JPS63216331A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性を製
造するのに有利な堆積膜形成法に関する。

［従来の技術］ 従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは、金
属膜等の非晶質乃至多結品質等非単結晶質の機能性膜に
は、所望される物理的特性や、用途等の観点から夫々に
適した堆積膜形成法が採用されている。

従来、堆積膜の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ
法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、反応性スパッタリング法
、イオンブレーティング法などが試みられており、一般
的にはプラグ？　ＣＶＤ法が広く用いられ企業化されて
いる。

例えばプラズマＣＶＤ法により得られる堆積膜は特性発
現性に富み、一応満足のゆくものとされているものの、
製品化に対し要求される電気的、光学的、光導電的特性
、耐久性、量産性等の全ての点を満足せしめるという課
題を解決するには至っていない。

また、工程操作についても、例えば、基体温度、導入ガ
スの流量並びに流量比、層形成時の圧力、高周波電力、
電極構造、排気速度等の相互関係のパラメータをとって
みても、既に多くのパラメータが存在し、所望の堆ｆｉ
！膜を量産するとなれば、工程管理項目は多く、且つ、
複雑であり、工程管理許容幅は狭い。また、装置調整が
微妙であることから、結局は製品を相当コスト高のもの
にしてしまう等の問題がある。

また、近年プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法
、光ＣＶＤ法、反応性スパッタリング法、イオンブレー
ティング法等れ外部からエネルギーを与える事によって
、膜形成を行なう方法に代わって、気体状原料物質と、
該原料物質に酸化作用をする気体状ハロゲン系酸化剤と
を反応空間に導入し接触させることで励起状態の前駆体
を含む複数の前駆体を化学的に生成し、これ等の前駆体
を堆積膜構成要素の供給源として、成膜空間内にある基
体上に堆積膜を形成する方法（以下、化学堆積法という
、）が注目されている。

化学堆積法は、真空排気したチャンバー内に、例えばＳ
ｉＨ４ガス等気体状原料物質を含む気体と、該原料物質
に酸化作用を行なう例えばＦ２ガス等気体状ハロゲン系
酸化剤を　含む気体とを導入して、化学反応により堆積
膜構成要素となる前駆体を生成し、成膜空間内にある、
適当な温度と加熱されている基体上に堆積膜を形成する
ものである。

この化学堆積法は、外部から電力、熱、光等のエネルギ
ーを与える事なしに成膜が行われる点に、特徴があり、
生産コストを大幅に下げる事が可能である事は勿論であ
るが、ほかに例えば、プラズマＣＶＤ法に比較して高周
波電力、電極構造、プラズマ安定性等の工程操作上制御
の困難なパラメータが単純化乃至省略される為、電気的
、光学的光導電的特性の再現性が良好であり、かつ、均
質性の優れた膜が得られるという特長を有する。

更に、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等の成膜方
法においては、反応空間中に生じたイオン種が電場によ
り加速されて、堆積膜に衝突し、膜の損傷による特性劣
化を避ける事が困難であったのに対して、化学堆積法に
おいては、前記の様なイオン衝突による膜の損傷が木質
的に存在しない為に、良好な膜質が得られるという点か
らも注目されている。

しかしながら、かかる化学堆積法においても、所望する
特性の膜を得る為に、気体状原料物質を含む気体と、気
体状ハロゲン系酸化剤を含む気体の流量を変化させた場
合に、両者の流量の相違により堆積膜構成要素の供給源
となる前駆体の濃度に空間的ムラが生じるという問題が
残されている。

すなわち、例えば気体状原料物質としてＳｉｎ　ａガス
、気体状ハロゲン系酸化剤としてＦ２ガスを用いた場合
、ＳｉＨ４ガス流量がＦ２ガス流量に対して多い時には
相対的にＦ２量が不足する事になリ、化学反応はＦ２ガ
スの供給源である反応空間へのＦ２ガス導入口の近傍で
のみ進行し、また逆にＳｉＨ４ガス流量がＦ２ガス流量
に対して少ない時には相対的にＳｉ量が不足する事にな
り、化学反応は’３ｉＨ４ガス供給源である反応空間へ
のＳｉＨ４ガス導入口の近傍でのみ進行する。

その結果、反応空間内に置かれた基板上に堆積した膜の
膜質が不安定になり易いという傾向が生じる事となり、
また、堆積した膜に膜厚ムラが生じる事となる。

前記■り厚ムラを防ぐ為に従来、便宜的に気体状原料物
質の導入口と、気体状ハロゲン系酸化剤の導入口の両方
と基体との間の距離を充分に長くとり、両方の気体が空
間的に均一な濃度まで拡散した後に膜形成する方法が用
いられている。

しかし、以上の様な各導入口と基体間との距離を充分に
広くとり、成膜を行なう方法では、均一な膜厚は得られ
るものの、各導入口と基体との間の空間において、既に
酸化反応が進行している為に基体上での膜形成速度の低
下を招くという問題がある。

以上の点に鑑みて、基体上での膜形成速度を落とす事な
く良質の堆積膜を形成可能な堆積膜形成法が切望されて
いる。

［発明の解決すべき問題点］ 本発明は、光起電力素子、半導体デバイス、画像入力用
ラインセンサー、撮像デバイス、電子写真用感光デバイ
ス等に使用する堆積膜を形成する従来の堆積膜形成法に
関して、前述の諸問題を解決し、前記の要求を満たすよ
うにすることを目的とするものである。

すなわち、本発明の目的は、生産性、量産性に優れ、高
品質で、電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れ
た良質の堆積膜が簡便に得られるｊイＥ積膜形成法を提
供することである。

本発明は、化学堆積法において、気体状原料物質と気体
状ハロゲン系酸化剤とがそれぞれ希釈ガスにて希釈され
使用される状況において、それぞれの希釈率の比を特定
化することが、上記目的を達するのに有効な手段である
ことを見い出した点に基づいている。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、少なくと
もケイ素原子及び水素原子を含有する堆積膜形成用の気
体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする性質を有
する気体状ハロゲン系酸化剤とを反応空間に導入して、
接触させることで、励起状態の前駆体を含む複数の前駆
体を生成し、これらの前駆体の内、少なくとも１つの前
駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間内にある
基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、前記
気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤とを各々
不活性ガスにて希釈して反応空間に導入し、且つ前記気
体状原料物質と希釈ガスとの総体における気体状原料物
質の濃度Ａ体積％と、前記気体状ハロゲン系酸化剤と希
釈ガスとの総体における気体状ハロゲン系酸化剤の濃度
Ｂ体積％との比Ａ／Ｂを０．１≦Ａ／Ｂ≦３とすること
を特徴とする。

［発明の詳細な説明］ 本発明の堆積膜形成法に於て、使用される堆積膜形成用
の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との接触
により酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積膜
の種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選択さ
れる。本発明に於ては、上記の気体状原料物質及び気体
状ハロゲン系酸化剤は、反応空間内に導入されて接触を
する際に気体状とされるものであればよく、通常の場合
は、気体でも液体でも固体であっても差支えない、堆積
膜形°成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液体
又は固体である場合には、例えばＡｒ、　Ｈｅ、　Ｎ　
２　、　Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じ
て熱も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆積
膜形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状とし
て導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於て使用される堆積膜形成用の原料物質として
は、例えば、半導体或いは電気的絶縁性のシリコン堆積
膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆積膜
を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化
合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物等が
有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化谷物としてはＳｉ　　　Ｈ
（ｎ　　＝１．２，３，４，５，６，７゜ｎ　　　２ｎ
＋２ ６）、分岐状鎖状シラン化合物としては、ＳｉＨ３５ｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ＋　ＳｉＨ３、環状シラン化合物
としてはｓｉｎ　　（ｎ　＝３１４１　ｓ　＋　ｓ　）
　、鎖状　　２ｎ ゲルマン化合物としては、Ｇｅｌ　　　（ｍ＝１゜ｍ　
２ｍ＋２ ２．３，４．５）等が挙げられる。この他、例えばスズ
の堆積膜を作成するのであれば５ｎＨａの水素化スズを
有効な原料物質として挙げることが出来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
しても使用できる。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際、気体状とされ、同時に反応空間内
に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に接触する
だけで酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２　＋　
Ｃ１２’、　Ｂｒ２　’、　Ｉ　２等のハロゲンガスが
有効なものとして挙げることが出来る。

気体状原料物質と、気体状ハロゲン系酸化物は所望の流
量と供給圧及び混合比を与えられて、反応空間内に導入
されて混合衝突する事で接触をして、酸化反応を行う、
この際、気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化物を各
々、不活性ガスにて希釈し、さらに気体状原料物質の、
気体状原料物質と希釈ガスとの総体に対する潤度Ａ体積
％と、気体状ハロゲン系酸化物の、気体状ハロゲン系酸
化物と希釈ガスとの総体に対する濃度Ｂ体積％との比Ａ
／Ｂを、０．１〜３とし、反応空間内に導入することで
安定で均一な酸化反応が行われる。Ａ／Ｂのより好まし
くは０．５〜２、最適には０．８〜１．５である。その
ため、気体近傍においても均一な反応が進み、化学的に
励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成
する為、常に基板近傍には堆積膜構成要素として必要な
前駆体が十分に供給される。生成される励起状態の前駆
体及び他の前駆体は少なくともそのいずれか１つが安定
して形成される堆積膜の構成要素の供給源として働く、
生成される前駆体は、分解して、又は反応して、別の励
起状態の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって
、或いは必要に応じてエネルギーを放出はするがそのま
まの形態で基体表面に触れることで基体表面温度が比較
的低い場合には三次元ネットワーク構造の堆積膜が基体
表面温度が高い場合には結晶質の堆積膜が均一に再現性
良く形成される。

気体状原料物質の希釈ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ
等の不活性ガス、或いはＨ２ガスを使用する。一方、気
体状ハロゲン系酸化剤の希釈ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ
、Ａｒ等の不活性ガスを使用する。また必要な場合には
、前記希釈ガスをキャリヤーガスとしても使用する。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物Ｆｌ！ｅ性を有する膜が形成される
可く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化
剤の種類と組み合せ、これ等の混合比、濃度比、混合時
の圧力、流量、成膜空間内圧、ガスの流量、成膜温度（
基体温度及び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択され
る。これ等の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定さ
れるものではなく相互関連の下に夫々に応じて決定され
る０本発明に於て、反応空間に導入される堆積膜形成用
の気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割
合は、上記成膜因子の中、関連する成膜因子との関係に
於て適宜所望に従って決められるが、導入流量比で、好
ましくは、１／２０〜１００／ｌが適当であり、より好
ましくは１１５〜５０／１とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、基板から熱エネルギー
を得て基板近傍の空間に於て生成される励起状態の前駆
体（Ｅ）及び場合によって該前駆体（Ｅ）より派生的に
生ずる前駆体ＣＤ）が形成膜に効果的に寄与する様に適
宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、堆積形成用膜の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との流量との関連に於て、排気
装置の排気能力を変えることにより調整することが出来
る。

上記のようにして性膜空間内の圧力は、導入される気体
状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤の導入カ仁はとの
関係において決められるが、好ましくは０．００１　Ｔ
ｏｒｒ　〜５気圧、より好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ〜
２気圧、最適には０．０５〜１気圧とされるのが望まし
い。

反応空間への前記堆積膜形成用の原料物質及びハロゲン
系酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率良く混合され
、前駆体（Ｅ）が効率的に生成され且つ成膜が支障なく
適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気口と
の幾何学的配置を考慮して設計される必要がある。この
幾何学的な配：ａの好適な例の１つが第１図に示される
。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて
、個々に適宜所突に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００　’Ｃとされるのが望ましい。殊に半
導体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜
を形成する場合には、基体温度（Ｔ　ｓ）は７０〜３５
０°Ｃとされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る
場合には、好ましくは２００〜７００℃、より好ましく
は３００〜６００℃とされるのが望ましい。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される１
イ［積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選釈されるも
のであれば導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電
性基体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａ１
、Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　　Ｎｂ、Ｔａ、　
Ｖ　、　Ｔｉ、Ｐｔ　、　Ｐｄ等の金属又はこれ等の合
金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１、
Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、Ｖ　
、　Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、　Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２．　Ｉ
ＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ□）等の薄膜を設ける事によ
って導電処理され、或いはポリエステルフィルム等の合
成樹脂フィルムであればＮｉＣｒ　、　Ａ１．　Ａｇ、
　Ｐｄ、　　Ｚｎ、Ｎｉ、　　Ａｕ、Ｃｒ、　　Ｍｏ、
　Ｉｒ、　　Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、　　Ｔｉ、ｐｔ等の金属
で真空蒸着、電子ビーム基若、スパッタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導
電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その形
状が決定される。

ノ、（体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して
一ヒ記の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱ｌＩａ
！張の差が大きいと膜中に多缶の歪が生じ、良質の膜が
得られない場合であるので、両者のｆ′ｊ）膨張の差が
近接している基体を選枳して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装首は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、ガス導入用の排気及び外部加熱装置が設
けられている。

１０１〜１０５は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０５ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０５ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ　Ｎ１０５ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０
５ｄ及び１０１ｅ〜１０５ｅは夫々パルプ、１０１ｆ−
１０５ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力
計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が配置される用に基体ホルダー１１２が設けられた
成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配管
は、二重同心円配置構造となっており、中よりガスボン
ベ１０１．１０２，１０３からのガスが導入される第１
のガス導入管１０９、ガスボンベ１０４゜１０５からの
ガスが導入される第２のガス導入管１１０を有する。

各導入管への各ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３，１２４によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０はメイン真空バルブ１１９を介して不図示の
真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に配
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数■〜４０
ｃｍ、より好ましくは５ＩＩＩ１１〜３０ｃＩ１１程度
とされるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、あるいは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、
さらには、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体
加熱ヒーターである。

基体加熱用ヒーター１１３は、導線１１４を通じて電源
１１５により電力が供給される。

１１６は、基体温度（ＴＳ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

〔実施例〕

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す成膜装置を用いて次の様にし本発明の方法
による堆積膜を作製した。

ボンベ１０１に充填されているＳｉＨ、ガスを流量３０
　ｓｃｃｍで、ボンベ１０２に充填されているＨｅガス
を流量２７０５ｃｃｒａで、ガス導入管１０９より真空
チャンバー１２０内に導入した。同時にボンベ１０４に
充填されているＨｅガスで２０％に希釈したＦ２ガスを
流量１５０　ｓｃｃｍテ、ボンベ１０５に充填されさて
いるＨｅガスを流量１５０　ｓｅｃｍでガス導入管１１
０より真空チャンバー１２０内に導入した。

これによりガス導入管１０９からＨｅで１０体積％に希
釈したＳｉＨ４ガスが流量３００　ｓｅｃｍで、ガス導
入管１１０からはＨｅで１０体積％に希釈したＦ２が流
量３００５ｃｃｒｒｒで真空チャンバー１２０内に導入
することになり、５ｉ）Ｉ　ｎガスの濃度とＦ２ガスの
濃度との比は１．０となる。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整してＩ　Ｔｏｒｒにした。基体に
石英ガラス（１５ｃｍＸ　１５ｃｍ）を用いガス導入管
１１０の先端と基体との距離は１０ｃｍに設定した。

ノ、（体温度（Ｔ　ｓ）は２００℃に設定した。

この状態で９０分間ガスを流すと表１に示す様な膜厚の
Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜が基体上に堆積した。

成膜したＳｉ　：Ｈ：Ｆ膜は試料の電子線回折によって
非晶質であることが確認された。

各試料の非晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡＩのくし形電極（
ギャップ長２００用ｍ）を蒸着し、導電率測定用の試料
を作成した。各試料を真空クライオスタット中にいれ電
圧１００ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ４１４ＯＢ）
で電流を測定し、暗導電率（ρｄ）を求めた。又６００
　ｎｍ　、０．３　ｍｗ／　ｃｍ２の光を照射し、光導
電率（σｐ）を求めた。更に光の吸収より光学的バンド
ギャップ（Ｅｇａｐｔ）を求めた。これらの結果は表１
に示した。

比較例１ ポンベ１０２に充填されているＨｅガスが流れないよう
にバルブ１０２ｃｉ、１０２ｅを閉じた他は実施例１と
同様の条件で膜形成を行なった。

つまり、ガス導入管１０９からは、ＳｉＨ４ガスが流量
３０３ｃｃＩＩ＋テ、ガス導入管１１０からは、Ｈｅで
１０体積％に希釈したＦ２が流量３００　ｓｃｃｍで真
空チャンバー１２０内に導入することになりＳｉＨ４ガ
ス濃度とＦ２ガス濃度との比は１０となる。

この時、反応室内の圧力を実施例１と同様に保つために
、不活性ガス量の減少に応じて排気能力を下げることは
言うまでもない。

実施例１と同様にして求めた試料の特性を表１に示す。

比較例２ ポンベ１０５に充填されているＨｅガスが流れないよう
にパルプ１０５ｄ　、１０５ｅｅ閉じ、ポンベ１０２に
充填されているＨｅガスの流量をマスフローコントロー
ラー１０２ｂにて調整し、１９７０ＥＣＣｆｆｌとした
他は実施例１と同様の条件で膜形成を行なった。

つまり、ガス導入管１０９からはＨｅで１．５％に稀釈
したＳｉＨ４ガスが流量２０００　ｓｃｃ＋ｓで、ガス
導入管１１０からはＨｅで２０％に稀釈したＦ２が流量
１５０　ｓｃｃｍで、真空チャンバー１２０内に導入す
ることになり、ＳｉＨ４ガス濃度と、Ｆ２ガス濃度との
比は０．０７５となる。

この時、反応炉内の圧力を実施例１と同様に保つために
、不活性ガスの量の増加に応じて排気能力を上げること
は言うまでもない。

実施例１と同様にして求めた試料の特性を表１に示す。

実施例２ ポンベ１０２に充填されているＨｅガスの流量及びポン
ベ１０５に充填されているＨｅガスの流量をマスフロー
コントローラー１０２ｂ、１０５ｂにより変化させる。

つまりＳｉ旧ガスの濃度とＦ２ガスの濃度の比を変化さ
せた以外はすべて実施例１および比較例１〜２と同様に
して膜形成を行なった。　成膜したＳｉ：Ｈ：Ｆ膜はい
ずれの試料も電子線回折によって非晶質であることが確
認された。

各試料の非晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡＩのくし形電極（
ギャップ長２００ルｍ）を蒸着し、導電率測定用の試料
を作成した。各試料を真空タライネスタット中にいれ電
圧１００Ｖを印加し、微少電流計（Ｙ）！Ｐ４１４０Ｂ
）で電流を測定し、暗導電率（σｄ）を求めた。又６０
０　ｎ＋ｓ　、０．３　ｍｗ／　ｃｍ２の光を照射し、
光導電率（σｐ）を求め、第２図に示した結果を得た。

第２図の横軸はＳｉＨａガスの濃度とＦ２ガスの濃度の
比、縦軸は、暗導電率（σｄ）及び光導電率（σｐ）及
びＳＮ比（σｐ／σｄ）を表わしている。

実施例３゜ 本実施例においては、ポンベ１０１に充填されているＳ
ｉＨａガスを流量２０　ｓｅｃｍで、ポンベ１０２に充
填されているＨｅガスをマスフローコントローラ１０２
ｂを調整し、流量を変化させて、ガス導入管１０９より
真空チャンバー１２０内に導入した。同時にポンベ１０
４に充填されているＨｅガスで２０体積％に希釈したＦ
２ガスを流量ｌＯ１００５ｅでポンベ１０５に充填され
ているＨｅガスをマスプローコントローラ１０５ｂを調
整し流量を変化させて、ガス導入管１１０より真空チャ
ンバー１２０内に導入した。

これによりＳｉＨ４ガス濃度と、Ｆ２ガス濃度の比を０
．１以上、３以下の範囲内で変化させた。

この時真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ１１
９の開閉度を調整して０．？↑ａｒｔにした。

基体に石英ガラス（１５ｃｍＸ　１５ｃｍ）を用い、ガ
ス導入管の先端と基体との距離は８ｃｍに設定した。

基体温度（Ｔｓ）は２５０℃に設定した。

この状態で８０分間ガスを流すと基体上にＳｉ：Ｈ：Ｆ
膜が堆積した。

Ｉ’ｌｌ’積したＳｉ：Ｈ：Ｆ膜はいずれの試料も電子
線回折によって非晶質であることが確認された。

堆Ｊ？［膜形成中の化学反応の状態、及び形成された１
１［櫃膜の膜厚及びＳＮ比について夫々評価したところ
下記第２表の結果を得た。

なお、評価方法は夫々以下の通りである。

化学反応状態；成膜開始直後の５ｉ−Ｈの発光と５ｉ−
Ｆの発光の強度比（ｒｓｉ−Ｈ］　／ ［５ｉ−Ｆ］　）のバラツキを測定し た。

膜　　　　厚；同一条件で、くりかえし５個の堆積膜を
作製し、膜厚のバラツキを 検査した。

ＳＮ　　比　；同一条件でくりかえし５個の堆積膜を作
製した。

各試料の非晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にＡＩのくし形電極（
ギャップ長２００ ＩＬｍ）を蒸着し、導電率測定用の 試料を作成した。各試料を真空ク ライオスタット中にいれ電圧１００ Ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ ４１４０Ｂ）で電流を測定し、暗導電率（ｃｒｄ）を求
め、又６００ｎｍ。

０．３　ｍｗ／　ｃｍ２の光を照射し、光導電率（σｐ
）を求め、ＳＮ比 （σｐ／σｄ）のバラツキを検査 した。

比較例３，４ 実施例３において、ＳｉＨａガス濃度とＦ２ガス濃度の
比を第２表のごとく設定した以外はすべて実施例３と同
様にして堆積膜を作製し、実施例３と同様の評価を行な
ったところ、第２表に示す結果が得られた。

実施例４ 本実施例においては、ポンベ１０３に充填されている５
ｉ）ｌ　２　（ＣＨ３）　２ガスを流量３０　ｓｅｃｍ
で、ポンベ１０２に充填されているＨｅガスをマスフロ
ーコントローラ１０２ｂを調整し、流量を変化させて、
ガス導入’１７１０９より真空チャンバー１２０内に導
入した。同時にポンベ１０４に充填されているＨｅガス
で２０体積％に希釈したＦ２ガスを流（ｉｌＨ１００ｓ
ｃｃ麿でポンベ１０５に充填されているＨｅガスをマス
フローコントローラ１０５ｂを調整し流量を変化させて
、ガス導入管１１０より真空チャンバー１２０内に導入
した。

これによりＳｉＨ７（ＣＨ３）　２ガス濃度と、Ｆ２ガ
ス濃度の比を０．１以上、３以下の範囲内で変化させた
。

この時真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ１１
９の開閉度を調整して１．０　　Ｔｏｒｒにした、基体
に石英ガラス（１５ｃｍＸ　１５ｃｍ）を用い、ガス導
入管の先端と基体との距離は１２ｃｍに設定した。

基体温度（Ｔｓ）は３００℃に設定した。

この状態で７０分間ガスを流すと基体上にＳｒＣ：Ｈ：
Ｆ膜が堆積した。

堆積したＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜はいずれの試料も電子線回折
によって非晶質であることが確認された。

塩１ｈ膜形成後の堆積膜の膜厚及び暗導電率について夫
々評価したところ下記第３表の結果を得た。

なお、評価方法は夫々以下の通りである。

膜　　　　厚；同一条件で、くりかえし５個の堆積膜を
作製し、膜厚のバラツキを 検査した。

暗導電率　　；同一条件でくりかえし５個の堆積膜を作
製した。

各試料の非晶質ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜上に ＡＩのくし形電極（ギャップ長２００ ｇｍ）を蒸着し、導電率測定用の 試料を作成した。各試料を真空ク ライオスタット中にいれ電圧！００ Ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ ４１４０Ｂ）で電流を測定し、暗導電率（σｄ）を求め
、そのバラツキを 検査した。

比較例５．６ 実施例４において、Ｓｉ８２　（ＯＨ３）　２ガス濃度
とＦ２ガス濃度の比を第３表のごとく設定した以外はす
べて実施例４と同様にして堆積膜を作製し、実施例４と
同様の評価を行なったところ、第３表に示す結果が得ら
れた。

［発明の効果］ 以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた良質の堆積膜を
簡便に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の成膜装置の模式的概略図である゛。 第２図は、本発明を実施して作製された堆積膜の光導電
特性を示した曲線図であり、横軸はＳｉＨ４ガスの濃度
とＦ２ガスの濃度の比、縦軸は、暗導電率（σｄ）、光
導電率（σｐ）及びＳＮ比（σｐ／σｄ）を示している
。 １０１−１０５・・・ガスポンベ、 １０１ａ−１０５ａ・−ガスの導入管、１０１ｂ　Ｎ１
０５ｂ・・・マスフロメーター、１０１ｃＮ１０５ｃ・
・・ガス圧力計、１０１ｄ−１’０５ｄ及び１０１ｅ　
〜１０５ｅφ・ゆバルブ、 １０１ｆ〜１０５ｆ・・・圧力計、 １０９．１１０・・・ガス導入管、 １１２・・Φ基体ホルダー、 １１３Φ赤・基体加熱用ヒーター、 １１６會・φ基体温度モニター用熱電対、１１８−・・
基体、 １１９・畢番真空排気バルブ、 １２０・参・真空チャンバー、 を夫々表わしている。 代理人　弁理士　　山　　下　　積　　平第１図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともケイ素原子及び水素原子を含有する堆
   積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用
   をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを反応空
   間に導入して、接触させることで、励起状態の前駆体を
   含む複数の前駆体を生成し、これらの前駆体の内、少な
   くとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成
   膜空間内にある基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法
   において、前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系
   酸化剤とを各々不活性ガスにて希釈して反応空間に導入
   し、且つ前記気体状原料物質と希釈ガスとの総体におけ
   る気体状原料物質の濃度Ａ体積％と、前記気体状ハロゲ
   ン系酸化剤と希釈ガスとの総体における気体状ハロゲン
   系酸化剤の濃度Ｂ体積％との比Ａ／Ｂを０．１≦Ａ／Ｂ
   ≦３とすることを特徴とする堆積膜形成法。
2. （２）気体状原料物質に鎖状シラン化合物が含まれる特
   許請求の範囲第１項記載の堆積膜形成法。
3. （３）鎖状シラン化合物が、直鎖状シラン化合物である
   特許請求の範囲第２項記載の堆積膜形成法。
4. （４）直鎖状シラン化合物が、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請求の
   範囲第３項記載の堆積膜形成法。
5. （５）気体状ハロゲン系酸化剤にフッ素ガスが含まれる
   特許請求の範囲第１項記載の堆積膜形成方法。
6. （６）基体が、気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化
   剤の反応空間への導入方向に対してほぼ垂直に対向する
   位置に配設される特許請求の範囲第１項記載の堆積膜形
   成法。
7. （７）気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤が反応
   空間へ、多重管構造の輸送管により導入される特許請求
   の範囲第１項記載の堆積膜形成法。