JPH06108031A - 偏光板用粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はセルロース系等の保護層で被覆され
た偏光フイルムと液晶セルのガラス基板とを接着させる
粘着剤組成物において、通常の使用条件下では高粘着力
を有して発泡や剥離等の外観異常の発生を防止し、偏光
板を液晶セル面に貼り付けする際に貼り付け位置がずれ
る等の欠陥が生じて偏光板の剥離操作が必要となった場
合には、高温に加熱することにより粘着力が低下して容
易に剥離操作が可能となる粘着剤組成物を提供する。 【構成】 ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有
したアクリル系樹脂からなる粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース系等の保護
層で被覆された偏光フイルムと液晶セルのガラス基板と
を接着させるために有用な粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、偏光性フイルム、例えば偏光
性が付与されたポリビニルアルコールフイルム等の両面
がセルロース系フイルム例えば三酢酸セルロースフイル
ムの保護層で被覆された偏光フイルムをガラス板よりな
る液晶セル面に適用して液晶表示板とすることが行われ
ており、この液晶セル面への適用は、偏光板表面に設け
た粘着剤層を該セル面に当接し、押し付けることにより
行われるのが通常である。上記粘着剤としては、その優
れた接着性、透明性等のためにアクリル系樹脂からなる
ものが多用されている。かかる粘着剤は高湿高温環境下
での使用において粘着剤の発泡や剥離等の外観異常の発
生を防止する目的で高粘着力を有するものが一般に用い
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】偏光フイルムを液晶セ
ル面に貼り付けする場合、貼り付けの位置がずれたり貼
り付け欠陥が生じた場合には、液晶セルが高価であるた
め偏光フイルムを剥離してかかる液晶セルを再使用する
ことが通常行われる。しかしながら、従来のアクリル系
樹脂からなる粘着剤では上記で述べた如く高粘着力を有
しているため、剥離操作を非常に困難なものにしてい
る。しかるに通常の使用条件下では高粘着力を有し発泡
や剥離等を防止し、かつ剥離操作が必要となった時には
粘着力を低下せしめ容易に剥離操作を行える粘着剤の開
発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロック化
ポリイソシアネート化合物を含有したアクリル系樹脂を
セルロース系等の保護層で被覆された偏光フイルムと液
晶セルのガラス基板とを接着させるための粘着剤組成物
として用いることによりかかる目的に合致することを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明における粘着剤組成物は通常
の４０〜１００℃程度の加熱条件下では高粘着力を有す
るため、高湿高温環境下でも極めて良好な耐久性を発揮
する上、粘着体を１２０℃以上に加熱するとブロック化
ポリイソシアネート化合物のブロック剤が解離して活性
イソシアネート基が生成するため、アクリル系樹脂の官
能基とかかるイソシアネート基とが架橋を起こし、粘着
剤組成物が硬化して粘着力が低下するという性質をもっ
ている。従って、剥離が必要なときには１２０℃以上の
温度に放置すれば容易に剥離操作が行えるのである。以
下、本発明について詳述する。

【０００６】本発明の粘着剤は上記で述べた如く、アク
リル系樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物との
組成物からなる。本発明のアクリル系樹脂の構成成分と
しては、ガラス転移温度の低く柔らかいモノマー成分や
ガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分及び少量の官
能基含有モノマー成分が挙げられる。

【０００７】前記の主モノマー成分としては、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシ
ル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸ア
ルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２
程度のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、
前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチルやメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸
アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。

【０００８】前記以外に官能基含有モノマー成分として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グ
ルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれ
らの無水物等のカルボキシル基含有モノマーや２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチロールア
クリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー等が挙げ
られる。

【０００９】かかる主モノマー成分の含有量は他に含有
させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類
や含有量により一概に規定できないが、一般的には上記
主モノマーを５０重量％以上含有させることが好まし
い。本発明のアクリル系樹脂は、主モノマー、コモノマ
ー、及び官能基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共
重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造
される。

【００１０】前記重合に用いられる有機溶剤としては、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類などが挙げられる。前記ラジカル重合に使用す
る重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイドなどが具体例として挙げられる。

【００１１】かくして得られたアクリル系樹脂はガラス
転移温度（以下、Ｔｇと略記する）が−２０℃以下、好
ましくは−３０〜−６０℃であり、又平均分子量が５０
０，０００以上、好ましくは６００，０００〜９００，
０００である。Ｔｇが−２０℃を越えるものは粘着力に
乏しく、又平均分子量が５００,０００未満のものは粘
着剤の発泡及び剥離等の外観異常を生じる恐れがある。

【００１２】かかるアクリル系樹脂は単独でも、勿論使
用可能であるが、必要に応じて更に硬化剤を併用しても
良い。その添加量は０．５〜５．０重量％程度である。
硬化剤としての代表的なものはイソシアネート系化合
物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン化
合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合
物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示され
る。

【００１３】硬化剤のうちイソシアネート系化合物とし
ては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイ
ソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイ
ソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシ
リレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタ
ン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などが挙げられる。

【００１４】エポキシ系化合物としては、ビスフェノー
ルＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレ
ンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

【００１５】アルデヒド系化合物としては、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マ
レインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが
挙げられる。アミン化合物としては、ヘキサメチレンジ
アミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹
脂、メラミン樹脂などが挙げられる。

【００１６】金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金
属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの
塩、たとえば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロムな
どが挙げられる。金属アルコキシドとしては、テトラエ
チルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニ
ウムイソプロピオネートなどが挙げられる。

【００１７】金属キレート化合物としては、アルミニウ
ム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモ
ン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム
等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル
配位化合物などが挙げられる。アンモニウム塩として
は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、プロピオン酸アンモニウムなどが挙げられる。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒ
ドラート、およびそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等
の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられ
る。

【００１８】本発明で用いられるブロック化ポリイソシ
アネートとは、ポリイソシアネートの有する遊離イソシ
アネート基に付加反応して、これを不活性化させるが、
加熱によって容易に解離して、再び遊離イソシアネート
基をもつポリイソシアネートを再生する結合を形成する
化合物（以下、ブロック化剤という。）とポリイソシア
ネートとの付加反応生成物をいう。上記ブロック化ポリ
イソシアネート化合物のためのポリイソシアネートとし
ては、従来より知られている任意のポリイソシアネート
が用いられる。

【００１９】従って、かかるポリイソシアネートとし
て、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプ
ロン酸メチル等の脂肪族ジイソシアネート、３−イソシ
アナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−２，４−又は
２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネー
ト、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−又
は２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香属ジイソ
シアネート、１，３’−又は１，４−ビス（イソシアナ
トメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（α−
イソシアナトイソプロピル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジ
イソシアネートのようなジイソシアネートを挙げること
ができる。

【００２０】また、トリイソシアネートとして、トリフ
ェニルメタン−４，４，４”−トリイソシアネート、
１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３，５−
トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，
３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，
６−ジイソシアナトカプロン酸−２−イソシアナトエチ
ル等を挙げることができる。

【００２１】更に、本発明において用い得るポリイソシ
アネートとして、例えば、ジイソシアネートの二量体や
三量体等の重合ポリイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアネートや、上記イソシアネート
化合物の過剰と、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、
キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビット、シ
ュクローズ、ヒマシ油、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、水、アンモニア、尿素等の活性水素含有低分子量
化合物、又は種々のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポ
リオール、エポキシポリオール等の活性水素含有高分子
量化合物とを反応させて得られるポリイソシアネート、
或いはこれらのアロフアネート化ポリイソシアネート、
ビウレット化ポリイソシアネート等を挙げることができ
る。

【００２２】上記イソシアネート化合物は単独にて、又
は２種以上の混合物として用いられている。前記ブロッ
ク化剤としては、従来より知られている任意のブロック
化剤が用いられる。かかるブロック化剤としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、
ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック
化剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラ
クタム系ブロック化剤、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック
化剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコー
ル酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、ジ
アセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン等のアル
コール系ブロック化剤、ブチルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、チオフェノール等のメルカプタ
ン系ブロック化剤、アセトアニリド、酢酸アミド、アク
リルアミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック化
剤、コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド系ブロッ
ク化剤、ジフェニルアミン、カルバゾール、アニリン、
ジブチルアミン等のアミン系ブロック化剤、イミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロッ
ク化剤、尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素等の尿素系
ブロック化剤、２−オキサゾリドン、Ｎ−フェニルカル
バミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブロック
化剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオ
キシム等のオキシム系ブロック化剤、或いは亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩系ブロッ
ク化剤等を挙げることができる。

【００２３】これらブロック化剤は、単独で用いてもよ
く、また、２種以上を併用してもよい。ブロック化ポリ
イソシアネートは、前述したように、ポリイソシアネー
トとブロック化剤とを常法にて反応させることによって
得ることがてきる。この反応は、活性水素をもたない溶
剤中でも、また、無溶剤下でも行うことができる。活性
水素をもたない溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、二塩基酸のジメチルエステル等のエステル系、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系、トルエン、キシレン、ソルベツ
ソ＃１００、ソルベツソ＃１５０等の芳香族系溶剤が挙
げられる。また、ブロック化剤として亜硫酸塩系ブロッ
ク化剤を用いる場合は、水を溶剤として用いることが好
適である場合が多い。

【００２４】ポリイソシアネートのブロック化反応は、
前述したように、常法によればよいが、より具体的には
例えば、ポリイソシアネートとブロック化剤とをＮＣＯ
／ブロック化剤（当量比）を約０．９〜１．１、好まし
くは約０．９５〜１．０として反応させる方法、ポリイ
ソシアネートとブロック化剤とをＮＣＯ／ブロック化剤
（当量比）を約１．１〜３．０、好ましくは約１．２〜
２．０として反応させた後、これに前述した活性水素含
有低分子化合物及び／又は活性水素含有高分子量化合物
を反応させる方法、ポリイソシアネートと活性水素含有
低分子量化合物及び／又は活性水素含有高分子量化合物
をＮＣＯ／活性水素（当量比）を約１．５〜１０．０、
好ましくは約２．０〜７．０として反応させた後、必要
に応じてポリイソシアネートを除去してから、これにブ
ロック化剤を反応させる方法等が挙げられる。しかし、
これらに限定されるものではない。尚、ポリイソシアネ
ートのブロック化反応に際して、例えば、第３級アミ
ン、有機金属化合物等の従来よりしられている触媒を使
用してもよい。

【００２５】かかるブロック化ポリイソシアネートは前
記のアクリル系樹脂（固形分換算）１００重量部に対し
０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部含有
させることが適当である。かかる含有量が０．５重量部
未満では、偏光フイルムとガラス基板との剥離操作が必
要となった時に、１２０℃以上に加熱しても粘着剤層の
硬化反応が充分でなく、剥離力の低下が認められない。
また、１０重量部を越える場合には、粘着剤層の可塑剤
的な作用を有し、高湿高温環境下での使用において粘着
剤層の発泡や剥離等の外観異常が発生し好ましくない。

【００２６】本発明の粘着剤組成物は偏光フイルムのセ
ルロース系の保護膜面に塗布されるが、塗布方法として
は、例えば該組成物を有機溶剤、例えばトルエン、酢酸
エチル、メチルセロソルブ等の単独又は混合液に樹脂固
形分として１５〜４０重量％程度溶解した溶液をアプリ
ケーター等で塗工し、乾燥する。乾燥後の膜厚は１０〜
４０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍが適する。その
他、一旦離型紙等の基材に粘着剤組成物を塗工して塗膜
を形成させ、ついで偏光フイルムに転写塗工する方法等
もある。

【００２７】

【作 用】本発明の粘着剤組成物はセルロース系等の
保護層で被覆された偏光フイルムと液晶セルのガラス基
板とを接着させるのに用いられる。かかる粘着剤は通常
の使用条件下では高粘着力を有し、発泡や剥離等の外観
異常の発生を防止し、かつ剥離操作が必要となった時に
は更に高温で加熱することにより粘着力が低下して容易
に剥離操作を行うことができる特徴を有する粘着剤組成
物である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明について実例を挙げ更に詳述す
る。尚、「％」及び「部」とあるのは特にことわりのな
い限り重量基準である。 実施例１ 樹脂組成（％）がアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸メ
チル／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート＝８２／１５／２．７／０．３からなるアクリル系
樹脂（Ｔｇ＝−４４℃、平均分子量＝８００，０００）
の３０％酢酸エチル溶液（粘度＝５０００ｃｐｓ／２５
℃）１００部（固形分換算）にコロネートＬ（日本ポリ
ウレタン工業（株）社製、トリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアネートアダクト）１．０部及びヘキサ
メチルジイソシアネートのフェノールブロック体３．０
部配合して混合した。かかる粘着剤組成物を離型紙上に
乾燥後の膜厚２０〜３０μｍになるように製膜し、乾燥
後、三酢酸セルロースを保護層とするポリビニルアルコ
ール系偏光フイルム（平均重合度１７００、平均ケン化
度９９．７モル％、偏光度９９．９）のセルロースフイ
ルム側に積層し、ローラーで押圧して偏光フイルムを製
造した。かかる偏光フイルムをガラス板と５０℃で５ｋ
ｇ／ｃｍ²圧のオートクレーブ中で接着させ、その時の
接着力を測定した。更に接着層の剥離操作性を評価する
ため１３０℃で３０分間加熱処理を行った後の接着力を
測定した。又偏光板としての耐久性を評価するために耐
熱性試験１８０℃、５００時間放置）、耐湿性試験（６
０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置）について評価を行
った。結果はまとめて表１に示す。接着力測定法は、２
３℃にて３００ｍｍ／分の剥離スピードで９０゜剥離力
を測定した。

【００２９】実施例２ ブロック化イソシアネートを２，４−トリレンジイソシ
アネートのε−カプロラクタムブロック体とした以外は
実施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に
示す。 実施例３ ブロック化イソシアネートをテトラメチレンジイソシア
ネートのフェノールブロック体とした以外は実施例１に
準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。 実施例４ ブロック化イソシアネートをエチレンジイソシアネート
のシクロヘキサノンオキシムブロック体とした以外は実
施例１に準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示
す。 比較例１ コロネート２５０７を添加しなかった以外は実施例１に
準じて実験を行った。結果はまとめて表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明は通常の使用条件下では高粘着力
を有し、発泡や剥離等の外観異常の発生を防止し、かつ
剥離操作が必要となった時には高温に加熱することによ
って粘着力が低下して容易に剥離操作を行うことができ
る偏光フイルム用の粘着剤組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/80 ＮＦＭ 8620−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロック化ポリイソシアネート化合物を
   含有したアクリル系樹脂からなることを特徴とするセル
   ロース系等の保護層で被覆された偏光フイルムとガラス
   板との偏光板用粘着剤組成物。