JPH06107936A

JPH06107936A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、シート状成形材料及び繊維強化プラスチック成形品の製造法

Info

Publication number: JPH06107936A
Application number: JP4259713A
Authority: JP
Inventors: Shiyouichi Sasaki; 晶市佐々木; Keizo Hirai; 圭三平井; Masaaki Yasuda; 雅昭安田; Hiroyuki Kawakami; 広幸川上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【目的】成形品の表面平滑性を低下させることなく、
不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘性を向上させると
共に、成形作業性を向上させる。【構成】不飽和ポリエステルに対して、１０〜３０重
量％の飽和ポリエステル、かつ、飽和ポリエステルに対
して、１０〜５０重量％のポリ酢酸ビニルまたはポリメ
タクリル酸メチルのいずれか一方もしくはその両方およ
び軽量化材を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物、この組成物を用いたシート状成形材料ならびに繊維
強化プラスチック成形品の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物、シート状成形材料及び繊維強化プラスチック
成形品の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】増粘剤を含有する不飽和ポリエステル樹
脂組成物を補強繊維に含浸させた後熟成して不飽和ポリ
エステル組成物の粘度を増大させたシート状成形材料
（シートモールディングコンパウンド、以下、単にＳＭ
Ｃと略す）は、金型を用いて成形する際取扱いが容易な
ため、住宅機器や自動車部品に広く用いられている。Ｓ
ＭＣは、例えば、充填剤、増粘剤、硬化剤、硬化促進
剤、内部離型剤、着色剤、安定剤等を添加、混合した不
飽和ポリエステル樹脂組成物をポリプロピレンフィルム
やポリエチレンフィルム等の一般的なフィルム上に所定
量塗布した後、この上にガラス繊維等の補強繊維を所定
量散布し、さらにその上に不飽和ポリエステル組成物を
塗布したフィルムを補強繊維の両面に組成物が位置する
様に積層して含浸装置で組成物を補強繊維に含浸させる
ことにより製造される。含浸の終了したＳＭＣは３０〜
５０℃で数日程度熟成することにより、組成物の粘度は
１〜１０×１０⁴Ｐａ・ｓ程度まで増粘させ、しかる後
に加熱圧縮成形される。

【０００３】不飽和ポリエステルは、その硬化に際して
５〜１０％の体積収縮を伴うため、通常、飽和ポリエス
テル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との
ブロック共重合体等の低収縮剤としての熱可塑性樹脂を
混合したいわゆる低収縮剤混合型不飽和ポリエステル樹
脂が用いられている。この低収縮剤混合型不飽和ポリエ
ステル樹脂は、硬化体積収縮率がきわめて小さいため、
硬化収縮に伴うクラックの発生や変形などが少ない。

【０００４】また、上記した通常のＳＭＣは、炭酸カル
シウム等の充填剤を不飽和ポリエステルと低収縮剤の混
合物に対し、１５０〜２５０ｐｈｒ程度含んでおり、そ
の成形体比重は１．８〜２．０程度になる。これに対
し、近年、軽量化を図るためガラスマイクロバルーン
（中空ガラス球）等の軽量化剤を配合する検討が盛んと
なっており、比重１．３以下の軽量ＳＭＣも作製される
ようになってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】低収縮剤として前記飽
和ポリエステルを用い、さらに成形品の軽量化のため
に、炭酸カルシウム等の充填剤の一部をガラスマイクロ
バルーンに変えたガラスマイクロバルーン添加不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の増粘は、緩やかで、酸化マグネ
シウム等の増粘剤を増量しても３日後で高々３×１０³
Ｐａ・ｓまでしか上昇しない。このため、所定期間で取
り出したＳＭＣを形成する際に、ＳＭＣがべとつき、成
形作業性が低下するという問題がある。また、組成物の
粘度が低いことから圧縮成形時にガラス繊維が取り残さ
れる等、流動性に劣り、成形品の表面には成形欠陥が発
生し、平滑性等の表面品質も低下する。本発明は、軽量
ＳＭＣの組成物の増粘性を向上させることによって成形
作業性を向上させ、しかも良好な表面品質を付与するこ
とのできるシート状成形材料となる不飽和ポリエステル
樹脂組成物、この組成物を用いたシート状成形材料及び
この成形材料を用いた繊維強化プラスチック成形品の製
造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解消するために、低収縮剤及び増粘剤について鋭意検
討を重ねた結果、ある種の低収縮剤の一部を他の低収縮
剤で交換することにより、増粘性が改良され、かつ表面
品質にも優れる軽量ＳＭＣ用のガラスマイクロバルーン
添加不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができる
ことを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、不飽和ポリエステルに対して１０〜３０重量％の飽
和ポリエステル、かつ、飽和ポリエステルに対して１０
〜５０重量％のポリ酢酸ビニルまたはポリメタクリル酸
メチルのいずれか一方もしくはその両方および軽量化材
を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、この組
成物を２枚のフィルム間に繊維強化材と共に存在させた
シート状成形材料及びこのシート状成形材料を金型を用
いて圧縮成形する繊維強化プラスチック成形品の製造法
に関する。

【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
は、不飽和二塩基酸成分及び必要に応じて不飽和二塩基
酸以外の多塩基酸成分とグリコール成分とを縮合反応さ
せて得られる。不飽和二塩基酸成分としては、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸等を使用することができ、必要
に応じて使用される不飽和二塩基酸以外の多塩基酸成分
としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、無水コハク酸、ジメチルコハク酸、マロン酸、
無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。グリコール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−
ペンタンジオール、２，２−ジメチルトリメチレングリ
コール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，１０−デ
カンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

【０００８】低収縮剤として用いられる飽和ポリエステ
ルは、飽和二塩基酸成分とグリコール成分を公知の方法
により反応させて得られる。飽和二塩基酸成分として
は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、無水コハク酸、ジメチルコハク酸、マロン酸、無水
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタ
ル酸等が挙げられる。グリコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール、テトラエチレングリコール、
トリプロピレングリコール等が挙げられる。また他の低
収縮剤としては、ポリ酢酸ビニルまたはポリメタクリル
酸メチルが用いられるが、特に分子量等の制限はない。

【０００９】本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成
物においては、充填剤を含むことが好ましい。充填剤及
び軽量化材の合計を樹脂組成物全量に対して２０〜７０
重量％にするのが好ましい。これらの配合量が２０重量
％未満では成形物の低収縮性が低下する傾向があり、７
０重量％を越えると相対的に組成物中の樹脂の量が減少
することから組成物の補強繊維への含浸性が著しく低下
する傾向がある。また充填剤と軽量化剤の配合比率は、
目的とする比重に合わせて任意に変更して使用される。
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、水酸
化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム等が挙げられ
るが価格及び多量充填性の点から炭酸カルシウムを用い
ることが好ましい。本軽量ＳＭＣに用いられる軽量化材
としては、ガラスマイクロバルーン、セラミックバルー
ン、シラスバルーン、プラスチツクバルーン等が挙げら
れるが、比重、強度、価格からガラスマイクロバルーン
が好ましい。

【００１０】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、通常、増粘剤、硬化剤、離型剤等が用いられる。増
粘剤としては、酸化マグネシウムが用いられるが、平均
粒径は６μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が６
μｍを越える場合（表面積が小さい場合）、増粘が遅く
なり、所望の粘度に到達するまでに要する時間が極めて
長くなる。また、酸化マグネシウムの添加量は１〜５ｐ
ｈｒが好ましい。

【００１１】硬化剤としては、例えば、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、
ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート等の有機過酸化物などが用いられる。通常
の成形時間で良好な表面品質を得るためにはｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートを単独で、または他の化合物を
併用して用いることが好ましい。

【００１２】離型剤としては、ステアリン酸、シスチリ
ン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、リン酸エステ
ル等の界面活性剤等が用いられる。硬化剤及び離型剤の
使用量には特に制限はなく、通常用いられる量で使用さ
れる。なお、本発明になる組成物には、この他に必要に
応じて顔料、硬化促進剤、硬化遅延剤等を配合すること
ができる。

【００１３】図１は、シート状成形材料の製造装置の一
例を示す説明図である。この装置は、フィルム１ａ、１
ｂが巻き取られているロール１１、２０と、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物２、２１が貯溜されているタンク１
２、２２と、該組成物の層の厚さを調節するドクターナ
イフ１３、２３とロービング１４を所定の長さに切断す
るカッタ１５と、フィルム１ａ、１ｂを張り合わせて圧
着するロール１６と、圧着されたシートを巻き取る巻き
取りロール１７とからなる。このような構成において、
ロール１１、２０からフィルム１ａ、１ｂがそれぞれ引
き出され、該フィルム１ａ、１ｂ上に、タンク１２、２
２から供給される不飽和ポリエステル樹脂組成物２、２
１がドクターナイフ１３、２３でそれぞれの塗布量が調
節されて塗布され、不飽和ポリエステル樹脂組成物層２
ａ、２ｂが形成される。次に組成物層２ａ上には、ロー
ビング１４をカッタ１５で所定長さに切断した繊維強化
材３を所定量堆積した後、これと他方の組成物層２ｂと
により繊維強化材３を挟むように張り合わせて圧着ロー
ラ１６等で圧着してこれを巻き取りロール１７に巻き取
り、所定期間熟成する。熟成温度及び時間はそれぞれ、
２０〜５０℃、１〜７日である。

【００１４】得られたシート状成形材料を所定の寸法に
裁断し、両面のフィルムを剥離し、例えば金型中で加熱
圧縮（圧力５〜１２ＭＰａ、温度１１０〜１８０℃）し
て硬化させることにより、繊維強化プラスチック成形品
とすることができる。

【００１５】繊維強化材は、通常、組成物の全量に対
し、１０〜５０重量％程度配合される。繊維強化材とし
てはガラス繊維を用いることが好ましく、その長さは１
／６〜２インチの範囲が好ましい。シート状成形材料の
製造に用いるフィルム１ａ、１ｂとしては、ポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの一般的なフ
ィルムが使用される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。実施例１表１に示す配合組成で不飽和ポリエステル樹脂組成物を
作製した。ガラスマイクロバルーンにはＢ４６／４００
０（住友３Ｍ社製商品名）を用いた。不飽和ポリエステ
ルとしてはポリセット９１２０（日立化成工業社製商品
名）を用い、また充填剤としては、炭酸カルシウム（日
東粉化工業社製商品名、Ｓｌｉｔｅ１２００）を用い、
低収縮剤としては、不飽和ポリエステルに対して２０重
量％の飽和ポリエステル（日立化成工業社製商品名、ポ
リセットＢ９２０１）と、飽和ポリエステルに対して、
１０重量％のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製商品
名、ＡＳＲ−Ｍ４）を配合した。また酸化マグネシウム
としては、マグミック（協和化学工業社製商品名）を３
重量部用いた。さらに硬化剤及び離型剤としては、それ
ぞれｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを３重量部、ス
テアリン酸亜鉛を５重量部用いた。この組成物を図１の
シート状成形材料の製造装置に供給してガラス繊維（繊
維含有量４０重量％、ガラス繊維の長さ、１インチ）に
含浸した後これを芯管に巻き取り、４０℃、３日熟成し
てシート状成形材料とした。なお、評価項目の判定は次
のようにして行なった。組成物粘度は、４０℃に保管し
た組成物を粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて
測定し、増粘性は３日後の粘度が３．０×１０³Ｐａ・
ｓ以下を×とし、３．０×１０³〜５．０×１０³Ｐａ・
ｓまでを△、５．０×１０³Ｐａ・ｓ以上を○とした。
また、組成物のガラス繊維への含浸性は目視により観察
し、シートの内部まで組成物が含浸しているものを○と
し、含浸が不十分なものをその程度に応じて含浸が良い
順に△〜×とした。成形作業性は、増粘後のシート状成
形材料のフィルムを剥離してベタツキがないものを○と
し、ベタツキはあるがフィルムが容易に剥離できるもの
を△、ベタツキがありフィルム剥離に困難なものを×と
した。さらに、得られたシート状成形材料を所定の寸法
に裁断し、両面のフィルムを剥離し、１５０℃に加熱さ
れた金型を用いて成形時間約１８０秒、加圧力１０ＭＰ
ａの条件で圧縮成形し、得られた繊維強化平板成形品
（５００ｍｍ×２５０ｍｍ×３．０ｍｍ）の表面平滑性
を、目視によりうねりや波うちの少ないものを○とし、
うねりや波うちの程度に応じて、うねりの少ない順に△
〜×と評価した。評価結果を表１に示す。

【００１７】実施例２実施例１の低収縮剤を代え、表１に示すように不飽和ポ
リエステルに対して１５重量％の飽和ポリエステル（前
記）と、飽和ポリエステルに対して、５０重量％のポリ
メタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製商品名、ＢＲ−
７７）を配合した。これを用いて実施例１と同様にして
シート状成形材料及び成形品を作製し、実施例１と同様
の評価を行ないその結果を表１に示す。

【００１８】実施例３実施例１の低収縮剤に代え、表１に示すように不飽和ポ
リエステルに対して２０重量％の飽和ポリエステル（前
記）と、飽和ポリエステルに対して、それぞれ１２．５
重量％のポリ酢酸ビニル（前記）及びポリメタクリル酸
メチル（前記）を配合した。これを用いて実施例１と同
様にしてシート状成形材料及び成形品を作製し、実施例
１と同様の評価を行ないその結果を表１に示す。

【００１９】比較例１〜５実施例１の低収縮剤に代え、表１に示すようにそれぞれ
不飽和ポリエステルに対して、２２．５重量％の飽和ポ
リエステル（前記）、ポリ酢酸ビニル（前記）、ポリメ
タクリル酸メチル（前記）、ポリスチレン（電気化学工
業社製商品名、ＱＰ−２）、スチレン・ブタジエンゴム
（シェルケミカル社製商品名、ＧＸ−１８５５）を配合
した。これを用いて実施例１と同様にしてシート状成形
材料及び成型品を作製し、実施例１と同様の評価を行な
いその結果を表１に示す。

【００２０】比較例６実施例１の低収縮剤に代え、不飽和ポリエステルに対し
て５重量％の飽和ポリエテステル（前記）と、飽和ポリ
エステルに対して、４０重量のポリメタクリル酸メチル
（前記）を配合した。これを用いて実施例１と同様にし
てシート状成形材料及び成形品を作製し、実施例１と同
様の評価を行ないその結果を表１に示す。

【００２１】比較例７実施例１の低収縮剤に代え、不飽和ポリエステルに対し
て４０重量％の飽和ポリエステル（前記）と、飽和ポリ
エステルに対して、２０重量％のポリメタクリル酸メチ
ル（前記）を配合した。これを用いて実施例１と同様に
してシート状成形材料及び成形品を作製し、実施例１と
同様の評価を行ないその結果を表１に示す。

【００２２】比較例８実施例１の低収縮剤に代え、不飽和ポリエステル樹脂に
対して２０重量％の飽和ポリエステル（前記）と、飽和
ポリエステルに対して、５重量％のポリ酢酸ビニル（前
記）を配合した。これを用いて実施例１と同様にしてシ
ート状成形材料及び成形品を作製し、実施例１と同様の
評価を行ないその結果を表１に示す。

【００２３】比較例９実施例１の低収縮剤に代え、不飽和ポリエステル樹脂に
対して２０重量％の飽和ポリエステル（前記）と、飽和
ポリエステルに対して、６０重量％のポリ酢酸ビニル
（前記）を配合した。これを用いて実施例１と同様にし
てシート状成形材料及び成形品を作製し、実施例１と同
様の評価を行ないその結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【表２】

【００２５】表１に示されるように、本発明の実施例１
〜３では、含浸工程及び熟成中の増粘性が良好で、組成
物のガラス繊維への含浸性に優れるシート状成形材料が
得られる。さらに、このものは成形作業性が良好で、優
れた表面平滑性を示す。これに対し、実施例１〜３の低
収縮剤に代え、不飽和ポリエステルに対し２２．５重量
％の飽和ポリエステルを単独で使用した比較例１は、組
成物のガラス繊維への含浸性が良好であり、表面平滑性
に最も優れるが、増粘性、成形作業性に劣る。また、比
較例１と同様に、低収縮剤にポリ酢酸ビニルを用いた比
較例２及びポリメタクリル酸メチルを用いた比較例３
は、増粘性及び成形作業性に優れるが、組成物のガラス
繊維への含浸性及び成形品の表面平滑性に劣る。低収縮
剤にポリスチレンを単独で用いた比較例４は、増粘性、
成形作業性及び成形品の表面平滑性に劣り、スチレン・
ブタジエンゴムを用いた比較例５は、増粘性、含浸性及
び成形品の表面平滑性に劣る。さらに、実施例１〜３の
低収縮剤に代え、不飽和ポリエステルに対して、飽和ポ
リエステルの配合量を少なくした比較例６は、組成物全
量に対する低収縮剤の配合量が少なくなることから、成
形収縮が大きくなり表面平滑性に劣る。また、実施例１
〜３に比べ、飽和ポリエステルの配合量を多くした比較
例７では、組成物の増粘が遅く熟成粘度が低いことか
ら、成形作業性に劣る。低収縮剤の飽和ポリエステルに
対して、ポリ酢酸ビニルの配合量を実施例１に比べ少な
くした比較例８では、組成物の増粘が遅く、熟成粘度が
低いことから成形作業性に劣る。さらに、ポリ酢酸ビニ
ルの配合量を実施例１に比べ多くした比較例９では、初
期粘度が高いために、組成物のガラス繊維への含浸性に
劣り、含浸不良となることから成形品の表面平滑性に劣
る。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、増粘性に優れた不飽和
ポリエステル樹脂組成物および成形作業性に優れたシー
ト状成形材料が得られ、また、これを用いることにより
表面平滑性に優れた繊維強化プラスチック成形品を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シート状成形材料の製造装置を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ…フィルム２、２１…不飽和ポリエステル樹脂組成物２ａ、２ｂ…不飽和ポリエステル樹脂組成物層３…繊維強化材１２、２２…タンク１３、２３…ドクターナイフ１４…ロービング１５…カッタ１１、２０…ロール１６…圧着ロール１７…巻き取りロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/06 67:02 31:04 33:12）Ｂ２９Ｋ 67:00 105:06 Ｃ０８Ｌ 67:06 (72)発明者川上広幸茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステルに対して１０〜３０
重量％の飽和ポリエステル、かつ、飽和ポリエステルに
対して１０〜５０重量％のポリ酢酸ビニルまたはポリメ
タクリル酸メチルのいずれか一方もしくはその両方およ
び軽量化材を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を２枚のフィルム間に繊維強化材と共に存在させ
たシート状成形材料。
【請求項３】請求項２記載のシート状成形材料を金型
を用いて圧縮成形する繊維強化プラスチック成形品の製
造法。