JPH06107956A - エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性に優れ
たエマルジョン組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）カルボキシル基を分子内に有するポリ
ビニルアルコール系重合体、例えばイタコン酸変性ポリ
ビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル，メタクリ
ル酸メチル等のエチレン性不飽和単量体の重合体を分散
質とする水性エマルジョンおよび（Ｂ）ポリアミドエピ
クロルヒドリン等の架橋剤からなるエマルジョン組成物
である。 【効果】 本発明の組成物から水を蒸発させて得られる
皮膜は、耐水性，耐熱水性，耐熱性に著しく優れたもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエマルジョン組成物に関
し、さらに詳しくは、塗布後水分を蒸発させて得られる
皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性に優れたエマルジ
ョン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ビニルアルコールを保護コロイド（分散剤）に用いて製
造したエマルジョンは、古くから塗料，接着剤，繊維加
工剤，紙加工剤などの多くの用途で賞用されている。し
かし、ポリビニルアルコールは、水溶性であるため、上
記エマルジョンから水分を蒸発させて得られる皮膜は水
に膨潤しやすい。また、その皮膜を水に浸漬した場合に
は、ポリビニルアルコールが溶出しやすく、耐水性が不
充分である。更に、この皮膜を水に入れて煮沸すると、
上述した膨潤，溶出が促進され、皮膜はその原形をとど
めなくなる。また、通常、エマルジョンは、皮膜となっ
て性能を発現する場合が多い。そのため、分散質である
樹脂のガラス転移温度は、室温あるいは短時間の加熱処
理で造膜可能な程度に調節されている。したがって、こ
のガラス転移温度を超えると上記皮膜は軟化するため耐
熱性も不充分なものである。このようなことから、今ま
でに、ポリビニルアルコール系重合体を分散剤とするエ
マルジョンから得られる皮膜の耐水性，耐熱水性，耐熱
性を高めるために、種々の手段が試みられてきた。その
代表例としては、ポリビニルアルコール系重合体を分散
剤とするエマルジョンに多価イソシアネート化合物を配
合する方法が知られている。この方法は、イソシアネー
トがポリビニルアルコール系重合体を架橋することによ
って、皮膜の耐水性と耐熱性を改善しようとするもので
ある。しかしながら、イソシアネートは水と反応するた
めに可使時間が短く、作業性に問題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性に優れ
たエマルジョン組成物について鋭意検討を重ねた。その
結果、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系
重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体
を分散質とする水性エマルジョンに、架橋剤を配合して
なるエマルジョン組成物が、格段に優れた皮膜の耐水
性，耐熱水性．耐熱性と長い可使時間を有し、目的を達
成しうるものであることを見出した。本発明はかかる知
見に基いて完成したものである。

【０００４】すなわち本発明は、（Ａ）カルボキシル基
を分子内に有するポリビニルアルコール系重合体を分散
剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とす
る水性エマルジョンおよび（Ｂ）架橋剤からなるエマル
ジョン組成物を提供するものである。

【０００５】本発明のエマルジョン組成物は、（Ａ）水
性エマルジョンと（Ｂ）架橋剤から構成されるものであ
る。ここで、（Ａ）成分である水性エマルジョンは、上
述の如く、カルボキシル基を分子内に有するポリビニル
アルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単
量体の重合体を分散質とするものである。この分散剤で
あるカルボキシル基を分子内に有するポリビニルアルコ
ール系重合体は、分子内にカルボキシル基を有するポリ
ビニルアルコール系重合体であれば特に制限はないが、
通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体を、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）フタル酸，
（無水）マレイン酸，（無水）イタコン酸等のエチレン
性不飽和カルボン酸と共重合した後、けん化したもの
（ランダム共重合体）か、末端にチオール基を有するポ
リビニルアルコール系重合体の存在下、上記エチレン性
不飽和カルボン酸をラジカル重合したもの（ブロック共
重合体）が好適に用いられる。なお、上記のビニルエス
テル系単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバ
リン酸ビニルなどを用いることも可能である。

【０００６】このようなカルボキシル基を分子内に有す
るポリビニルアルコール系重合体の重合度およびポリビ
ニルアルコール部分のけん化度は特に制限はない。ま
た、カルボキシル基による変性量も、特に制限はない
が、0.１モル％〜５０モル％が好ましく、0.５モル％〜
１０モル％が特に好ましい。ポリビニルアルコール系重
合体のカルボキシル基変性量が0.１モル％未満では、充
分な架橋密度が得られず耐水性が向上しない。一方、カ
ルボキシル基変性量が５０モル％を超えると、安定なエ
マルジョンを得ることが難しくなり、また、安定なエマ
ルジョンが得られても、一般にポリビニルアルコール系
重合体を分散剤とすることによって得られる接着性や流
動特性や発現しにくくなる。

【０００７】また、本発明における分子内にカルボキシ
ル基を有するポリビニルアルコール系重合体は、性能を
損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このようなエチレン性不
飽和単量体としては、例えば、エチレン，イソブチレ
ン，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリル
アミド，メタクリルアミド，トリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロ
リド，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，
Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ
化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラ
フルオロエチレン，ビニルスルホン酸ナトリウム，アリ
ルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオー
ル酢酸，メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存
在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を、エ
チレン性不飽和カルボン酸と共重合し、それをけん化す
ることによって得られる末端変性物も用いることができ
る。

【０００８】次に、（Ａ）成分の水性エマルジョンにお
ける分散質であるエチレン性不飽和単量体の重合体は、
各種のものがあるが、この重合体の原料であるエチレン
性不飽和単量体の好ましい例としては、エチレン，プロ
ピレン，イソブチレン等のオレフィン、塩化ビニル，フ
ッ化ビニル，ビニリデンクロリド，ビニリデンフルオラ
イドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル，酢酸ビ
ニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル等の
ビニルエステル、アクリル酸，メタクリル酸およびその
エステルであるアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，ア
クリル酸ドデシル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリ
ル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，ア
クリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジメチル
アミノエチルおよびこれらの四級化物、アクリルアミ
ド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩のアクリルアミド系モノマー、スチレン，α−メチル
スチレン，ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウ
ム，カリウム塩等のスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニ
ルピロリドン等、また、ブタジエン，イソプレン，クロ
ロプレン等のジエン系単量体が挙げられ、これらは単独
あるいは、二種以上混合して用いられる。

【０００９】上記（Ａ）成分である水性エマルジョンを
調製するには、各種の手法によればよく、特に制限はな
い。例えば、前述した分子内にカルボキシル基を有する
ポリビニルアルコール系重合体の水溶液と重合開始剤の
存在下に、上記エチレン性不飽和単量体を一時または連
続的に添加して、加熱，攪拌するような通常の乳化重合
法がいずれも実施できる。また、エチレン性不飽和単量
体を予めカルボキシル基を有するポリビニルアルコール
系重合体水溶液と混合乳化したものを、連続的に重合反
応系に添加する方法も実施できる。分子内にカルボキシ
ル基を有するポリビニルアルコール系重合体の使用量
は、特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体の重合
体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２
〜２０重量部が特に好ましい。該ポリビニルアルコール
系重合体の使用量が１重量部よりも少ない場合、および
３０重量部を超える場合、重合安定性の低下や得られる
皮膜の耐水性の低下が起こりやすい。なお、上記水性エ
マルジョンにおける分散剤としては、通常は分子内にカ
ルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体が
用いられるが、必要に応じて従来公知のアニオン性，ノ
ニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ポリビニ
ルアルコール系重合体，ヒドロキシエチルセルロース等
を併用することもできる。

【００１０】本発明のエマルジョン組成物は、上記
（Ａ）水性エマルジョンと（Ｂ）架橋剤とからなるが、
ここで架橋剤としては、この（Ａ）成分である水性エマ
ルジョンと架橋反応を起こすものであれば特に制限はな
いが、通常はポリアミドエピクロルヒドリン，多価アル
デヒドおよび金属塩が好適に用いられ、これらは単独で
もまた二種以上併用することもできる。このうちポリア
ミドエピクロルヒドリンとは、アルキルポリアミン化合
物とアルキルジカルボン酸との縮合反応で得られるポリ
アミド樹脂にエピクロルヒドリンを作用させて、第四級
化した水溶性樹脂であり、例えばアジピン酸とジエチレ
ントリアミンとから合成したポリアミドにエピクロルヒ
ドリンを作用させたもの等が挙げられる。また、多価ア
ルデヒドとしては、グリオキザールやアジピンジアルデ
ヒド等に代表されるものが挙げられる。更に、金属塩と
しては、原子量２６以上の金属の塩、例えばアルミニウ
ム，クロム，鉄，ジルコニウム，スズなどの塩化物や硝
酸塩などが好ましい。

【００１１】本発明のエマルジョン組成物を調製するに
は、各種の方法があるが、一般には上記（Ｂ）成分であ
る架橋剤をそのまま、または水溶液として、あるいは適
当な水溶性溶剤に溶解させてから、（Ａ）成分である水
性エマルジョンに添加，混合することによって調製す
る。なお、その際の添加量は、該エマルジョンの固形分
１００重量部に対し、架橋剤を0.１〜３０重量％とする
のが適当である。その添加量が0.１重量％未満では、本
発明の効果、すなわち皮膜の耐水性，耐熱水性，耐熱性
が不充分となりやすく、また添加量が３０重量％を超え
ると、エマルジョンとの混合安定性の低下や、可使時間
の短縮等が起こる場合があり好ましくない。

【００１２】本発明のエマルジョン組成物は、基本的に
は上記（Ａ）成分である水性エマルジョンと（Ｂ）成分
である架橋剤からなるが、さらに必要に応じてでんぷ
ん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，
カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒド
ロキシメチルセルロース，無水マレイン酸／イソブテン
共重合体，無水マレイン酸／スチレン共重合体，無水マ
レイン酸／メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高
分子化合物や尿素／ホルマリン樹脂，尿素／メラミン／
ホルマリン樹脂，フェノール／ホルマリン樹脂等、一般
に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ
適宜使用することができる。さらに、本発明のエマルジ
ョン組成物には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カル
シウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸，
硫酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料
あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤をも適
宜添加することができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。 実施例１〜３ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇ，カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール（重合度１７５０，け
ん化度８7.５モル％，イタコン酸１モル％共重合変性）
２４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、この
ポリビニルアルコール水溶液を冷却、窒素置換後、１４
０ｒｐｍで攪拌しながら酢酸ビニル４００ｇを仕込み、
６０℃に上昇した後、過酸化水素／ロンガリットのレド
ックス開始剤系の存在下で重合を行った。２時間で重合
は終了し、重合率９9.８％，固形分濃度５0.４％，粘度
２９００ｍＰａｓ・ｓ（ミリパスカル秒）の安定なポリ
酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョン
の固形分１００重量部に対して、それぞれ架橋剤として
ポリアミドエピクロルヒドリン（ポリフィックス２０
３，昭和高分子（株）製）（実施例１），グリオキザー
ル（実施例２）あるいは塩化アルミニウム（実施例３）
１重量部を混合して三種の試料（エマルジョン組成物）
を調製した。これらの組成物は、１ヶ月以上放置しても
大きな粘度変化は認められなかった。上記試料をそれぞ
れガラス板上に流し、５０℃で乾燥して厚さ0.５ｍｍの
皮膜を形成した。そして、この皮膜の耐水性，耐熱水
性，耐熱性を下記の要領で測定した。結果を第１表に示
す。

【００１４】〔耐水性の測定法〕皮膜を３０℃の水中に
２４時間浸漬し、それを引き上げてから表面の水を濾紙
で拭い重量変化を求めた。 （浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）の
値を膨潤度とした。 〔耐熱水性の測定法〕皮膜を１００℃の熱水中に１時間
浸漬し、変化を肉眼で調べた。 〔耐熱性の測定法〕皮膜の先端に、断面１ｍｍ² あたり
１０ｇの錘をつけ、外気を１分間に５℃ずつ上昇させ、
皮膜が軟化して錘が落下する温度を測定した。

【００１５】比較例１ 実施例１で調製したポリ酢酸ビニルエマルジョンに、架
橋剤を添加しないで皮膜を作製し、実施例１と同様に評
価した。結果を第１表に示す。

【００１６】比較例２〜４ 実施例１において、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コールを無変性ポリビニルアルコール（重合度１７０
０，けん化度８8.０モル％）に代えたこと以外は、実施
例１と同様にしてエマルジョンを作製し、それに実施例
１と同様の方法で架橋剤としてポリアミドエピクロルヒ
ドリン（ポリフィックス２０３，昭和高分子（株）製）
（比較例２），グリオキザール（比較例３）あるいは塩
化アルミニウム（比較例４）を添加してエマルジョン組
成物を調製し、皮膜の耐水性，耐熱水性，耐熱性を評価
した。結果を第１表に示す。

【００１７】実施例４〜６ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇ，末端にチ
オール基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ール（重合度５００，けん化度８8.２モル％，イタコン
酸変性１モル％，〔ＳＨ〕濃度：５×１０^-5モル／ｇ−
ポリビニルアルコール）２８ｇを仕込み、９５℃で完全
に溶解した。次に、このポリニルアルコール水溶液を冷
却後、希硫酸でｐＨを4.０に調整し、窒素置換を行い、
１４０ｒｐｍで攪拌しながら、メタクリル酸メチル８０
ｇとアクリル酸ｎ−ブチル８０ｇを仕込み、７０℃に上
昇した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを添加し
て重合を開始した。その後、メタクリル酸メチル１２０
ｇとアクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇを２時間かけて逐次
添加した。４時間で重合は完了し、重合率９9.９％，固
形分濃度５1.５％，粘度９００ｍＰａｓ・ｓの安定なポ
リ（メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル）共重合エ
マルジョンが得られた。このエマルジョンを用い実施例
１と同様に架橋剤としてポリアミドエピクロルヒドリン
（ポリフィックス２０３，昭和高分子（株）製）（実施
例４），ポリオキザール（実施例５）あるいは塩化アル
ミニウム（実施例６）を添加してエマルジョン組成物を
調製し、さらに皮膜を作製し、耐水性，耐熱水性，耐熱
性を評価した。結果を第１表に示す。

【００１８】比較例５ 実施例４で調製したポリ（メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ブチル）共重合エマルジョンに、架橋剤を添加しな
いで皮膜を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を
第１表に示す。

【００１９】比較例６〜８ 実施例４において、末端にチオール基を有するカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールを、末端にチオール基
を有するポリビニルアルコール（重合度５００，けん化
度８7.９モル％，〔ＳＨ〕濃度：5.２×１０^-5モル／ｇ
−ポリビニルアルコール）に代えたこと以外は、実施例
４と同様にしてエマルジョンを作製し、それに実施例４
と同様の方法で架橋剤としてポリアミドエピクロルヒド
リン（ポリフィックス２０３，昭和高分子（株）製）
（比較例６），グリオキザール（比較例７）あるいは塩
化アルミニウム（比較例８）を添加してエマルジョン組
成物を調製し、皮膜の耐水性，耐熱水性，耐熱性を評価
した。結果を第１表に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】以上のように、本発明のエマルジョン組
成物から水を蒸発させて得られる皮膜は、耐水性，耐熱
水性，耐熱性に著しく優れたものである。したがって、
本発明のエマルジョン組成物は、塗料，接着剤，繊維加
工剤，紙加工剤等に幅広く、かつ有効に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 均 大阪府大阪市北区梅田１丁目12番39号 株 式会社クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を分子内に有する
   ポリビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン
   性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョ
   ンおよび（Ｂ）架橋剤からなるエマルジョン組成物。