JPH06108255A - 蒸気障壁特性を有するシリコン酸化物基薄膜の製造方法及びこの方法によって製造した物品 - Google Patents
蒸気障壁特性を有するシリコン酸化物基薄膜の製造方法及びこの方法によって製造した物品Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、小さい、または大きい基材
上に、商業的に実現可能な速度で、好ましくは予め選択
されたガス障壁特性を呈するように、接着力が大きく硬
いシリコン酸化物基薄膜を再現可能に沈積させることで
ある。 【構成】 揮発した有機シリコン化合物、酸素及び不活
性ガスを含むガス流を準備する段階と、プラズマ内に取
り外しできるように位置決め可能な基材を収納する予め
排気した室内に、ガス流から誘導したグロー放電プラズ
マを確立する段階と、基材をプラズマ内に位置決めして
室内の圧力を約１００ミクロン以下に維持し、プラズマ
内に流すガス流を制御しながらガス流の反応生成物であ
るシリコン酸化物の層を約１０００オングストローム以
下の所定の厚みで基材上に沈積せしめる段階とを具備す
る。 【効果】 従来の同種被膜よりも遥かに薄いにもかかわ
らず、遥かに低いガス透過速度特性、例えば０．０４ｃ
ｃ／１００ ｉｎ２／日を有する薄膜が得られ，食品、
医療等の分野での応用が期待できる。
上に、商業的に実現可能な速度で、好ましくは予め選択
されたガス障壁特性を呈するように、接着力が大きく硬
いシリコン酸化物基薄膜を再現可能に沈積させることで
ある。 【構成】 揮発した有機シリコン化合物、酸素及び不活
性ガスを含むガス流を準備する段階と、プラズマ内に取
り外しできるように位置決め可能な基材を収納する予め
排気した室内に、ガス流から誘導したグロー放電プラズ
マを確立する段階と、基材をプラズマ内に位置決めして
室内の圧力を約１００ミクロン以下に維持し、プラズマ
内に流すガス流を制御しながらガス流の反応生成物であ
るシリコン酸化物の層を約１０００オングストローム以
下の所定の厚みで基材上に沈積せしめる段階とを具備す
る。 【効果】 従来の同種被膜よりも遥かに薄いにもかかわ
らず、遥かに低いガス透過速度特性、例えば０．０４ｃ
ｃ／１００ ｉｎ２／日を有する薄膜が得られ，食品、
医療等の分野での応用が期待できる。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、シリコン酸化物基薄膜
の沈積に関し，具体的にはガス透過に対して障壁となり
包装応用に有用なシリコン酸化物基薄膜を基材上にプラ
ズマ強化型沈積させることに関する。本発明は、部分的
に、１９８９年１０月２４日付出願の０７／４２６，５
１４号及び１９８７年７月１５日付出願の０７／０７
３，７９２号（現在は破棄）の継続である。
の沈積に関し，具体的にはガス透過に対して障壁となり
包装応用に有用なシリコン酸化物基薄膜を基材上にプラ
ズマ強化型沈積させることに関する。本発明は、部分的
に、１９８９年１０月２４日付出願の０７／４２６，５
１４号及び１９８７年７月１５日付出願の０７／０７
３，７９２号（現在は破棄）の継続である。
【従来の技術】プラズマによるポリマ化は、種々の基材
上に薄膜を形成する技術として周知である。例えば、酸
素、窒素酸化物、またはアンモニアを伴って、または伴
わずにシランの混合体をプラズマによってポリマ化して
シリコン酸化物薄膜を形成させてきた。しかし、シラン
は嫌な匂いを発し、呼吸器を刺激する恐れがあり、また
自燃性であり、腐食性である。ある種の関心がシランか
ら、プラズマからの有機薄膜の沈積に向けられてきた。
例えば１９８３年シャーマ及びヤスダ著“固体薄膜、１
１０”１７１〜１８４ページには幾つかの有機シリコン
化合物から薄膜を形成する方法が述べられており、その
中でシリコン基ポリマを沈積させること、及び酸素ガス
を添加してマグネトロングロー放電によるテトラメチル
ジシルオキサンのプラズマポリマ化も述べられている。
このようにして形成させた薄膜は最初の有機シリコン材
料に比して炭素対シリコン比は低下しているが、それで
も相当な量の炭素を含んでいる。しかし、薄膜のシリコ
ンが濃縮されているにもかかわらず、送給混合体に酸素
が含まれているためにポリマの接着力は貧弱である。１
９８５年１２月１０日付合衆国特許４，５５７，９４６
号には、基材を加熱しプラズマ電力レベルを制御するこ
とによって有機シリコン化合物からプラズマポリマ化し
た被膜を作り、基材上に水分を通さない壁（水分障壁）
を形成させることが記載されている。また１９８６年７
月８日付合衆国特許４，５９９，６７８号ではグロー放
電内で有機シリコンを使用し、基材を５０°Ｃを超える
温度まで加熱して薄膜コンデンサを被膜している。
上に薄膜を形成する技術として周知である。例えば、酸
素、窒素酸化物、またはアンモニアを伴って、または伴
わずにシランの混合体をプラズマによってポリマ化して
シリコン酸化物薄膜を形成させてきた。しかし、シラン
は嫌な匂いを発し、呼吸器を刺激する恐れがあり、また
自燃性であり、腐食性である。ある種の関心がシランか
ら、プラズマからの有機薄膜の沈積に向けられてきた。
例えば１９８３年シャーマ及びヤスダ著“固体薄膜、１
１０”１７１〜１８４ページには幾つかの有機シリコン
化合物から薄膜を形成する方法が述べられており、その
中でシリコン基ポリマを沈積させること、及び酸素ガス
を添加してマグネトロングロー放電によるテトラメチル
ジシルオキサンのプラズマポリマ化も述べられている。
このようにして形成させた薄膜は最初の有機シリコン材
料に比して炭素対シリコン比は低下しているが、それで
も相当な量の炭素を含んでいる。しかし、薄膜のシリコ
ンが濃縮されているにもかかわらず、送給混合体に酸素
が含まれているためにポリマの接着力は貧弱である。１
９８５年１２月１０日付合衆国特許４，５５７，９４６
号には、基材を加熱しプラズマ電力レベルを制御するこ
とによって有機シリコン化合物からプラズマポリマ化し
た被膜を作り、基材上に水分を通さない壁（水分障壁）
を形成させることが記載されている。また１９８６年７
月８日付合衆国特許４，５９９，６７８号ではグロー放
電内で有機シリコンを使用し、基材を５０°Ｃを超える
温度まで加熱して薄膜コンデンサを被膜している。
【発明が解決しようとする課題】一般に、有機シリコン
から形成される薄膜は比較的低い沈積速度で（例えばス
パッタリングと比較して）形成され、軟化する傾向があ
り、ぼやけることが多かった。また上記両特許のように
基材を加熱しなければならないこともある種の基材にと
っては欠点である。プラズマ強化沈積に有機シリコン化
合物を使用する際の別の問題は、ポリマ化条件の変動
と、沈積中に制御が失われることである。プラズマプロ
セスを制御するために使用される伝統的な方法は、電
力、圧力及び流量を監視してプロセスを制御しようとす
るものであった。しかし、これら３つの変数は入力を表
すものであり、生産中の薄膜を制御するものではない。
その結果、このようなプロセスの規模を拡大することは
極めて複雑になる。水、酸素、及び二酸化炭素のような
蒸気に対する透過率が低い薄膜は、種々の応用において
有用である．このような応用の１つは食品の包装であ
る。若干の薄膜は、典型的には材料の複合である。例え
ば、１つの層が（ポリエチレンまたはポリプロピレンの
ような）柔軟なポリマであり、別の層がこの１つの層上
に被膜されているか、または１つの層と同じ広がりを持
つことが多く、障壁層として役立っている。障壁層は実
質的に有機物を基とするか、または実質的に無機物を基
とするものとして見ることができる。有利なことには無
機質障壁被膜は，典型的に不活性である。これらの無機
質被膜は、真空沈積室内で薄い層として製造することが
できる。例えば、１９６９年５月６日付合衆国特許３，
４４２，６８６号に記載の包装用薄膜複合体は、真空室
内において一酸化シリコンを電子ビームで蒸発させて
０．２乃至２ミクロンの範囲のシリコン酸化物被膜とし
たものである。これらの無機質被膜は実質的に連続的で
あると記述されている。最近では、１９８７年１０月２
７日付合衆国特許４，７０２，９６３号に無機質被膜の
薄膜を有する柔軟なポリマ包装用フィルムが記載されて
いる。これらの無機質被膜は二酸化シリコンまたは一酸
化シリコンであり、少なくともクロム、タンタル、ニッ
ケル、モリブデン、またはこれらの材料の酸化物を同時
に沈積させてあり、接着層として役立つ他にガス及び蒸
気の透過率を低下させるのを援助するという。例示され
ている層の厚みは１０００及び２５００オングストロー
ムであり、真空沈積室を有するロール被膜装置によって
製造されている。しかし、上記３，４４２，６８６号特
許による障壁被膜の酸素透過速度特性は約０．２ｃｃ／
１００ｉｎ２／日程度であり、また水蒸気透過速度特性
は約０．２ｇ／１００ｉｎ２／日程度である。上記４，
７０２，９６３号特許に例示されている包装用フィルム
はやや良い障壁特性を有してはいるが、酸素透過速度特
性は約０．１７ｃｃ／１００ｉｎ２／日程度であり、ま
た水蒸気透過速度特性は約０．０７ｇ／１００ｉｎ２／
日程度である。包装される材料が酸素によって極めて劣
化しやすい食品、飲料、及び医療において多くの応用が
存在するが、これらの値は望まれているよりはまだ高
い。勿論、異なる材料の層の付加及びアルミニウム処理
の両方または何れか一方によって，障壁特性を更に改善
することは可能であるが、毒性を伴うこと、及び費用が
かかることからリサイクルの可能性を損なうことにな
る。
から形成される薄膜は比較的低い沈積速度で（例えばス
パッタリングと比較して）形成され、軟化する傾向があ
り、ぼやけることが多かった。また上記両特許のように
基材を加熱しなければならないこともある種の基材にと
っては欠点である。プラズマ強化沈積に有機シリコン化
合物を使用する際の別の問題は、ポリマ化条件の変動
と、沈積中に制御が失われることである。プラズマプロ
セスを制御するために使用される伝統的な方法は、電
力、圧力及び流量を監視してプロセスを制御しようとす
るものであった。しかし、これら３つの変数は入力を表
すものであり、生産中の薄膜を制御するものではない。
その結果、このようなプロセスの規模を拡大することは
極めて複雑になる。水、酸素、及び二酸化炭素のような
蒸気に対する透過率が低い薄膜は、種々の応用において
有用である．このような応用の１つは食品の包装であ
る。若干の薄膜は、典型的には材料の複合である。例え
ば、１つの層が（ポリエチレンまたはポリプロピレンの
ような）柔軟なポリマであり、別の層がこの１つの層上
に被膜されているか、または１つの層と同じ広がりを持
つことが多く、障壁層として役立っている。障壁層は実
質的に有機物を基とするか、または実質的に無機物を基
とするものとして見ることができる。有利なことには無
機質障壁被膜は，典型的に不活性である。これらの無機
質被膜は、真空沈積室内で薄い層として製造することが
できる。例えば、１９６９年５月６日付合衆国特許３，
４４２，６８６号に記載の包装用薄膜複合体は、真空室
内において一酸化シリコンを電子ビームで蒸発させて
０．２乃至２ミクロンの範囲のシリコン酸化物被膜とし
たものである。これらの無機質被膜は実質的に連続的で
あると記述されている。最近では、１９８７年１０月２
７日付合衆国特許４，７０２，９６３号に無機質被膜の
薄膜を有する柔軟なポリマ包装用フィルムが記載されて
いる。これらの無機質被膜は二酸化シリコンまたは一酸
化シリコンであり、少なくともクロム、タンタル、ニッ
ケル、モリブデン、またはこれらの材料の酸化物を同時
に沈積させてあり、接着層として役立つ他にガス及び蒸
気の透過率を低下させるのを援助するという。例示され
ている層の厚みは１０００及び２５００オングストロー
ムであり、真空沈積室を有するロール被膜装置によって
製造されている。しかし、上記３，４４２，６８６号特
許による障壁被膜の酸素透過速度特性は約０．２ｃｃ／
１００ｉｎ２／日程度であり、また水蒸気透過速度特性
は約０．２ｇ／１００ｉｎ２／日程度である。上記４，
７０２，９６３号特許に例示されている包装用フィルム
はやや良い障壁特性を有してはいるが、酸素透過速度特
性は約０．１７ｃｃ／１００ｉｎ２／日程度であり、ま
た水蒸気透過速度特性は約０．０７ｇ／１００ｉｎ２／
日程度である。包装される材料が酸素によって極めて劣
化しやすい食品、飲料、及び医療において多くの応用が
存在するが、これらの値は望まれているよりはまだ高
い。勿論、異なる材料の層の付加及びアルミニウム処理
の両方または何れか一方によって，障壁特性を更に改善
することは可能であるが、毒性を伴うこと、及び費用が
かかることからリサイクルの可能性を損なうことにな
る。
【課題を解決するための手段】本発明の目的は，小さ
い、または大きい基材上に、商業的に実現可能な速度
で、好ましくは予め選択されたガス障壁特性を呈するよ
うに、接着力が大きく硬いシリコン酸化物基薄膜を再現
可能に沈積させることである。本発明の１面としての接
着性シリコン酸化物基薄膜を沈積させる方法は、少なと
も３つの成分を有するガス流を準備する段階と、プラズ
マ内に取り外しできるように位置決めされる柔軟な基材
を収納する予め排気した室内に、ガス流またはその成分
の１つから誘導したグロー放電プラズマを確立する段階
と、基材をプラズマ内に位置決めし、プラズマ内に流す
ガス流を制御しながら所定の厚み、好ましくは約１００
０オングストローム以下のシリコン酸化物の層を基材上
に沈積せしめる段階とを具備する。沈積中、圧力は約
０．１トル以下に維持する。ガス流は、揮発した有機シ
リコン化合物、酸素、及びヘリウムまたはアルゴンのよ
うな不活性ガスを含む。ガス流は、室外で有機シリコン
を揮発させ、その計量された量と酸素及び不活性ガスと
を混合することによってプラズマ内へ制御しながら流
す。プラズマ内へのガスの流れは、不活性ガス輝線（放
出線）及びプラズマ内の電子温度に対する水素（アルフ
ァ）の値を監視しながら、沈積中のガス流内の成分の量
を調整するとによって制御することが好ましい。流れ制
御は、所定の厚みを有するシリコン酸化物層を沈積させ
ることをも含む。本発明の薄膜は、良好なガス透過障壁
特性を有する実質的に不活性な薄膜を望む応用に対し
て、大きい、または小さい種々の基材上に制御可能なよ
うに沈積させることができる。ガス透過特性が薄膜の厚
みの関数であり、驚くべきことには最高の障壁特性を与
える最適範囲が存在し、この最適範囲外では、つまり薄
膜がこの範囲より厚くても、または薄くても望ましい障
壁特性が得られないことが分かった。本発明の別の面で
ある物品は、ある表面を限定する柔軟なポリマ基材と、
この表面によって担持されている薄膜とからなる。ポリ
マ表面と薄膜とは一緒になって約０．１ｃｃ／１００ｉ
ｎ２／日以下の酸素ガス透過率を呈し、また薄膜の厚み
は約１０００オングストローム以下、より好ましくは約
６００オングストローム以下であり、最も好ましい約１
００乃至約４００オングストロームにすると被膜した表
面の酸素透過率は約０．０４ｃｃ／１００ｉｎ２／日以
下になる。この物品は、医療応用における血清及び血液
袋、酸素に極めて鋭敏な食品の包装のように、優れた蒸
気及びガス障壁特性を有する不活性で、且つ柔軟な包装
を必要とする場合に有用である。
い、または大きい基材上に、商業的に実現可能な速度
で、好ましくは予め選択されたガス障壁特性を呈するよ
うに、接着力が大きく硬いシリコン酸化物基薄膜を再現
可能に沈積させることである。本発明の１面としての接
着性シリコン酸化物基薄膜を沈積させる方法は、少なと
も３つの成分を有するガス流を準備する段階と、プラズ
マ内に取り外しできるように位置決めされる柔軟な基材
を収納する予め排気した室内に、ガス流またはその成分
の１つから誘導したグロー放電プラズマを確立する段階
と、基材をプラズマ内に位置決めし、プラズマ内に流す
ガス流を制御しながら所定の厚み、好ましくは約１００
０オングストローム以下のシリコン酸化物の層を基材上
に沈積せしめる段階とを具備する。沈積中、圧力は約
０．１トル以下に維持する。ガス流は、揮発した有機シ
リコン化合物、酸素、及びヘリウムまたはアルゴンのよ
うな不活性ガスを含む。ガス流は、室外で有機シリコン
を揮発させ、その計量された量と酸素及び不活性ガスと
を混合することによってプラズマ内へ制御しながら流
す。プラズマ内へのガスの流れは、不活性ガス輝線（放
出線）及びプラズマ内の電子温度に対する水素（アルフ
ァ）の値を監視しながら、沈積中のガス流内の成分の量
を調整するとによって制御することが好ましい。流れ制
御は、所定の厚みを有するシリコン酸化物層を沈積させ
ることをも含む。本発明の薄膜は、良好なガス透過障壁
特性を有する実質的に不活性な薄膜を望む応用に対し
て、大きい、または小さい種々の基材上に制御可能なよ
うに沈積させることができる。ガス透過特性が薄膜の厚
みの関数であり、驚くべきことには最高の障壁特性を与
える最適範囲が存在し、この最適範囲外では、つまり薄
膜がこの範囲より厚くても、または薄くても望ましい障
壁特性が得られないことが分かった。本発明の別の面で
ある物品は、ある表面を限定する柔軟なポリマ基材と、
この表面によって担持されている薄膜とからなる。ポリ
マ表面と薄膜とは一緒になって約０．１ｃｃ／１００ｉ
ｎ２／日以下の酸素ガス透過率を呈し、また薄膜の厚み
は約１０００オングストローム以下、より好ましくは約
６００オングストローム以下であり、最も好ましい約１
００乃至約４００オングストロームにすると被膜した表
面の酸素透過率は約０．０４ｃｃ／１００ｉｎ２／日以
下になる。この物品は、医療応用における血清及び血液
袋、酸素に極めて鋭敏な食品の包装のように、優れた蒸
気及びガス障壁特性を有する不活性で、且つ柔軟な包装
を必要とする場合に有用である。
【実施例】本発明は、硬く、接着性があり、実質的に無
機質で、且つ優れたガス障壁特性を有するシリコン酸化
物基薄膜を沈積させる方法を提供する。このような薄膜
を本発明により種々の基材（柔軟な及び堅固な）上に沈
積させたところ、好ましいことには柔軟な基材の場合薄
膜の厚みは約１０００オングストローム以下であった。
“柔軟な基材”とは一般に約１０ミル厚以下の基材をい
う。極めて薄い薄膜は良好な蒸気障壁特性を呈し、また
厚い薄膜を得ることはできるが通常は厚い薄膜は柔軟な
基材上においての蒸気障壁応用に対しては望ましいもの
ではない。本発明によって被膜される柔軟な基材は所望
の応用に依存して変化しよう。例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）またはポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）樹脂のような食品包装に有用な種々の柔軟なプラス
チックを本発明によって被膜して、酸素、二酸化炭素ま
たは水分の浸透を防ぐことができる。柔軟な基材の厚み
は約１０ミルまでではあるが、食品包装応用におけるこ
れらの基材の厚みは通常は約０．５〜１ミルである。プ
ロセスの最初の材料は有機シリコンであるが、結合分析
から明白なように、薄膜は実質的に無機質である。しか
し、後述するように、もし望むならば、シリコンの性質
の薄膜を準備することができる。本発明によって沈積さ
れる典型的な実質的に無機質のシリコン酸化物基薄膜
は、高度の橋かけ結合（フーリエ変換赤外分光器、即ち
ＦＴＩＲによって決定）であることを特徴としている。
本発明の方法は、予め排気した室内において、少なくと
も３つの成分、即ち揮発した有機シリコン成分と、酸素
成分と、不活性ガス成分とを含むガス流からグロー放電
によって遂行される。揮発した有機シリコン成分を有す
る酸素成分と不活性ガス成分との組合わせが、薄膜の硬
さ特性を著しく増加させることが分かった。酸素だけと
組合わせた有機シリコン、またはヘリウムまたはアルゴ
ンのような不活性ガスだけと組合わせた有機シリコンを
用いて作られた薄膜の硬さは、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−
７４（薄膜の硬さの標準試験方法）ペンシル試験による
測定では２または３にしか過ぎない。これに対して本発
明によって作られた薄膜の同じ試験による硬さは約７乃
至約９＋である。これらの数値は０乃至１０に目盛られ
ており、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−７４に従って傷付けた
場合、０は最小のかき傷抵抗を意味し、１０は被膜に何
等の損傷もないことを意味する。従って本発明による薄
膜は、酸素または不活性ガスの何れかと組合わせた揮発
した有機シリコン成分を沈積させた薄膜に対して、典型
的には２乃至３倍の硬さを有していることになる。ガス
流のための適当な有機シリコン化合物は、ほぼ周囲温度
において液体であり、揮発した時の沸点は周囲温度より
高い。これらには、メチルシラン、ジメチルシラン、フ
ェニルシラン、ヘキサメチルジシラン、１，１，２，２
テトラメチルジシラン、ビス（トリメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメチルシリル）メタン、ヘキサメチルジシ
ルオキサン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルテト
ラメチルジシルオキサン、ジビニルヘキサメチルトリシ
ルオキサン、及びトリビニルペンタメチル・トリシルオ
キサンが含まれる。有機シリコンの中で好ましいのは、
１，１，３，３テトラメチルジシルオキサン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びヘキ
サメチルジシラザンである。これらの好ましい有機シリ
コン化合物の沸点は、それぞれ１０１°Ｃ、５５．５°
Ｃ、１０２°Ｃ、１２３°Ｃ、及び１２７°Ｃである。
揮発した有機シリコン成分は、室内へ流し込む前に酸素
成分及び不活性成分と混合することが好ましい。このよ
うに混合されるガスの量は、ガス流成分の流量比を調整
可能なように制御するために、流量制御装置によって制
御する。沈積中のガス流の有機シリコン化合物及び酸素
は、例えば流量比を約１．７：１とすることができ、ガ
ス流内の不活性ガスは好ましくはヘリウムまたはアルゴ
ンであり、より好ましくはヘリウムである。不活性ガス
がヘリウムである場合、有機シリコン、酸素及び不活性
ガスの適当な流量比は約１：０．６；１．２である。し
かし、もし望むのであれば、他の流量比であっても差し
支えない。ガス流に必要な有機シリコン、酸素及び不活
性ガスの他に、少量の（有機シリコンに対して約１：１
より多くない、より好ましくは有機シリコンに対して約
０．４乃至０．１１：１）１またはそれ以上の付加的な
ガス状の化合物を含ませて特に望ましい特性を得てもよ
い。例えば、プロピレンのような低炭化水素を含ませる
と、沈積された薄膜に屡々要求される多くの特性（光透
過性を除く）が改善され、結合分析によれば薄膜は本質
的に二酸化シリコンであることを示す。しかし、メタン
またはアセチレンを使用すると、本質的にシリコンであ
る薄膜が得られる。ガス流に少量のガス状窒素を含ませ
ると、沈積速度が増し、ガラス上の光の透過及び反射特
性が改善され、Ｎ２の量に伴って屈折率が変化する。ガ
ス流に亜酸化窒素を付加すると沈積速度が増し、光学的
特性は改善されるが、薄膜の硬さが低下する傾向を見せ
る。特に好ましいガス流組成は、２０乃至４０ＳＣＣＭ
の有機シリコンと、２０乃至４０ＳＣＣＭのＯ２と、４
０乃至６０ＳＣＣＭのＨｅと、１乃至１０ＳＣＣＭのプ
ロピレンと、５乃至２０ＳＣＣＭのＮ２を有するもので
ある。本発明の方法を実施する場合には、予め排気した
室内にグロー放電プラズマを確立させる。このプラズマ
は１またはそれ以上のガス流成分から誘導し、より好ま
しくはガス流自体から誘導する。所望の基材をプラズマ
内に、好ましくは閉じ込められたプラズマの近傍にう位
置決めし、ガス流を制御しながらプラズマ内に流す。基
材は、所望の薄膜厚が得られるように十分な回数にわた
って、閉じ込められたプラズマの近傍でプラズマに近づ
けたり遠ざけたりさせる。本発明の方法は、比較的高電
力と極めて低圧で実施することが好ましい。即ち、例え
ば殆どの薄膜は約１０００ワッ卜（４０ｋＨｚ）で作成
されたが、あるものは３７５ワット（１３．５６ＭＨ
ｚ）で、またあるものは直流３００ワットで作成され
た。沈積中、圧力は約１００ミクロン（０．１トル）に
維持すべきであり、好ましくは薄膜沈積中の室圧は約８
乃至４０ミクロンとする。基材は装置から電気的に絶縁
し（プラズマ内にある時の“電気的”接触を除く）、沈
積中は約８０°Ｃ以下の温度である。即ち基材を計画的
に加熱することはしない。流れの制御は所望の薄膜特性
によって異なるが、好ましいのは不活性ガス輝線とプラ
ズマ内の電子温度に対する水素（アルファ）の比を監視
することである。本発明を実施できる真空装置の概要
と、好ましい診断方法とに関して以下に説明する。 装置の概要 図１に概要を示す装置は、閉じられた反応室１１を含
み、この室内にプラズマが形成され、またな基材の上に
材料の薄膜を沈積させるために基材１３が配置される。
基材１３は、金属、ガラス、プラスチック、その他の被
膜される材料のような真空に耐え得る材料である。１ま
たはそれ以上のガスを、ガス供給装置１５によって反応
室へ供給する。電源１７によって電界を発生させ、圧力
制御装置１９によって低圧を維持する。プラズマの可視
及び近可視（特に紫外範囲）放出を結合する適切な技法
で光ファイバ光伝送媒体２３を通して光放出分光分析計
２１を反応室１１に接続する。反応室の側壁に石英の窓
２４を設けて、プラズマ放出を外部の光媒体に結合する
のに使用する。コンピュータ制御部分を含む装置制御装
置２５は、装置からステータス情報を受信し、装置へ制
御命令を送信するように装置の他の各成分に接続されて
いる。図１の装置においては、反応室１１はプラズマ強
化型化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマポリマ化プ
ロセスの何れかを遂行するのに適切な型である。図１の
装置の若干の成分に関し図２に基づいてＰＥＣＶＤまた
はプラズマポリマ化プロセスの例によってより詳細に説
明する。反応室１１は分離ゲート弁３１によってロード
ロック区画２７とプロセス区画２９とに分割されてい
る。圧力制御装置１９は、弁３５によってロードロック
室２７に通じている機械ポンプ３３を含む。圧力制御装
置は、拡散ポンプ３７及び３９と、付属する機械ポンプ
４１をも含む。拡散ポンプ３７は、分離ゲート弁４３及
び調整可能なバッフル４５を通してロードロック区画２
７に通じている。同様に、拡散ポンプ３９は分離ゲート
弁４７及び調整可能なバッフル４９を通してプロセス室
２９に通じている。バッフル４９は、被膜プロセスが遂
行されている間内部圧力を所望値に維持するために、装
置制御装置２５によって制御される。被膜される基材
は、先ず弁３１を閉じてからロードロック区画２７内に
ロードされる。次に機械ポンプ３３が高真空領域に殆ど
近い圧力まで減圧する。その段階拡散ポンプ３７が作動
して圧力を更に下げ、約５×１０−６トルにする。ＰＥ
ＣＶＤまたはプラズマポリマ化プロセスの場合の動作圧
力は、典型的には３０ミクロン付近であり、これは反応
室内へプロセスガスを流入させ、バッフル４９を使用し
て拡散ポンプ３９を絞ることによって達成される。ロー
デイング及びアンローデイング中、拡散ポンプ３９は沈
積区画即ちプロセス区画２９を動作圧力に維持する。ロ
ードロック区画２７をベース圧力まで減圧してから、弁
３１を開いて基材１３ヲプロセス区画２９内へ移動させ
る。プラズマが形成されている領域５１を通して基材１
３を前後に運動させる手段が設けられている。説明中の
例示装置では，これは電気的に絶縁するＯリングスペー
サを有し基材を保持するアルミニウム製の複数のローラ
５３によって達成する。これらのローラまたは類似材料
は電動機源（図示せず）によって駆動され、それらの軸
を中心として制御された速度で回転するので基材を移動
させることになる。沈積中、基材１３上に所望の均一の
厚みの薄膜を形成させるために、基材１３を複数回にわ
たってプラズマ５１を通して前後に通過させることがで
きる。代替として、またより好ましくは、ロール被膜装
置を使用して１回の通過で再現可能な厚みの被膜を得る
ことができる。磁気構造５５と陰極５７とからなるマグ
ネトロンが区画２９内に位置決めされている。電源１７
の出力は、陰極５７と反応室１１の金属製本体との間に
接続されている。マグネトロンは、適切なガスがプロセ
ス区画２９内に導入されると領域５１内にプラズマを発
生させるための磁界及び電界の組合わせを作る。基材１
３は電気的に絶縁され、プラズマ領域５１を直接通過す
る。領域５１内にプラズマを形成させるのに必要なガス
状成分は、導管５９によって沈積室（正確にはプロセス
区画）２９内に導入される。長手方向に複数のガス供給
ノズルを有する管（図示せず）が、室２９の幅（図２の
紙面へ入る方向）を横切って位置決めされている。供給
管から拡散ポンプ３９まで沈積室２９内を流れるガス流
を、図２では破線で示してある。ガスを、プラズマ領域
５１のポンプ３９に近い方の側に導入すると好ましいこ
とが分かった。しかし１以上の拡散ポンプ３９を使用し
てガスの導入をポンプに対して平衡させてもよい。マグ
ネトロンの両側の１対のバッフル６１及び６３は、ガス
流をプラズマ領域５１内に閉じ込めるのを援助すること
ができる。勿論、導管５９に接続される特定のガス供給
装置１５の数は、どれ程多くのガスを混合するのか、及
びこれらのガスの性質に依存する。図２の例では、２つ
の分離した高圧のガスの源６５及び６７を使用している
が、他のプロセスではこれらのガス源の数を少なくした
り、付加したりすることは差し支えない。また、この特
定の例には、気化させる液体材料の源６９が設けられて
いる。気化装置７１（これも流れを制御する）は、装置
制御装置２５からの制御信号に従って入力導管５９への
所望の蒸気流を供給する。同様に、高圧ガス６５及び６
７は、それぞれ個別に制御されている流量計７３及び７
５を通して送給される。プラズマ５１の、従って基材１
３上に沈積される薄膜の重要な制御は、導管５９を通っ
て沈積室２９内へ流入する各ガス成分の特性を調節する
能力によって与えられる。流量計７３及び７５、及び気
化装置７１はそれぞれ通過するガスの流量に比例する電
気信号を装置制御装置２５へ供給し、また装置制御装置
２５からの信号に応答して流量を調節し、制御する。 プラズマ診断及び制御 この節で説明する装置と手順の主目的は、、均一な特性
を有する薄膜を再現可能なように生産する連続的な、且
つ商業的に実施可能なプロセス内に使用するために図１
及び図２に関して説明した装置を適合せしめることであ
る。このような装置の特定例を図３乃至図９に基づいて
説明する。この実施例では液体６９は有機シリコンであ
り、加圧ガス６５及び６７はそれぞれ酸素及びヘリウム
である。例として選択した有機シリコンはヘキサメチル
ジシルオキサン（ＨＭＤＳＯ）であり、その構造を図４
（Ａ）に示す。この例示ＰＥＣＶＤプロセスによって製
造された薄膜は極めて硬く、耐かき傷性があり、光学的
に澄んでおり、そして基材に良く接着する。以下に特定
例に関して説明する診断及び制御は、他の特定プラズマ
プロセス及び薄膜沈積プロセスにおける開始ガス材料へ
広く且つ一般的に適用される。図３は、上述したガスの
組合わせによってプロセス室２９内で形成されたプラズ
マから、図１の分光分析計２１によって得た光学的放出
スペクトルの例である。測定された３つの強い輝線強度
はプラズマの特性を診断するのに使用され、次いでプラ
ズマを所望の状態に維持するのに必要なガス状組成の相
対的な割合を調整するために使用される。これらの線
は、波長約６５７．１ｎｍの水素アルファ線８１と、波
長約４８６．１ｎｍの水素ベータ線と、波長約５０１．
８ｎｍのヘリウム輝線８５である。これら３つの放出ピ
ークはスペクトルの周囲部分の強度に対して極めて強
く、また帯域幅が極めて狭いから、分光分析計２１の解
像能力は１ｎｍであればよく、これは市販の計器の解像
力の範囲に十分入っている。未知の変数及び不要の光学
信号雑音の効果を排除するために、これらの強度レベル
の比を使用してプラズマの診断及びプロセスの制御を行
う。この例では、水素アルファ線８１の強度と、ヘリウ
ム線８５の強度との比を使用して気化装置７１を通るシ
リコン源材料蒸気の流量を制御している。この比が参照
値を超えるとコンピュータ制御装置２５は気化装置７１
に、他のガスの流量に影響することなくシリコン材料蒸
気の流量を低下せしめる。またもしこの比が参照値より
低くなると気化装置７１が開いてシリコン源材料蒸気の
流量を増加させる。使用される第２の比は、プラズマ内
の単一の原子または分子種の２つの輝線の強度の比であ
る。この特定例では、水素アルファ線８１の強度と、水
素ベータ線８３の強度とを使用している。後述するよう
に、この比はプラズマの平均電子エネルギ（平均電子温
度Ｔｅ）に比例する。この比またはそれから計算される
Ｔｅが参照値を超えると、コンピュータ制御装置２５は
流量計７３に、シリコン源蒸気またはヘリウムの流量に
影響を与えることなく，酸素の流量を増加させる。もし
強度比またはそれから計算されたＴｅが参照値より低く
なると、酸素の流量は減少せしめられる。酸素の割合が
高くなると、このガス状混合体の主電子源である原子水
素との組合わせによって、平均電子エネルギが低くなる
ものと考えられる。ここで例示プラズマの性質を検討
し、輝線強度比の関係について説明する。図４（Ａ）は
シリコン源蒸気の分子を示す。部分Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを基
材上に沈積させることが望ましい。図４（Ａ）に示して
あるように、シリコン原子と酸素原子との結合エネルギ
は、この分子内の他の結合より遥かに高い。この結合強
度は８．３１電子ボルトである。シリコン原子とメチル
群ＣＨ３との間の結合は４．５３電子ボルトである。図
４（Ｂ）は、３．５１電子ボルトの炭素／水素結合を有
するメチル群を示す。従って、シリコン源分子と衝突す
る高エネルギ電子が分布しているプラズマ内では、電子
と分子との衝突がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ成分に影響を与えずに
分子の残余からメチル群または水素を破砕させる確率が
高い。プラズマ内に導入される酸素は、水素及び炭素と
化合して種々のガス及び蒸気成分を形成し、これらが拡
散ポンプ３９を通してプロセス室２９から排出されるも
のと考えられる。これは、プラズマガスの酸素成分の別
の恩恵である。この例では、沈積した薄膜から炭素を最
小にする、または完全に排除することが望ましい。無機
質薄膜がゴールなのである。プラズマ内の電子の母集団
のエネルギの理論的マックスウエル分布を図５に示す。
実線曲線８７は１つのこのような分布を示している。曲
線８７によって表されている電子母集団は平均エネルギ
Ｔｅを有している。電子の母集団がより高いエネルギを
有している場合には、破線８９で示すようにエネルギ分
布が移動するが基本的形状は保っている。同様に、もし
電子の母集団の総合エネルギが低下すると、鎖線９１で
示すように 曲線は低い位置に移る。図５から、電子エ
ネルギ分布曲線の適切な位置は、Ｓｉ−Ｃ結合を破るの
に十分なエネルギを有する電子の密度が、Ｓｉ−Ｏ結合
を望ましくなく破るのに十分に大きいエネルギを有する
電子の密度よりも遥かに大きいところであることが分か
る。図５の曲線の形状から、縦軸の電子密度目盛りが対
数目盛りであることを考えれば、このような箇所が実際
に存在することが分かる。実際に、実線８７によって表
される分布は、Ｔｅが１．０をやや超えていることが望
ましいこの例においてはほぼ最適であることが分かっ
た。また図５には、図３で説明した３つの輝線も示して
あることに注目されたい。水素アルファ線９３は約１２
電子ボルトに位置しており、水素ベータ線９５は約１
２．７電子ボルトに位置しており、そしてヘリウム線９
７は約２３電子ボルトに位置している。これらのエネル
ギは、原子がその励起状態から緩和する時に監視してい
る波長の放射を放出するのに水素またはヘリウム原子が
自由電子との衝突によって吸収しなければならないエネ
ルギを表している。図６は、このことを示す水素原子の
エネルギ図である。１２．０７電子ボルト以上の電子と
の衝突はその原子を励起し始め、その電子をグラウンド
エネルギ量子レベルｎ＝０からより高いエネルギ量子レ
ベルｎ＝３まで移動させる。この励起された電子が次に
低いエネルギ量子レベルｎ＝２へ移ると、水素アルファ
波長線光子が放出される。同様に、励起された水素原子
が１２．７３電子ボルトより大きいエネルギの電子と衝
突すると、その励起された状態ｎ＝４エネルギ量子レベ
ルから緩和されてｎ＝２エネルギ量子レベルへ戻り、こ
の時水素べータ波長線光子を放出する。その結果、これ
らの水素輝線の強度はこれらのエネルギレベルを有する
プラズマ内の電子の密度に比例する。従ってこれらの水
素輝線の強度比がこれらの密度の比を表すのである。こ
れはマックスウエル電子密度曲線をこれらの２点に実効
的に適合可能ならしめるので、これから平均電子温度Ｔ
ｅを決定することができる。しかし、図５の電子エネル
ギ曲線の高エネルギの“尾”は望ましく分離して測定さ
れる。曲線によって表される電子密度はエネルギ分布曲
線の主部内のエネルギレベルにあるから、水素線強度比
は曲線の残余を限定するのに適している。しかし高いエ
ネルギレベルにおける密度分布は、同時に極めて低いレ
ベルまで低下できる。これは無効なエネルギ結合による
ものと考えられる。従って、高エネルギレベルにおける
分離した測定も遂行されるのである。この例では、ヘリ
ウム輝線が選択され、これは参照としての水素線の１
つ、好ましくは水素アルファ線との比がとられる。この
望ましい比は沈積プロセスに先立って決定され、測定さ
れた比はこの標準と比較され、必要な調整を実時間で行
う。図５の曲線の“尾”によって表される高エネルギ電
子の量は、これが高度の薄膜橋かけ結合によって沈積さ
れる薄膜の硬さを改善することが知られているから基材
上に直接衝突する場合には一般的に望ましい。薄膜内の
応力も減少し、その結果薄膜の基材への接着が良好にな
る。プラズマ内のヘリウム線強度に対する水素アルファ
線強度の比が低いのはこれらの望ましい結果を予測して
いる。この第２の比を形成するに当たってヘリウム輝線
を使用することは、ヘリウムが不活性であることから有
利である。このガスはプラズマの他のガス成分と化合し
ない。どの不活性ガスもこの有利さを有しており、曲線
の“尾”部分内に輝線を呈する。この例では不活性ガス
は主として、電界の確立によってプラズマが点弧する時
に初期電子源を助長するために使用されている。しかし
不活性ガスはこの付加的な診断にも使用される。測定さ
れた強度と比とから、遂行されるプロセスのために図５
の電子エネルギ分布曲線を変更する必要があることが決
定されると、それは多くの方法で遂行される。電源１７
の励起周波数を増加させて行くと、電子の平均エネルギ
は少なくとも電子が急速に変化する電界に追随できなく
なる点までは増加する。電源１７の電力は沈積室の精密
なジオメトリに依存して電子エネルギ分布に影響を与
え、電力を増加させると電子エネルギが増加する。調整
できる別の変数は、プラズマ内の分子の滞留時間を変化
させ、衝突の機会を増加させる合計ガス流である。区画
２９内の圧力もある範囲内で分子エネルギに影響する。
しかしこの特定の例で使用した技術はこれらの変数を一
定レベルに保ち、代わりに反応区画２９内への個々のガ
スの流量を変えている。アルファおよびベータ水素輝線
強度の比から平均電子温度Ｔｅを決定することは極めて
重要である。プラズマの電子温度をその放出スペクトル
から決定することも提唱されているが、不可能ではない
にしても極めて困難である。電子温度と特定の輝線の強
度との間の数学的関係は以前から知られていた。しか
し、これらの数学的関係もプラズマ内の分子及び電子密
度のような付加的な未知数を含んでいる。このように多
くの未知数を含んでいると、これらの式を使用して輝線
の強度から直接電子温度を正確に決定すること不可能で
ある。しかし、プラズマ内の単一の種からの２つの輝線
の強度の比をとれば（水素のアルファ線とべータ線との
比をとるように）、これらの他の変数は数学的に消去さ
れ、結果には影響しなくなる。この計算は“コールド”
プラズマを想定しており、平均イオンエネルギは平均電
子エネルギと比較してきわめて低い。図７乃至図９は、
３つの輝線の強度を監視し、電子温度分布を受け入れ可
能な範囲内に維持するのに必要な個々のガス状成分を調
整する制御用コンピュータプログラムの流れ図である。
図７乃至図９のプロセスは幾つかの機能モジュールに記
述されている。最初のモジュール１０１は所望のプラズ
マパラメタと実際に存在しているプラズマパラメタの両
方の情報を要求する。図示のように、所望平均電子温度
Ｔｅを入力し、次いでプラズマ内に何が存在するかを計
算することが好ましい。何故ならば、これはプロセス操
作員に既知の量を扱わせることができるからである。し
かしＴｅは水素アルファ輝線と水素ベータ輝線との比に
比例するから、この比自体はより簡単に図示の流れ図で
Ｔｅが出ているところと置換できる。それはプロセスが
調整される線強度比のところである。もし装置のあるパ
ラメタとして好ましいＴｅが維持されていれば、段階１
０３はその量を計算する。１９８９年１２月１９日付合
衆国特許４，８８８，１９９号の付録には、段階１０３
に示した２つの計算を遂行するアップルマッキントッシ
ュコンピュータ用のＢａｓｉｃ言語の源コードが記載さ
れている。実際の量及び所望の量を装置が入手すると、
処理アルゴリズムの次のモジュール１０５は水素アルフ
ァとヘリウム輝線との強度比を調べる。最初の段階１０
７は実際の比と所望の比とを比較する。もしそれらが範
囲内にあれば、処理段階１０５は完全に省略され、図８
の次のモジュール１１７の段階１０９へジャンプする。
しかしもし所望の比と実際の比が等しくなければ、段階
１１１は気化装置７１に、比較される比が互いに近づく
方向に変化するようにシリコン源蒸気の流れを調節させ
る。モジュール１０５の段階１１３は、計算された電圧
が気化装置７１の範囲内にあるか否かを調べる。もし範
囲内にあれば、処理は段階１０９へ進む。もし否であれ
ば、モジュール１０５の処理ループが再度遂行される。
もし第２の計算によっても電圧が気化装置７１の範囲内
になければ処理は停止され、段階１１５に示すように誤
りメッセージが操作員に対して表示される。シリコン源
蒸気流量が調節されると、次の処理モジュール１１７は
所望のＴｅと実際のＴｅとの比較に応答してプラズマへ
の酸素の流れを調節する。もしこれらの量が許容範囲内
にあれば、処理ループは最初のモジュール１０１ヘルー
プバックしてデータ取得と比較機能とを再び遂行し、プ
ログラムの残余を進む。このようにプラズマ特性を常時
監視することによってプラズマを実時間で制御すること
ができ、均一な薄膜を得ることができ、そして基材毎の
薄膜の特性の再現性が良好になる。プログラムモジュー
ル１１７はモジュール１０５と全く同様に動作する。も
し酸素供給流量計のために新たに計算された電圧がその
流量計の範囲内にないことが段階１１９によって決定さ
れれば、もう一度計算が行われる。もし電圧が２度目も
範囲内になければ、処理は停止され誤りメッセージが表
示される。しかし新しい酸素流量計弁制御電圧がその範
囲内にあるものとすれば、処理は最初のモジュール１０
１へ戻される。処理モジュール１０１、１０５及び１１
７は合計４回遂行されてしまうまで繰り返される。４回
繰り返した後、もし最後の計算ループがさらなる調整を
酸素流量計に求めれば、次のモジュール１２１（図９）
が遂行される。シリコン源及び酸素流量調節を４回繰り
返した後、他の調節を遂行しなければならない。勿論、
次の計算モジュール１２１へ進む前に許される処理サイ
クルの正確な数は変化させることができる。モジュール
１２１もＴｅを調べるが、この場合はプラズマ室へのヘ
リウムガス流の調整のためである。不活性ガスを増加さ
せるとより多くの電子が供給され、ガスを減少させると
電子の数も減少する。モジュール１０５及び１１７にお
けるのと同様に、モジュール１２１の段階１２３はヘリ
ウム流量計のために計算された電圧を調べる。ヘリウム
流に対して適切な調整が行われてしまうと、処理は再び
最初のモジュール１０１へ戻ってサイクルを再開する。
勿論、説明したプロセスの細部には多くの変化が考えら
れ、そのようにして実施される基本的な輝線監視技術に
よって得られる長所を犠牲にすることなく変更して差し
支えない。これらの技術は他のガスに対しても使用され
る。電源１７の電力及び区画２９内の圧力のプラズマ入
力変数は上記アルゴリズムには自動的に調整される量と
して含まれていない。これらの量は少なくとも大きい処
理バッチに対して固定しても満足できることが分かった
からである。これは制御装置２５を所望の電力及び圧力
に設定することによって好ましく達成される。制御装置
２５には、もし設定した定レベルを維持する必要があれ
ば、これらの量を監視し調整する標準能力が与えられて
いる。 マグネトロン構造 プラズマ室２９内で使用されるマグネトロンは通常のプ
レーナマグネトロンの形状であってよく、その概要を図
１０に示す。図１０（Ａ）に示す磁石構造５５は垂直断
面図である。この構造は紙面に垂直な方向に伸びている
のである。図１０（Ａ）の構造は平衡型マグネトロンと
呼ばれる。その磁力線１３１は全て外側のＳ極と中央の
Ｎ極との間を走っている。周知のように、電子及びイオ
ンは陰極とプロセス室の金属容器とによって形成される
磁界力と電界力との組合わせの影響を受けて磁力線の周
囲をらせん状に、且つ磁力線に沿って走行する。陰極５
７は一般にチタンまたは石英製であるが、図２の沈積装
置内で使用される圧力が高いためにスパッタリングは防
止される（スパッタリングの圧力は１乃至５ミクロ
ン）。代替として、図１１に示すように図２の装置に不
平衡型マグネトロンを使用することができる。外側磁石
１３３及び１３５は中央の軟鉄磁心１３７と組合わされ
ている。Ｓ極だけが陰極５７’に対して位置決めされて
おり、Ｎ極は陰極から離されて配向されている。その結
果磁力線の大部分はＳ極領域とＮ極領域との間を伸びる
遥かに長い経路を走る。磁力線の僅かな部分だけが直接
外側のＳ極面と中央の鉄心磁片との間を伸びる。その結
果図１１の磁力線１３９のような磁力線のパターンは基
材１３に向かい、それらの大部分が基材１３の表面に実
質的に垂直となる。これは、沈積された薄膜の若干の特
性、例えばその硬さを改善することが知られている。ま
た沈積速度は、図１０の平衡型マグネトロン構造よりも
図１１の不平衡型マグネトロン構造の方が遥かによいこ
とが分かった。平衡型マグネトロン及び不平衡型マグネ
トロンはそれぞれ図１０（Ｂ）及び図１１（Ｂ）に示す
ように陰極を横切る相対磁界強度分布を有している。図
１０（Ｂ）に示すように、中心における磁界強度は外側
磁極の磁界強度の２倍である。しかし図１１（Ｂ）の不
平衡型磁石の場合には、中心磁界強度は各外側磁極の磁
界強度に比して極めて弱い。陰極を横切る磁界強度分布
のこの差が、磁力線１３９に異なる分布をもたらすので
ある。図１０（Ａ）及び図１１（Ａ）のマグネトロン構
造は電源１７の低周波動作に適している。周波数の例は
４０ｋＨｚである。しかし、数ＭＨｚの高周波のような
遥かに高い周波数での動作から得られる長所もある。こ
のような高周波装置の概要を図１２に示す。マグネトロ
ン５５”は上述の平衡がたであっても不平衡型であって
もよいが、不平衡型が好ましい。この場合陰極５７”は
非導電性の石英材料製である。高周波発生器１４１の出
力はロッド１４３によって陰極５７”に結合する。陰極
５７”におけるインピーダンス不連続による反射を最小
にするために、高周波発生器１４１とロッド１４３との
間にインピーダンスマッチング回路網１４５を挿入す
る。 気化装置の構造 本発明を実施するのに好ましい気化装置が１９８９年７
月１１日付合衆国特許４，８４７，４６９号に記載され
ているので参照されたい。 実験 以下に例示する全ての沈積は、ロールトウロール装置及
び２つの拡散ポンプを有するＡｉｒｃｏ Ｓｏｌａｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｕｓ ＩＬＳ−１６００研究被膜装置を
使用して以下に概要説明する手順により実施されたもの
である。ロードロックを含む室は約３×１０−５トルよ
り大きくないベース圧まで排気し、被膜すべきロールを
装置内に配置した。一方気化装置は１００°Ｃの一定温
度まで加熱して有機シリコンを蒸発させたがガス入口が
開かれるまでは室と分離してあった。気化装置は有機シ
リコンの流量の読みを所望値に設定した。付加的な成分
の流量も所望値に設定し、拡散ポンプ上のバッフルを調
整することによって室内の圧力を所望値に調節した。室
内の圧力を安定させた後，電源を投入して所望の値に調
整し、それによって室内にグロー放電プラズマを確立さ
せた。圧力を再び安定させ、必要ならば調整した。所望
のプロセス条件（電源の電力、電流及び電圧、室の圧
力、ガス流、及び気化装置圧力）を選択した。適切な水
素（アルファ）対不活性ガス比を見出すために制御プロ
グラムからの放出スペクトルを使用した。室内へのヘリ
ウム及び酸素流を、所望の水素（アルファ）対不活性ガ
ス比が得られるまで調整した。次いで診断方法に従って
プロセス条件を監視し続け適切な調整を行いながら、ロ
ール被膜装置によって基材をプラズマ領域を通して輸送
し、所望の厚みの被膜を施した。所望の薄膜を得た後、
装置の運転を停止し、被膜された基材を除去した。 以下、次のような略語を使用することとする。 ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート ＴＭＤＳＯ ：１，１，３，３テトラメチルジシルオキ
サン ＳＣＣＭ ：標準立法センチメートル／分 ｉｐｍ ：インチ／分 Ｈα ：６５７ｎｍにおける水素アルファ輝線 例１．本発明の実施例を、０．５ミル厚のＰＥＴ基材上
に形成させた。使用した有機シリコンはＴＭＤＳＯであ
った。選択したプロセス条件は； 電力：４６０ワット 電流：０．９７ 電圧：４６７ 室圧：３７ミクロン ガス流組成：ＴＭＤＳＯ（１５ ＳＣＣＭ）；Ｏ２（４
５ ＳＣＣＭ）；Ｈｅ（９０ ＳＣＣＭ） 気化装置圧力：２００トル 水素（アルファ）対不活性ガス比：０．５８ 線速度：１８ ｉｐｍ この薄い、柔軟なプラスチック基材上の本発明の薄膜の
被膜の厚みは２００オングストロームより薄いかまたは
ほぼその程度であり、測定された酸素ガス透過率は約
０．０４ｃｃ／１００ｉｎ２／日よりやや低く、水蒸気
の透過率は約０．０４ｇ／１００ｉｎ２／日であった。
シリコン酸化物のＯ：Ｓｉ濃度比は約２：１であった。
薄膜の厚み及び組成は、ＦＴＩＲ及び化学分析用電子分
光法（ＥＳＣＡ）の両方または何れか一方によって決定
した。 例２．柔軟な基材上の本発明の薄膜のガス透過特性は薄
膜の厚みの関数であるが、薄い柔軟な基材上によりよい
ガス透過特性を得るために、より厚い薄膜は必要ではな
い。基材に依存して、最大の障壁特性が得られる最適厚
み範囲が存在することを発見したのである。０．５ミル
厚のＰＥＴ基材上に本発明に従って種々の厚みの薄膜を
被膜してそれらの酸素透過率を測定した。有機シリコン
はＴＭＤＳＯであった。これらの薄膜は例１と同じよう
にして形成したが、異なる厚みを得るために沈積時間は
制御している。表１に、異なる厚みとそれぞれの酸素透
過率を示す。
機質で、且つ優れたガス障壁特性を有するシリコン酸化
物基薄膜を沈積させる方法を提供する。このような薄膜
を本発明により種々の基材（柔軟な及び堅固な）上に沈
積させたところ、好ましいことには柔軟な基材の場合薄
膜の厚みは約１０００オングストローム以下であった。
“柔軟な基材”とは一般に約１０ミル厚以下の基材をい
う。極めて薄い薄膜は良好な蒸気障壁特性を呈し、また
厚い薄膜を得ることはできるが通常は厚い薄膜は柔軟な
基材上においての蒸気障壁応用に対しては望ましいもの
ではない。本発明によって被膜される柔軟な基材は所望
の応用に依存して変化しよう。例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）またはポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）樹脂のような食品包装に有用な種々の柔軟なプラス
チックを本発明によって被膜して、酸素、二酸化炭素ま
たは水分の浸透を防ぐことができる。柔軟な基材の厚み
は約１０ミルまでではあるが、食品包装応用におけるこ
れらの基材の厚みは通常は約０．５〜１ミルである。プ
ロセスの最初の材料は有機シリコンであるが、結合分析
から明白なように、薄膜は実質的に無機質である。しか
し、後述するように、もし望むならば、シリコンの性質
の薄膜を準備することができる。本発明によって沈積さ
れる典型的な実質的に無機質のシリコン酸化物基薄膜
は、高度の橋かけ結合（フーリエ変換赤外分光器、即ち
ＦＴＩＲによって決定）であることを特徴としている。
本発明の方法は、予め排気した室内において、少なくと
も３つの成分、即ち揮発した有機シリコン成分と、酸素
成分と、不活性ガス成分とを含むガス流からグロー放電
によって遂行される。揮発した有機シリコン成分を有す
る酸素成分と不活性ガス成分との組合わせが、薄膜の硬
さ特性を著しく増加させることが分かった。酸素だけと
組合わせた有機シリコン、またはヘリウムまたはアルゴ
ンのような不活性ガスだけと組合わせた有機シリコンを
用いて作られた薄膜の硬さは、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−
７４（薄膜の硬さの標準試験方法）ペンシル試験による
測定では２または３にしか過ぎない。これに対して本発
明によって作られた薄膜の同じ試験による硬さは約７乃
至約９＋である。これらの数値は０乃至１０に目盛られ
ており、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−７４に従って傷付けた
場合、０は最小のかき傷抵抗を意味し、１０は被膜に何
等の損傷もないことを意味する。従って本発明による薄
膜は、酸素または不活性ガスの何れかと組合わせた揮発
した有機シリコン成分を沈積させた薄膜に対して、典型
的には２乃至３倍の硬さを有していることになる。ガス
流のための適当な有機シリコン化合物は、ほぼ周囲温度
において液体であり、揮発した時の沸点は周囲温度より
高い。これらには、メチルシラン、ジメチルシラン、フ
ェニルシラン、ヘキサメチルジシラン、１，１，２，２
テトラメチルジシラン、ビス（トリメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメチルシリル）メタン、ヘキサメチルジシ
ルオキサン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルテト
ラメチルジシルオキサン、ジビニルヘキサメチルトリシ
ルオキサン、及びトリビニルペンタメチル・トリシルオ
キサンが含まれる。有機シリコンの中で好ましいのは、
１，１，３，３テトラメチルジシルオキサン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びヘキ
サメチルジシラザンである。これらの好ましい有機シリ
コン化合物の沸点は、それぞれ１０１°Ｃ、５５．５°
Ｃ、１０２°Ｃ、１２３°Ｃ、及び１２７°Ｃである。
揮発した有機シリコン成分は、室内へ流し込む前に酸素
成分及び不活性成分と混合することが好ましい。このよ
うに混合されるガスの量は、ガス流成分の流量比を調整
可能なように制御するために、流量制御装置によって制
御する。沈積中のガス流の有機シリコン化合物及び酸素
は、例えば流量比を約１．７：１とすることができ、ガ
ス流内の不活性ガスは好ましくはヘリウムまたはアルゴ
ンであり、より好ましくはヘリウムである。不活性ガス
がヘリウムである場合、有機シリコン、酸素及び不活性
ガスの適当な流量比は約１：０．６；１．２である。し
かし、もし望むのであれば、他の流量比であっても差し
支えない。ガス流に必要な有機シリコン、酸素及び不活
性ガスの他に、少量の（有機シリコンに対して約１：１
より多くない、より好ましくは有機シリコンに対して約
０．４乃至０．１１：１）１またはそれ以上の付加的な
ガス状の化合物を含ませて特に望ましい特性を得てもよ
い。例えば、プロピレンのような低炭化水素を含ませる
と、沈積された薄膜に屡々要求される多くの特性（光透
過性を除く）が改善され、結合分析によれば薄膜は本質
的に二酸化シリコンであることを示す。しかし、メタン
またはアセチレンを使用すると、本質的にシリコンであ
る薄膜が得られる。ガス流に少量のガス状窒素を含ませ
ると、沈積速度が増し、ガラス上の光の透過及び反射特
性が改善され、Ｎ２の量に伴って屈折率が変化する。ガ
ス流に亜酸化窒素を付加すると沈積速度が増し、光学的
特性は改善されるが、薄膜の硬さが低下する傾向を見せ
る。特に好ましいガス流組成は、２０乃至４０ＳＣＣＭ
の有機シリコンと、２０乃至４０ＳＣＣＭのＯ２と、４
０乃至６０ＳＣＣＭのＨｅと、１乃至１０ＳＣＣＭのプ
ロピレンと、５乃至２０ＳＣＣＭのＮ２を有するもので
ある。本発明の方法を実施する場合には、予め排気した
室内にグロー放電プラズマを確立させる。このプラズマ
は１またはそれ以上のガス流成分から誘導し、より好ま
しくはガス流自体から誘導する。所望の基材をプラズマ
内に、好ましくは閉じ込められたプラズマの近傍にう位
置決めし、ガス流を制御しながらプラズマ内に流す。基
材は、所望の薄膜厚が得られるように十分な回数にわた
って、閉じ込められたプラズマの近傍でプラズマに近づ
けたり遠ざけたりさせる。本発明の方法は、比較的高電
力と極めて低圧で実施することが好ましい。即ち、例え
ば殆どの薄膜は約１０００ワッ卜（４０ｋＨｚ）で作成
されたが、あるものは３７５ワット（１３．５６ＭＨ
ｚ）で、またあるものは直流３００ワットで作成され
た。沈積中、圧力は約１００ミクロン（０．１トル）に
維持すべきであり、好ましくは薄膜沈積中の室圧は約８
乃至４０ミクロンとする。基材は装置から電気的に絶縁
し（プラズマ内にある時の“電気的”接触を除く）、沈
積中は約８０°Ｃ以下の温度である。即ち基材を計画的
に加熱することはしない。流れの制御は所望の薄膜特性
によって異なるが、好ましいのは不活性ガス輝線とプラ
ズマ内の電子温度に対する水素（アルファ）の比を監視
することである。本発明を実施できる真空装置の概要
と、好ましい診断方法とに関して以下に説明する。 装置の概要 図１に概要を示す装置は、閉じられた反応室１１を含
み、この室内にプラズマが形成され、またな基材の上に
材料の薄膜を沈積させるために基材１３が配置される。
基材１３は、金属、ガラス、プラスチック、その他の被
膜される材料のような真空に耐え得る材料である。１ま
たはそれ以上のガスを、ガス供給装置１５によって反応
室へ供給する。電源１７によって電界を発生させ、圧力
制御装置１９によって低圧を維持する。プラズマの可視
及び近可視（特に紫外範囲）放出を結合する適切な技法
で光ファイバ光伝送媒体２３を通して光放出分光分析計
２１を反応室１１に接続する。反応室の側壁に石英の窓
２４を設けて、プラズマ放出を外部の光媒体に結合する
のに使用する。コンピュータ制御部分を含む装置制御装
置２５は、装置からステータス情報を受信し、装置へ制
御命令を送信するように装置の他の各成分に接続されて
いる。図１の装置においては、反応室１１はプラズマ強
化型化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマポリマ化プ
ロセスの何れかを遂行するのに適切な型である。図１の
装置の若干の成分に関し図２に基づいてＰＥＣＶＤまた
はプラズマポリマ化プロセスの例によってより詳細に説
明する。反応室１１は分離ゲート弁３１によってロード
ロック区画２７とプロセス区画２９とに分割されてい
る。圧力制御装置１９は、弁３５によってロードロック
室２７に通じている機械ポンプ３３を含む。圧力制御装
置は、拡散ポンプ３７及び３９と、付属する機械ポンプ
４１をも含む。拡散ポンプ３７は、分離ゲート弁４３及
び調整可能なバッフル４５を通してロードロック区画２
７に通じている。同様に、拡散ポンプ３９は分離ゲート
弁４７及び調整可能なバッフル４９を通してプロセス室
２９に通じている。バッフル４９は、被膜プロセスが遂
行されている間内部圧力を所望値に維持するために、装
置制御装置２５によって制御される。被膜される基材
は、先ず弁３１を閉じてからロードロック区画２７内に
ロードされる。次に機械ポンプ３３が高真空領域に殆ど
近い圧力まで減圧する。その段階拡散ポンプ３７が作動
して圧力を更に下げ、約５×１０−６トルにする。ＰＥ
ＣＶＤまたはプラズマポリマ化プロセスの場合の動作圧
力は、典型的には３０ミクロン付近であり、これは反応
室内へプロセスガスを流入させ、バッフル４９を使用し
て拡散ポンプ３９を絞ることによって達成される。ロー
デイング及びアンローデイング中、拡散ポンプ３９は沈
積区画即ちプロセス区画２９を動作圧力に維持する。ロ
ードロック区画２７をベース圧力まで減圧してから、弁
３１を開いて基材１３ヲプロセス区画２９内へ移動させ
る。プラズマが形成されている領域５１を通して基材１
３を前後に運動させる手段が設けられている。説明中の
例示装置では，これは電気的に絶縁するＯリングスペー
サを有し基材を保持するアルミニウム製の複数のローラ
５３によって達成する。これらのローラまたは類似材料
は電動機源（図示せず）によって駆動され、それらの軸
を中心として制御された速度で回転するので基材を移動
させることになる。沈積中、基材１３上に所望の均一の
厚みの薄膜を形成させるために、基材１３を複数回にわ
たってプラズマ５１を通して前後に通過させることがで
きる。代替として、またより好ましくは、ロール被膜装
置を使用して１回の通過で再現可能な厚みの被膜を得る
ことができる。磁気構造５５と陰極５７とからなるマグ
ネトロンが区画２９内に位置決めされている。電源１７
の出力は、陰極５７と反応室１１の金属製本体との間に
接続されている。マグネトロンは、適切なガスがプロセ
ス区画２９内に導入されると領域５１内にプラズマを発
生させるための磁界及び電界の組合わせを作る。基材１
３は電気的に絶縁され、プラズマ領域５１を直接通過す
る。領域５１内にプラズマを形成させるのに必要なガス
状成分は、導管５９によって沈積室（正確にはプロセス
区画）２９内に導入される。長手方向に複数のガス供給
ノズルを有する管（図示せず）が、室２９の幅（図２の
紙面へ入る方向）を横切って位置決めされている。供給
管から拡散ポンプ３９まで沈積室２９内を流れるガス流
を、図２では破線で示してある。ガスを、プラズマ領域
５１のポンプ３９に近い方の側に導入すると好ましいこ
とが分かった。しかし１以上の拡散ポンプ３９を使用し
てガスの導入をポンプに対して平衡させてもよい。マグ
ネトロンの両側の１対のバッフル６１及び６３は、ガス
流をプラズマ領域５１内に閉じ込めるのを援助すること
ができる。勿論、導管５９に接続される特定のガス供給
装置１５の数は、どれ程多くのガスを混合するのか、及
びこれらのガスの性質に依存する。図２の例では、２つ
の分離した高圧のガスの源６５及び６７を使用している
が、他のプロセスではこれらのガス源の数を少なくした
り、付加したりすることは差し支えない。また、この特
定の例には、気化させる液体材料の源６９が設けられて
いる。気化装置７１（これも流れを制御する）は、装置
制御装置２５からの制御信号に従って入力導管５９への
所望の蒸気流を供給する。同様に、高圧ガス６５及び６
７は、それぞれ個別に制御されている流量計７３及び７
５を通して送給される。プラズマ５１の、従って基材１
３上に沈積される薄膜の重要な制御は、導管５９を通っ
て沈積室２９内へ流入する各ガス成分の特性を調節する
能力によって与えられる。流量計７３及び７５、及び気
化装置７１はそれぞれ通過するガスの流量に比例する電
気信号を装置制御装置２５へ供給し、また装置制御装置
２５からの信号に応答して流量を調節し、制御する。 プラズマ診断及び制御 この節で説明する装置と手順の主目的は、、均一な特性
を有する薄膜を再現可能なように生産する連続的な、且
つ商業的に実施可能なプロセス内に使用するために図１
及び図２に関して説明した装置を適合せしめることであ
る。このような装置の特定例を図３乃至図９に基づいて
説明する。この実施例では液体６９は有機シリコンであ
り、加圧ガス６５及び６７はそれぞれ酸素及びヘリウム
である。例として選択した有機シリコンはヘキサメチル
ジシルオキサン（ＨＭＤＳＯ）であり、その構造を図４
（Ａ）に示す。この例示ＰＥＣＶＤプロセスによって製
造された薄膜は極めて硬く、耐かき傷性があり、光学的
に澄んでおり、そして基材に良く接着する。以下に特定
例に関して説明する診断及び制御は、他の特定プラズマ
プロセス及び薄膜沈積プロセスにおける開始ガス材料へ
広く且つ一般的に適用される。図３は、上述したガスの
組合わせによってプロセス室２９内で形成されたプラズ
マから、図１の分光分析計２１によって得た光学的放出
スペクトルの例である。測定された３つの強い輝線強度
はプラズマの特性を診断するのに使用され、次いでプラ
ズマを所望の状態に維持するのに必要なガス状組成の相
対的な割合を調整するために使用される。これらの線
は、波長約６５７．１ｎｍの水素アルファ線８１と、波
長約４８６．１ｎｍの水素ベータ線と、波長約５０１．
８ｎｍのヘリウム輝線８５である。これら３つの放出ピ
ークはスペクトルの周囲部分の強度に対して極めて強
く、また帯域幅が極めて狭いから、分光分析計２１の解
像能力は１ｎｍであればよく、これは市販の計器の解像
力の範囲に十分入っている。未知の変数及び不要の光学
信号雑音の効果を排除するために、これらの強度レベル
の比を使用してプラズマの診断及びプロセスの制御を行
う。この例では、水素アルファ線８１の強度と、ヘリウ
ム線８５の強度との比を使用して気化装置７１を通るシ
リコン源材料蒸気の流量を制御している。この比が参照
値を超えるとコンピュータ制御装置２５は気化装置７１
に、他のガスの流量に影響することなくシリコン材料蒸
気の流量を低下せしめる。またもしこの比が参照値より
低くなると気化装置７１が開いてシリコン源材料蒸気の
流量を増加させる。使用される第２の比は、プラズマ内
の単一の原子または分子種の２つの輝線の強度の比であ
る。この特定例では、水素アルファ線８１の強度と、水
素ベータ線８３の強度とを使用している。後述するよう
に、この比はプラズマの平均電子エネルギ（平均電子温
度Ｔｅ）に比例する。この比またはそれから計算される
Ｔｅが参照値を超えると、コンピュータ制御装置２５は
流量計７３に、シリコン源蒸気またはヘリウムの流量に
影響を与えることなく，酸素の流量を増加させる。もし
強度比またはそれから計算されたＴｅが参照値より低く
なると、酸素の流量は減少せしめられる。酸素の割合が
高くなると、このガス状混合体の主電子源である原子水
素との組合わせによって、平均電子エネルギが低くなる
ものと考えられる。ここで例示プラズマの性質を検討
し、輝線強度比の関係について説明する。図４（Ａ）は
シリコン源蒸気の分子を示す。部分Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを基
材上に沈積させることが望ましい。図４（Ａ）に示して
あるように、シリコン原子と酸素原子との結合エネルギ
は、この分子内の他の結合より遥かに高い。この結合強
度は８．３１電子ボルトである。シリコン原子とメチル
群ＣＨ３との間の結合は４．５３電子ボルトである。図
４（Ｂ）は、３．５１電子ボルトの炭素／水素結合を有
するメチル群を示す。従って、シリコン源分子と衝突す
る高エネルギ電子が分布しているプラズマ内では、電子
と分子との衝突がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ成分に影響を与えずに
分子の残余からメチル群または水素を破砕させる確率が
高い。プラズマ内に導入される酸素は、水素及び炭素と
化合して種々のガス及び蒸気成分を形成し、これらが拡
散ポンプ３９を通してプロセス室２９から排出されるも
のと考えられる。これは、プラズマガスの酸素成分の別
の恩恵である。この例では、沈積した薄膜から炭素を最
小にする、または完全に排除することが望ましい。無機
質薄膜がゴールなのである。プラズマ内の電子の母集団
のエネルギの理論的マックスウエル分布を図５に示す。
実線曲線８７は１つのこのような分布を示している。曲
線８７によって表されている電子母集団は平均エネルギ
Ｔｅを有している。電子の母集団がより高いエネルギを
有している場合には、破線８９で示すようにエネルギ分
布が移動するが基本的形状は保っている。同様に、もし
電子の母集団の総合エネルギが低下すると、鎖線９１で
示すように 曲線は低い位置に移る。図５から、電子エ
ネルギ分布曲線の適切な位置は、Ｓｉ−Ｃ結合を破るの
に十分なエネルギを有する電子の密度が、Ｓｉ−Ｏ結合
を望ましくなく破るのに十分に大きいエネルギを有する
電子の密度よりも遥かに大きいところであることが分か
る。図５の曲線の形状から、縦軸の電子密度目盛りが対
数目盛りであることを考えれば、このような箇所が実際
に存在することが分かる。実際に、実線８７によって表
される分布は、Ｔｅが１．０をやや超えていることが望
ましいこの例においてはほぼ最適であることが分かっ
た。また図５には、図３で説明した３つの輝線も示して
あることに注目されたい。水素アルファ線９３は約１２
電子ボルトに位置しており、水素ベータ線９５は約１
２．７電子ボルトに位置しており、そしてヘリウム線９
７は約２３電子ボルトに位置している。これらのエネル
ギは、原子がその励起状態から緩和する時に監視してい
る波長の放射を放出するのに水素またはヘリウム原子が
自由電子との衝突によって吸収しなければならないエネ
ルギを表している。図６は、このことを示す水素原子の
エネルギ図である。１２．０７電子ボルト以上の電子と
の衝突はその原子を励起し始め、その電子をグラウンド
エネルギ量子レベルｎ＝０からより高いエネルギ量子レ
ベルｎ＝３まで移動させる。この励起された電子が次に
低いエネルギ量子レベルｎ＝２へ移ると、水素アルファ
波長線光子が放出される。同様に、励起された水素原子
が１２．７３電子ボルトより大きいエネルギの電子と衝
突すると、その励起された状態ｎ＝４エネルギ量子レベ
ルから緩和されてｎ＝２エネルギ量子レベルへ戻り、こ
の時水素べータ波長線光子を放出する。その結果、これ
らの水素輝線の強度はこれらのエネルギレベルを有する
プラズマ内の電子の密度に比例する。従ってこれらの水
素輝線の強度比がこれらの密度の比を表すのである。こ
れはマックスウエル電子密度曲線をこれらの２点に実効
的に適合可能ならしめるので、これから平均電子温度Ｔ
ｅを決定することができる。しかし、図５の電子エネル
ギ曲線の高エネルギの“尾”は望ましく分離して測定さ
れる。曲線によって表される電子密度はエネルギ分布曲
線の主部内のエネルギレベルにあるから、水素線強度比
は曲線の残余を限定するのに適している。しかし高いエ
ネルギレベルにおける密度分布は、同時に極めて低いレ
ベルまで低下できる。これは無効なエネルギ結合による
ものと考えられる。従って、高エネルギレベルにおける
分離した測定も遂行されるのである。この例では、ヘリ
ウム輝線が選択され、これは参照としての水素線の１
つ、好ましくは水素アルファ線との比がとられる。この
望ましい比は沈積プロセスに先立って決定され、測定さ
れた比はこの標準と比較され、必要な調整を実時間で行
う。図５の曲線の“尾”によって表される高エネルギ電
子の量は、これが高度の薄膜橋かけ結合によって沈積さ
れる薄膜の硬さを改善することが知られているから基材
上に直接衝突する場合には一般的に望ましい。薄膜内の
応力も減少し、その結果薄膜の基材への接着が良好にな
る。プラズマ内のヘリウム線強度に対する水素アルファ
線強度の比が低いのはこれらの望ましい結果を予測して
いる。この第２の比を形成するに当たってヘリウム輝線
を使用することは、ヘリウムが不活性であることから有
利である。このガスはプラズマの他のガス成分と化合し
ない。どの不活性ガスもこの有利さを有しており、曲線
の“尾”部分内に輝線を呈する。この例では不活性ガス
は主として、電界の確立によってプラズマが点弧する時
に初期電子源を助長するために使用されている。しかし
不活性ガスはこの付加的な診断にも使用される。測定さ
れた強度と比とから、遂行されるプロセスのために図５
の電子エネルギ分布曲線を変更する必要があることが決
定されると、それは多くの方法で遂行される。電源１７
の励起周波数を増加させて行くと、電子の平均エネルギ
は少なくとも電子が急速に変化する電界に追随できなく
なる点までは増加する。電源１７の電力は沈積室の精密
なジオメトリに依存して電子エネルギ分布に影響を与
え、電力を増加させると電子エネルギが増加する。調整
できる別の変数は、プラズマ内の分子の滞留時間を変化
させ、衝突の機会を増加させる合計ガス流である。区画
２９内の圧力もある範囲内で分子エネルギに影響する。
しかしこの特定の例で使用した技術はこれらの変数を一
定レベルに保ち、代わりに反応区画２９内への個々のガ
スの流量を変えている。アルファおよびベータ水素輝線
強度の比から平均電子温度Ｔｅを決定することは極めて
重要である。プラズマの電子温度をその放出スペクトル
から決定することも提唱されているが、不可能ではない
にしても極めて困難である。電子温度と特定の輝線の強
度との間の数学的関係は以前から知られていた。しか
し、これらの数学的関係もプラズマ内の分子及び電子密
度のような付加的な未知数を含んでいる。このように多
くの未知数を含んでいると、これらの式を使用して輝線
の強度から直接電子温度を正確に決定すること不可能で
ある。しかし、プラズマ内の単一の種からの２つの輝線
の強度の比をとれば（水素のアルファ線とべータ線との
比をとるように）、これらの他の変数は数学的に消去さ
れ、結果には影響しなくなる。この計算は“コールド”
プラズマを想定しており、平均イオンエネルギは平均電
子エネルギと比較してきわめて低い。図７乃至図９は、
３つの輝線の強度を監視し、電子温度分布を受け入れ可
能な範囲内に維持するのに必要な個々のガス状成分を調
整する制御用コンピュータプログラムの流れ図である。
図７乃至図９のプロセスは幾つかの機能モジュールに記
述されている。最初のモジュール１０１は所望のプラズ
マパラメタと実際に存在しているプラズマパラメタの両
方の情報を要求する。図示のように、所望平均電子温度
Ｔｅを入力し、次いでプラズマ内に何が存在するかを計
算することが好ましい。何故ならば、これはプロセス操
作員に既知の量を扱わせることができるからである。し
かしＴｅは水素アルファ輝線と水素ベータ輝線との比に
比例するから、この比自体はより簡単に図示の流れ図で
Ｔｅが出ているところと置換できる。それはプロセスが
調整される線強度比のところである。もし装置のあるパ
ラメタとして好ましいＴｅが維持されていれば、段階１
０３はその量を計算する。１９８９年１２月１９日付合
衆国特許４，８８８，１９９号の付録には、段階１０３
に示した２つの計算を遂行するアップルマッキントッシ
ュコンピュータ用のＢａｓｉｃ言語の源コードが記載さ
れている。実際の量及び所望の量を装置が入手すると、
処理アルゴリズムの次のモジュール１０５は水素アルフ
ァとヘリウム輝線との強度比を調べる。最初の段階１０
７は実際の比と所望の比とを比較する。もしそれらが範
囲内にあれば、処理段階１０５は完全に省略され、図８
の次のモジュール１１７の段階１０９へジャンプする。
しかしもし所望の比と実際の比が等しくなければ、段階
１１１は気化装置７１に、比較される比が互いに近づく
方向に変化するようにシリコン源蒸気の流れを調節させ
る。モジュール１０５の段階１１３は、計算された電圧
が気化装置７１の範囲内にあるか否かを調べる。もし範
囲内にあれば、処理は段階１０９へ進む。もし否であれ
ば、モジュール１０５の処理ループが再度遂行される。
もし第２の計算によっても電圧が気化装置７１の範囲内
になければ処理は停止され、段階１１５に示すように誤
りメッセージが操作員に対して表示される。シリコン源
蒸気流量が調節されると、次の処理モジュール１１７は
所望のＴｅと実際のＴｅとの比較に応答してプラズマへ
の酸素の流れを調節する。もしこれらの量が許容範囲内
にあれば、処理ループは最初のモジュール１０１ヘルー
プバックしてデータ取得と比較機能とを再び遂行し、プ
ログラムの残余を進む。このようにプラズマ特性を常時
監視することによってプラズマを実時間で制御すること
ができ、均一な薄膜を得ることができ、そして基材毎の
薄膜の特性の再現性が良好になる。プログラムモジュー
ル１１７はモジュール１０５と全く同様に動作する。も
し酸素供給流量計のために新たに計算された電圧がその
流量計の範囲内にないことが段階１１９によって決定さ
れれば、もう一度計算が行われる。もし電圧が２度目も
範囲内になければ、処理は停止され誤りメッセージが表
示される。しかし新しい酸素流量計弁制御電圧がその範
囲内にあるものとすれば、処理は最初のモジュール１０
１へ戻される。処理モジュール１０１、１０５及び１１
７は合計４回遂行されてしまうまで繰り返される。４回
繰り返した後、もし最後の計算ループがさらなる調整を
酸素流量計に求めれば、次のモジュール１２１（図９）
が遂行される。シリコン源及び酸素流量調節を４回繰り
返した後、他の調節を遂行しなければならない。勿論、
次の計算モジュール１２１へ進む前に許される処理サイ
クルの正確な数は変化させることができる。モジュール
１２１もＴｅを調べるが、この場合はプラズマ室へのヘ
リウムガス流の調整のためである。不活性ガスを増加さ
せるとより多くの電子が供給され、ガスを減少させると
電子の数も減少する。モジュール１０５及び１１７にお
けるのと同様に、モジュール１２１の段階１２３はヘリ
ウム流量計のために計算された電圧を調べる。ヘリウム
流に対して適切な調整が行われてしまうと、処理は再び
最初のモジュール１０１へ戻ってサイクルを再開する。
勿論、説明したプロセスの細部には多くの変化が考えら
れ、そのようにして実施される基本的な輝線監視技術に
よって得られる長所を犠牲にすることなく変更して差し
支えない。これらの技術は他のガスに対しても使用され
る。電源１７の電力及び区画２９内の圧力のプラズマ入
力変数は上記アルゴリズムには自動的に調整される量と
して含まれていない。これらの量は少なくとも大きい処
理バッチに対して固定しても満足できることが分かった
からである。これは制御装置２５を所望の電力及び圧力
に設定することによって好ましく達成される。制御装置
２５には、もし設定した定レベルを維持する必要があれ
ば、これらの量を監視し調整する標準能力が与えられて
いる。 マグネトロン構造 プラズマ室２９内で使用されるマグネトロンは通常のプ
レーナマグネトロンの形状であってよく、その概要を図
１０に示す。図１０（Ａ）に示す磁石構造５５は垂直断
面図である。この構造は紙面に垂直な方向に伸びている
のである。図１０（Ａ）の構造は平衡型マグネトロンと
呼ばれる。その磁力線１３１は全て外側のＳ極と中央の
Ｎ極との間を走っている。周知のように、電子及びイオ
ンは陰極とプロセス室の金属容器とによって形成される
磁界力と電界力との組合わせの影響を受けて磁力線の周
囲をらせん状に、且つ磁力線に沿って走行する。陰極５
７は一般にチタンまたは石英製であるが、図２の沈積装
置内で使用される圧力が高いためにスパッタリングは防
止される（スパッタリングの圧力は１乃至５ミクロ
ン）。代替として、図１１に示すように図２の装置に不
平衡型マグネトロンを使用することができる。外側磁石
１３３及び１３５は中央の軟鉄磁心１３７と組合わされ
ている。Ｓ極だけが陰極５７’に対して位置決めされて
おり、Ｎ極は陰極から離されて配向されている。その結
果磁力線の大部分はＳ極領域とＮ極領域との間を伸びる
遥かに長い経路を走る。磁力線の僅かな部分だけが直接
外側のＳ極面と中央の鉄心磁片との間を伸びる。その結
果図１１の磁力線１３９のような磁力線のパターンは基
材１３に向かい、それらの大部分が基材１３の表面に実
質的に垂直となる。これは、沈積された薄膜の若干の特
性、例えばその硬さを改善することが知られている。ま
た沈積速度は、図１０の平衡型マグネトロン構造よりも
図１１の不平衡型マグネトロン構造の方が遥かによいこ
とが分かった。平衡型マグネトロン及び不平衡型マグネ
トロンはそれぞれ図１０（Ｂ）及び図１１（Ｂ）に示す
ように陰極を横切る相対磁界強度分布を有している。図
１０（Ｂ）に示すように、中心における磁界強度は外側
磁極の磁界強度の２倍である。しかし図１１（Ｂ）の不
平衡型磁石の場合には、中心磁界強度は各外側磁極の磁
界強度に比して極めて弱い。陰極を横切る磁界強度分布
のこの差が、磁力線１３９に異なる分布をもたらすので
ある。図１０（Ａ）及び図１１（Ａ）のマグネトロン構
造は電源１７の低周波動作に適している。周波数の例は
４０ｋＨｚである。しかし、数ＭＨｚの高周波のような
遥かに高い周波数での動作から得られる長所もある。こ
のような高周波装置の概要を図１２に示す。マグネトロ
ン５５”は上述の平衡がたであっても不平衡型であって
もよいが、不平衡型が好ましい。この場合陰極５７”は
非導電性の石英材料製である。高周波発生器１４１の出
力はロッド１４３によって陰極５７”に結合する。陰極
５７”におけるインピーダンス不連続による反射を最小
にするために、高周波発生器１４１とロッド１４３との
間にインピーダンスマッチング回路網１４５を挿入す
る。 気化装置の構造 本発明を実施するのに好ましい気化装置が１９８９年７
月１１日付合衆国特許４，８４７，４６９号に記載され
ているので参照されたい。 実験 以下に例示する全ての沈積は、ロールトウロール装置及
び２つの拡散ポンプを有するＡｉｒｃｏ Ｓｏｌａｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｕｓ ＩＬＳ−１６００研究被膜装置を
使用して以下に概要説明する手順により実施されたもの
である。ロードロックを含む室は約３×１０−５トルよ
り大きくないベース圧まで排気し、被膜すべきロールを
装置内に配置した。一方気化装置は１００°Ｃの一定温
度まで加熱して有機シリコンを蒸発させたがガス入口が
開かれるまでは室と分離してあった。気化装置は有機シ
リコンの流量の読みを所望値に設定した。付加的な成分
の流量も所望値に設定し、拡散ポンプ上のバッフルを調
整することによって室内の圧力を所望値に調節した。室
内の圧力を安定させた後，電源を投入して所望の値に調
整し、それによって室内にグロー放電プラズマを確立さ
せた。圧力を再び安定させ、必要ならば調整した。所望
のプロセス条件（電源の電力、電流及び電圧、室の圧
力、ガス流、及び気化装置圧力）を選択した。適切な水
素（アルファ）対不活性ガス比を見出すために制御プロ
グラムからの放出スペクトルを使用した。室内へのヘリ
ウム及び酸素流を、所望の水素（アルファ）対不活性ガ
ス比が得られるまで調整した。次いで診断方法に従って
プロセス条件を監視し続け適切な調整を行いながら、ロ
ール被膜装置によって基材をプラズマ領域を通して輸送
し、所望の厚みの被膜を施した。所望の薄膜を得た後、
装置の運転を停止し、被膜された基材を除去した。 以下、次のような略語を使用することとする。 ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート ＴＭＤＳＯ ：１，１，３，３テトラメチルジシルオキ
サン ＳＣＣＭ ：標準立法センチメートル／分 ｉｐｍ ：インチ／分 Ｈα ：６５７ｎｍにおける水素アルファ輝線 例１．本発明の実施例を、０．５ミル厚のＰＥＴ基材上
に形成させた。使用した有機シリコンはＴＭＤＳＯであ
った。選択したプロセス条件は； 電力：４６０ワット 電流：０．９７ 電圧：４６７ 室圧：３７ミクロン ガス流組成：ＴＭＤＳＯ（１５ ＳＣＣＭ）；Ｏ２（４
５ ＳＣＣＭ）；Ｈｅ（９０ ＳＣＣＭ） 気化装置圧力：２００トル 水素（アルファ）対不活性ガス比：０．５８ 線速度：１８ ｉｐｍ この薄い、柔軟なプラスチック基材上の本発明の薄膜の
被膜の厚みは２００オングストロームより薄いかまたは
ほぼその程度であり、測定された酸素ガス透過率は約
０．０４ｃｃ／１００ｉｎ２／日よりやや低く、水蒸気
の透過率は約０．０４ｇ／１００ｉｎ２／日であった。
シリコン酸化物のＯ：Ｓｉ濃度比は約２：１であった。
薄膜の厚み及び組成は、ＦＴＩＲ及び化学分析用電子分
光法（ＥＳＣＡ）の両方または何れか一方によって決定
した。 例２．柔軟な基材上の本発明の薄膜のガス透過特性は薄
膜の厚みの関数であるが、薄い柔軟な基材上によりよい
ガス透過特性を得るために、より厚い薄膜は必要ではな
い。基材に依存して、最大の障壁特性が得られる最適厚
み範囲が存在することを発見したのである。０．５ミル
厚のＰＥＴ基材上に本発明に従って種々の厚みの薄膜を
被膜してそれらの酸素透過率を測定した。有機シリコン
はＴＭＤＳＯであった。これらの薄膜は例１と同じよう
にして形成したが、異なる厚みを得るために沈積時間は
制御している。表１に、異なる厚みとそれぞれの酸素透
過率を示す。
【表１】 表１のデータから、被膜されてない薄いＰＥＴフィルム
の酸素透過率は７ｃｃ／１００ｉｎ２／日であり、一方
本発明による被膜（但し厚みは僅か１６オングストロー
ムにしか過ぎない）はこの酸素透過率を約４０％低下さ
せる。しかし，特に興味深いのは、最良の障壁は被膜厚
が１３３及び（僅かに劣るが）４００オングストローム
において得られ、より厚い被膜でさえ１３３〜４００オ
ングストローム範囲の被膜より酸素透過に対する障壁が
劣るという事実である。このデータは、柔軟な材料に付
着せしめた時の本発明の被膜が、従来の典型的な無機質
基被膜に見られる厚みより大幅に薄くした厚みでありな
がら、優れたガス障壁性能を有する薄膜蒸気障壁を提供
していることを示しているのである。これらのガス障壁
は薄厚で達成することができるので、本発明を実施する
際の生産処理量を高め、関連する費用を低下させること
ができる。以上に本発明の特定実施例を説明したがさら
なる変更が可能であり、一般に本発明の原理によるこれ
らの変更、応用，使用は本発明の範囲に含まれることを
理解されたい。
の酸素透過率は７ｃｃ／１００ｉｎ２／日であり、一方
本発明による被膜（但し厚みは僅か１６オングストロー
ムにしか過ぎない）はこの酸素透過率を約４０％低下さ
せる。しかし，特に興味深いのは、最良の障壁は被膜厚
が１３３及び（僅かに劣るが）４００オングストローム
において得られ、より厚い被膜でさえ１３３〜４００オ
ングストローム範囲の被膜より酸素透過に対する障壁が
劣るという事実である。このデータは、柔軟な材料に付
着せしめた時の本発明の被膜が、従来の典型的な無機質
基被膜に見られる厚みより大幅に薄くした厚みでありな
がら、優れたガス障壁性能を有する薄膜蒸気障壁を提供
していることを示しているのである。これらのガス障壁
は薄厚で達成することができるので、本発明を実施する
際の生産処理量を高め、関連する費用を低下させること
ができる。以上に本発明の特定実施例を説明したがさら
なる変更が可能であり、一般に本発明の原理によるこれ
らの変更、応用，使用は本発明の範囲に含まれることを
理解されたい。
【図１】本発明を実施するのに有用なプラズマ装置の概
要図。
要図。
【図２】プラズマ沈積室及び関連設備の概要断面図。
【図３】プラズマの放出のスペクトルの例。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はプラズマ強化型化
学蒸着プロセス例に使用されるガスの分子の成分の結合
を示す図。
学蒸着プロセス例に使用されるガスの分子の成分の結合
を示す図。
【図５】例示プラズマ内の電子エネルギ分布を示す図
【図６】プラズマ内の単一の種のエネルギレベルの例。
【図７】測定されたプラズマスペクトルに応答してプラ
ズマプロセス入力変数を制御するコンピュータプログラ
ムの流れ図。
ズマプロセス入力変数を制御するコンピュータプログラ
ムの流れ図。
【図８】測定されたプラズマスペクトルに応答してプラ
ズマプロセス入力変数を制御するコンピュータプログラ
ムの流れ図。
ズマプロセス入力変数を制御するコンピュータプログラ
ムの流れ図。
【図９】測定されたプラズマスペクトルに応答してプラ
ズマプロセス入力変数を制御するコンピュータプログラ
ムの流れ図。
ズマプロセス入力変数を制御するコンピュータプログラ
ムの流れ図。
【図１０】（Ａ）及び（Ｂ）は図２の装置に平衡型マグ
ネトロンの使用を示す図。
ネトロンの使用を示す図。
【図１１】（Ａ）及び（Ｂ）は図２の装置に不平衡型マ
グネトロンの使用を示す図。
グネトロンの使用を示す図。
【図１２】電界を高周波発生器によって発生させる場合
の図２の装置内のマグネトロンへの別の接続方法を示す
図。
の図２の装置内のマグネトロンへの別の接続方法を示す
図。
１１ 反応室 １３ 基材 １５ ガス供給装置 １７ 電源 １９ 圧力制御装置 ２１ 光放出分光分析計 ２３ 光伝送媒体 ２５ 装置制御装置 ２７ ロードロック区画 ２９ プロセス区画 ３３ 機械ポンプ ３７ 拡散ポンプ ３９ 拡散ポンプ ４５、４９、６１、６３ バッフル ５１ プラズマ（発生領域） ５３ ローラ ５５ マグネトロン磁気構造 ５７ 陰極 ５９ 導管 ６５、６７ ガス源 ６９ 液体源 ７１ 気化装置 ７３、７５ 流量計 １４１ 高周波発生器 １４５ インピーダンスマッチング回路網
Claims (15)
- 【請求項１】 蒸気障壁特性を有するシリコン酸化物基
薄膜を沈積せしめる方法であって、 揮発した有機シリコン化合物、酸素、及び不活性ガスを
含むガス流を準備する段階と、 プラズマ内に取り外しできるように位置決め可能な基材
を収納する予め排気した室内に、ガス流から誘導したグ
ロー放電プラズマを確立する段階と、 基材をプラズマ内に位置決めして室内の圧力を約１００
ミクロン以下に維持し、プラズマ内に流すガス流を制御
しながらガス流の反応生成物であるシリコン酸化物の層
を約１０００オングストローム以下の所定の厚みで基材
上に沈積せしめる段階とを具備することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 ガス流内の不活性ガスが、ヘリウムまた
はアルゴンを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機シリコン化合物が、１、１、３、３
テトラメチルジシルオキサン、ヘキサメチルジシルオキ
サン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、またはヘキサメチル
ジシラザンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 沈積せしめるシリコン酸化物が、実質的
に無機質である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 所定の厚みが、約６００オングストロー
ム以下である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 シリコン酸化物層の酸素透過率が、約
０．１ｃｃ／１００ｉｎ２／日となるように所定の厚み
を選択する請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 シリコン酸化物層の所定の厚みが、約１
００乃至約４００オングストロームである請求項１に記
載の方法。 - 【請求項８】 基材が柔軟である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項９】 基材の厚みが約１０ミル以下であり、層
が酸素の透過に対して障壁を形成し、その酸素透過率が
約０．０４ｃｃ／１００ｉｎ２／日以下である請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１０】 ある表面を限定している柔軟なポリマ
基材と、この表面によって担持されている約１０００オ
ングストローム以下の厚みの薄膜とからなり、ポリマ表
面と薄膜とが一緒になって約０．１ｃｃ／１００ｉｎ２
／日以下の酸素ガス透過率を有することを特徴とする物
品。 - 【請求項１１】 薄膜が、実質的に無機質シリコン酸化
物である請求項１０に記載の物品。 - 【請求項１２】 薄膜の厚みが、約６００オングストロ
ーム以下である請求項１０または１１に記載の物品。 - 【請求項１３】 薄膜の厚みが約１００乃至約４００オ
ングストロームであり、透過率が約０．０４ｃｃ／１０
０ｉｎ２／日以下である請求項１１に記載の物品。 - 【請求項１４】 基材の厚みが、約１ミルまたはそれ以
下である請求項１０に記載の物品。 - 【請求項１５】 基材が、ポリエチレンテレフタレート
またはポリカーボネートを含む請求項１４に記載の物
品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56211990A | 1990-08-03 | 1990-08-03 | |
| US562119 | 1990-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06108255A true JPH06108255A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=24244873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3282334A Pending JPH06108255A (ja) | 1990-08-03 | 1991-08-02 | 蒸気障壁特性を有するシリコン酸化物基薄膜の製造方法及びこの方法によって製造した物品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0469926A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06108255A (ja) |
| KR (1) | KR0183021B1 (ja) |
| AU (1) | AU655188B2 (ja) |
| CA (1) | CA2048168A1 (ja) |
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- 1991-08-02 JP JP3282334A patent/JPH06108255A/ja active Pending
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| KR920004478A (ko) | 1992-03-27 |
| AU8152191A (en) | 1992-02-06 |
| AU655188B2 (en) | 1994-12-08 |
| EP0469926A1 (en) | 1992-02-05 |
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