｔｒｏｎｉｃ）（型：IIＲ ＩＲ ＡＢ３０
０）製の放電管によるコロナ放電によって処理した。実
施例による架橋剤を含む分散液と比較例の分散液とを前
処理したフィルム面に乾燥５．７ｇ／ｍ² に相当する湿
潤層厚さ１２μｍにおいて塗布した。次に、フィルムを
７０℃において５分間乾燥し、上記仕様の第２前処理ポ
リエチレンフィルムによってカバーした。接着帯を製造
するために、フィルムを８０℃、３ｂａｒにおいて３秒
間シールした。接着帯を下記貯蔵サイクルに従って貯蔵
した後に、剥離強さの測定によって結合強さを評価し
た。

【００３７】貯蔵サイクル 標準大気条件下での貯蔵 接着帯を標準大気条件（２３℃、５０％相対大気湿度）
下で５分間、１５分間、３０分間、１時間、５時間及び
４８時間貯蔵した。水中貯蔵 接着帯を標準大気条件下で５時間、沸騰水中で３０分
間、次に冷水（２３℃）中で１時間貯蔵した（―室温に
おける沸騰試験５時間）。

【００３８】室温における沸騰試験５時間と同様な貯
蔵、但し唯一つの相違点は標準大気条件下での貯蔵が５
時間ではなく、４８時間であることであった（＝室温に
おける沸騰試験４８時間）。剥離強さの測定 適当な貯蔵後に、接着帯を２ｃｍ幅の試験ストリップに
切断した。試験ストリップを引張り試験機「ツビック
（Ｚｗｉｃｋ）製の材料試験機」にクランプさせ、接着
帯を１８０°の角度での剥離によって３００ｍｍ／分の
速度において分離した。剥離強さはこのために加えなけ
ればならない力（Ｎ／ｃｍ）である。

【００３９】温度作用（焼き戻し）後の剥離強さの測定 接着帯を７０℃において３０分間焼き戻してから、標準
大気条件下で７時間貯蔵し、次いで剥離強さを測定した
（―焼き戻し―標準大気条件）。他の試験では、接着帯
を７０℃において３０分間焼き戻してから、標準大気条
件下で５時間貯蔵し、次いで沸騰水中で３０分間、最後
に冷水（２３℃）中で１時間貯蔵してから、剥離強さを
測定した（―焼き戻し―沸騰試験）。

【００４０】表１には、標準大気条件下での試験片貯蔵
後及び焼き戻し―標準大気条件の剥離強さの測定値を記
載する。表２には、水中貯蔵後及び焼き戻し―沸騰試験
の剥離強さの測定値を記載する。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】以下、本発明好適な実施態様を例示する。 １． カルボニル基含有エチレン系不飽和コモノマーの
含量がコモノマーを基準にして０．１〜２０重量％であ
ることを特徴とする請求項１記載の水性分散液。

【００４４】２． カルボニル基含有エチレン系不飽和
コモノマーの含量がコモノマーを基準にして０．５〜５
０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性分
散液。

【００４５】３． コポリマーを基準にして１０重量％
までのエチレン系不飽和官能性コモノマーも存在するこ
とを特徴とする請求項１、前項１〜前項２のいずれか１
項に記載の水性分散液。

【００４６】４． カルボニル基含有エチレン系不飽和
コモノマーとして、アクロレイン、メタアクロレン、ク
ロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルレブリネート、アセ
トアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、一酸化炭素又はジアセトン−アク
リルアミドを含むことを特徴とする請求項１、前項１〜
前項３のいずれか１項に記載の水性分散液。

【００４７】５． カルボニル基含有エチレン系不飽和
コモノマーとして、ジアセトン−アクリルアミド、クロ
トンアルデヒド、メタアクロレン、アセトアセトキシエ
チルアクリレート又はアセトアセトキシエチルメタクリ
レートを含むことを特徴とする請求項１、前項１〜前項
３のいずれか１項に記載の水性分散液。

【００４８】６． コポリマーＡとして、好ましくは１
０〜５０重量％のエチレン含量と５０〜９０重量％の塩
化ビニル含量とを有するエチレン／塩化ビニルコポリマ
ーに基づくコポリマー；好ましくは１０〜５０重量％の
エチレン含量と５０〜９０重量％のビニルエステル含量
とを有するエチレン／ビニルエステルコポリマー、特に
エチレン／酢酸ビニルコポリマーに基づくコポリマー；
１０〜５０重量％のエチレン含量と５０〜９０重量％の
ビニルエステル含量と５〜２０重量％の（メタ）アクリ
レート含量とを有するエチレン／ビニルエステル／（メ
タ）アクリレートコポリマーに基づくコポリマー；１０
重量％までのＮ−メチロールアクリルアミド、アクリル
酸、ビニルスルホネート及び／又は２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートの含量を有する前記エチレン／塩化ビ
ニル、エチレン／酢酸ビニル及びエチレン／酢酸ビニル
（メタ）アクリレートポリマーに基づくコポリマー；
（メタ）アクリレートとメチルメタクリレート、ブチル
アクリレート及び／又はエチルヘキシルアクリレートと
に基づくコポリマー（重量％データはコポリマーＡの総
重量を基準にし、合計値は常に１００重量％になる）が
用いられることを特徴とする請求項１、前項１〜前項５
のいずれか１項に記載の水性分散液。

【００４９】７． 架橋のためにコポリマーＡのカルボ
ニル基１モルにつきアミノオキシ架橋剤０．３〜４モル
を用いることを特徴とする請求項１、前項１〜前項６の
いずれか１項に記載の水性分散液。

【００５０】８． 架橋剤として、式： （Ｈ₂ ＮＯ）_m Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ₂ ）_n 〔式中、ｍ≧１、ｎ≧０もしくは１〕で示される二官能
性化合物を用いることを特徴とする請求項１、前項１〜
前項６のいずれか１項に記載の水性分散液。

【００５１】９． アミノオキシ基１個とヒドラジド基
１個とによってそれぞれ置換された式：（Ｈ₂ ＮＯ）_m
Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ₂ ）_n で示される化合物を用いること
を特徴とする前項８に記載の水性分散液。

【００５２】１０． 式：（Ｈ₂ ＮＯ）₂ Ｒで示され
る、アミノオキシ基２個を有する架橋剤を用いることを
特徴とする前項８に記載の水性分散液。

【００５３】１１． 架橋剤として、ジアミノオキシエ
タン、１，２−ジアミノオキシプロパン、１，３−ジア
ミノオキシプロパン、１，２−ジアミノオキシブタン、
１，３−ジアミノオキシブタン、１，４−ジアミノオキ
シブタン、２，３−ジアミノオキシブタン、１，２−ジ
アミノオキシイソブタン、１，３−ジアミノオキシイソ
ブタン、例えば１，５−ジアミノオキシペンタンのよう
な二置換アミノオキシペンタンとアミノオキシイソペン
タン、例えば１，６−ジアミノオキシヘキサンのような
二置換アミノオキシヘキサンとアミノオキシイソヘキサ
ン、１，４−ジアミノオキシブテン、アミノキシアセト
ヒドラジド、２−アミノオキシプロピオンヒドラジド、
３−アミノオキシプロピオンヒドラジド、２−メチル−
２−アミノオキシプロピオンヒドラジド、２−アミノオ
キシブチロヒドラジド、４−アミノオキシブチロヒドラ
ジド、２−アミノオキシバレロヒドラジド、５−アミノ
オキシバレロヒドラジド、２−アミノオキシエナンヒド
ラジド、２−アミノオキシカプリロヒドラジド、２−ア
ミノオキシカプリノヒドラジド、２−アミノオキシラウ
リロヒドラジド、２−アミノオキシミリストヒドラジ
ド、２−アミノオキシパルミトヒドラジド及び２−アミ
ノオキシステアリノヒドラジド並びにこれらの塩を用い
ることを特徴とする前項８の水性分散液。

【００５４】１２． 架橋剤として、１，３−ジアミノ
オキシプロパン、１，４−ジアミノオキシブタン、アミ
ノオキシアセトヒドラジド、２−アミノオキシプロピオ
ンヒドラジド、２−メチル−２−アミノオキシプロピオ
ンヒドラジド又はこれらの塩を用いることを特徴とする
前項８記載の水性分散液。

【００５５】１３． 架橋剤として、１，３−ジアミノ
オキシプロパン、１，４−ジアミノオキシブタン又はこ
れらの塩を用いることを特徴とする前項８記載の水性分
散液。

【００５６】１４． 最初にアミノオキシ官能性架橋剤
を水溶液中に導入する又はコポリマー分散液に加えるこ
とを含むことを特徴とする請求項１、前項１〜前項１３
のいずれか１項に記載の水性分散液。

【００５７】１５． 最初にアミノオキシ官能性架橋剤
を水溶液中に導入する又はコポリマー分散液に加えるこ
とを含むことを特徴とする前項１４に記載の水性分散
液。

【００５８】１６． 塗装分野における被覆、コーチン
グ及び含浸を製造するための結合剤としての請求項１、
前項１〜前項１５のいずれか１項に記載の水性分散液の
使用。

【００５９】１７． シーリング化合物の結合剤として
の請求項１、前項１〜前項１５のいずれか１項に記載の
水性分散液の使用。

【００６０】１８． 接着剤としての請求項１、前項１
〜前項１５のいずれか１項に記載の水性分散液の使用。

【００６１】１９． 不織材料の製造に用いられること
を特徴とする前項１８に記載の水性分散液の使用。

【００６２】２０． 接着結合において接着剤層と支持
体との間に粘着促進剤として用いられることを特徴とす
る前項１８に記載の水性分散液の使用。

【００６３】２１． コロナ前処理又はフレーム前処理
したポリオレフィン表面に接着剤として用いられること
を特徴とする前項１８に記載の水性分散液の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィルフリート・フスター ドイツ連邦共和国 デー−8261 エッメル ティング、ミュールバッハシュトラーセ 77 (72)発明者 ヴォルフガング・ダインハマー ドイツ連邦共和国 デー−8263 ブルクハ ウゼン、レントゲンシュトラーセ 32

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル基含有コポリマーのアミノオ
   キシ架橋剤を含む水性分散液であって、次の成分： （Ａ）炭素数１〜１０のアルコールの（メタ）アクリレ
   ート、炭素数２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸のビニル
   エステル、オレフィン、ビニル芳香族、ビニルハリド及
   び／又はビニルエーテルから成る群から選択される１種
   以上のコモノマー７０〜９９．９重量％と、エレレン系
   α，β−不飽和アルデヒド、アルキルビニルケトン、ビ
   ニルケトカルボキシレート、Ｎ−ケトアクリルアミド、
   ジケテン、一酸化炭素及びアセトアセトキシエチル（メ
   タ）アクリレートから成る群から選択される１種以上の
   カルボニル基含有エチレン系不飽和コモノマー０．１〜
   ３０重量％；及び （Ｂ）一般式：（Ｈ₂ ＮＯ）_m Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ₂ ）_n 〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香
   族炭化水素ラジカル又はオルガノシロキサン ラジカル
   である、ｍ≧１、ｎ＝０もしくは１、及びｍ＋ｎ≦３〕
   で示されるアミノオキシ架橋剤、又は有機酸もしくは無
   機酸の陰イオンによるその塩をコポリマーＡ中のカルボ
   ニル基１モルにつき０．１〜１０モルを含む水性分散
   液。