JPH06108274A - ボイラ水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全性が高く、また高濃縮運転や復水回収下
での使用にも十分に効果を発揮し、安定で優れたスケー
ル抑制と防食処理を実現できるボイラ水の処理方法を提
供する。 【構成】 ボイラ水中に、タンニン類，リグニン類およ
び糖類より選ばれる少なくとも１種以上の天然物系の腐
食抑制剤と、ホスホン酸もしくはその塩と、不飽和カル
ボン酸重合体とを併せて添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラ水の処理方法に
関し、更に詳しくは純水あるいは軟水を給水として使用
するボイラ缶内での腐食やスケールの発生を効果的に防
止する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】純水あるいは軟水を給水として使用する
ボイラ缶内での腐食やスケールの発生を抑制するため
に、ヒドラジン，亜硫酸ナトリウム，タンニン類，リグ
ニン類，糖類等の腐食抑制剤や水溶性高分子化合物を主
とするスケール分散剤がアルカリ剤や無機りん酸塩類な
どとともに用いられている。

【０００３】一方、ホスホン酸類とカルボキシル基を有
し、且つエチレン性不飽和結合を有する単量体から誘導
された共重合体を含む水処理剤あるいはホスホン酸類と
マレイン酸系共重合体を含む水処理剤とスケール抑制剤
としてリグニン誘導体，タンニン酸類，デンプン等の多
糖類およびこれらの誘導体を併用する水処理方法がそれ
ぞれ特開昭５１−１４６３４１号公報、特開昭５３−１
４６２７９号公報で開示されている。

【０００４】また、ホスホン酸類とタンニン類あるいは
リグニン類とを配合したものを主剤とする金属防食剤が
特開昭４８−７１７４１号公報に、亜鉛化合物とリグニ
ン化合物とマレイン酸系重合体を併用添加する水中金属
の防食法が特開昭５６−６２９７４号公報に提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】近年、水処理薬品に
対する効果はもとより、その安全性や省エネルギー効果
に対する関心が高まっており、ボイラ水系における水処
理もその例外でない。また省エネルギーを目的として、
ボイラの高濃縮運転や復水の回収利用が進む中で、補給
水や復水から持ち込まれる酸化鉄によって引き起こされ
るボイラ缶内でのスケール化や局部腐食の発生が大きな
問題となっている。

【０００６】ボイラ水系で用いられる主な腐食抑制剤と
してヒドラジンや亜硫酸ナトリウムがあるが、ヒドラジ
ンを用いる場合はその毒性のため、発生した蒸気や高温
水が直接人体や製品に接触する可能性がある病院あるい
は食品工場などでは使用できない。

【０００７】また、亜硫酸ナトリウムは安全性について
は問題がないが、酸素との反応により腐食の原因となる
硫酸イオンを生じるため、必ずしも十分な効果を発揮せ
ず、また、ボイラ水中の溶解固形物濃度や電気伝導率を
著しく上昇させる結果、ブロー量の増加をもたらし、エ
ネルギーコストを増大させるなどの欠点を伴っている。

【０００８】一方、タンニン酸をはじめとする天然物系
の腐食抑制剤は、安全性の問題やボイラ水の溶解固形物
濃度や電気伝導率の過度の上昇を導く問題はないが、安
定した防食効果が得られ難く、特に金属面に酸化鉄を主
体とするスケールが付着する場合には酸素濃淡電池の形
成による局部腐食を生ずるなどして十分な腐食抑制効果
を発揮しない。

【０００９】また、ボイラ水系でアルカリ剤や無機りん
酸塩類などの除硬剤とともに用いる主なスケール分散剤
としてアクリル酸系ポリマーやマレイン酸系ポリマーが
あるが、これらは缶内にカルシウム硬度が混入した場合
に生じる炭酸カルシウムやりん酸カルシウムなどカルシ
ウム系スケールに対しては優れた分散効果を発揮する
が、酸化鉄など金属酸化物系スケールに対してはほとん
ど分散効果を発揮しない。

【００１０】更に、特開昭５１−１４６３４１号公報あ
るいは特開昭５３−１４６２７９号公報で開示された水
処理法は、具体的には冷却水系における腐食、スケール
および汚れの防止法に関し、比較的カルシウム硬度の高
い冷却水において金属面に析出するホスホン酸類とカル
シウムイオンから成る不溶性の沈殿スケールを水溶性高
分子化合物や他のスケール抑制剤を用いて抑制し、腐食
の抑制とスケールの抑制を同時に図ろうとするもので、
一般に純水や軟水を給水として使用し、カルシウム硬度
の存在しないボイラ水系においては期待する効果が得ら
れない。

【００１１】また、特開昭４８−７１７４１号公報ある
いは特開昭５６−６２９７４号公報に提案された金属防
食剤や水処理法は、前記の水処理法と同様に具体的には
冷却水における腐食抑制に関し、前者はタンニン類ある
いはリグニン類にホスホン酸類を配合することによっ
て、防食効果を改善し、必要添加濃度を減少させて、使
用濃度において水が着色しないようにしたものであり、
後者は亜鉛化合物とリグニン化合物の組み合わせにマレ
イン酸重合体を配合することによって、亜鉛とリグニン
化合物の水中への分散性を高め防食性を向上させ、さら
に低濃度での処理を実現するというものである。これら
の発明は防食効果に関するものであり、水処理のもう一
つの大きな問題であるスケールの抑制に関する効果につ
いては何ら触れられていない。

【００１２】また、以上の水処理法において用いられる
リグニン誘導体，タンニン酸類，デンプン等の多糖類の
用途はスケール防止剤であり、ボイラ水系のような高温
・高圧下で加水分解によって還元能を生じ、溶存酸素を
除去することによって腐食抑制剤として作用するという
思想については何ら示唆されていない。本発明は上述し
た従来の水処理法の欠点を解決し、スケール生成抑制と
防食を効果的に行い得る水の処理方法を提供することを
目的とするものである。

【００１３】

【問題点を解決するための手段】上記目的を達成するた
めになされた本発明よりなるボイラ水の処理方法は、ボ
イラ水中に、タンニン類，リグニン類および糖類より選
ばれる少なくとも１種以上の天然物系腐食抑制剤と、ホ
スホン酸もしくはその塩類と、不飽和カルボン酸重合体
とを併せて添加することを特徴とする。

【００１４】本発明で使用する３種の成分のうち、単独
あるいは２種の併用による処理では以下に示すような技
術的根拠から、十分な防食とスケール抑制の効果が得ら
れない。

【００１５】すなわち、金属の防食に関して、タンニン
酸をはじめとする天然化合物系の腐食抑制剤は、脱酸素
作用とともに金属表面に対して不溶性の皮膜を形成する
ことによって腐食を抑制するが、金属面に酸化鉄などの
スケールが付着すると酸素濃淡電池の形成による局部腐
食を生ずるなどして十分な腐食抑制効果を発揮しない。

【００１６】また、スケール抑制に関して、ホスホン酸
もしくはその塩は、炭酸カルシウム、特に酸化鉄スケー
ルに対しては優れたキレート効果によって高い分散効果
を発揮するが、りん酸カルシウムスケールに対してはほ
とんど分散効果を発揮せず、一方、不飽和カルボン酸重
合体は炭酸カルシウムやりん酸カルシウムなどカルシウ
ム系スケールに対しては優れた分散効果を発揮するが、
酸化鉄に対してはほとんど分散効果を発揮しない。

【００１７】本発明のボイラ水の処理方法は、特性の異
なるこれら３種の成分を組み合わせることによって、酸
化鉄をはじめとするスケールの金属面への付着を防ぎ、
酸素濃淡電池形成による局部腐食の発生を抑えて、金属
の防食とスケールの抑制を行うものである。

【００１８】本発明で用いられる上記成分の添加量は、
タンニン類，リグニン類，および糖類が各２０〜５００
ｍｇ／ｌ好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｌ、ホスホン酸
もしくはその塩が５〜１００ｍｇ／ｌ好ましくは１０〜
５０ｍｇ／ｌ、不飽和カルボン酸重合体が５〜１００ｍ
ｇ／ｌ好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｌであることが腐食
やスケールの抑制効果あるいは経済上の観点から好まし
い。

【００１９】上記各成分は、決められた濃度になるよう
別々に添加してもよいし、予め混合して添加してもよ
い。また、上記各成分の添加場所は、補給水ラインで
も、あるいはボイラに直接添加してもよい。

【００２０】本発明の成分として用いられる不飽和カル
ボン酸重合体は、炭酸カルシウムやりん酸カルシウムス
ケールに対して優れた分散効果を発揮するという観点か
ら、アクリル酸，マレイン酸，メタクリル酸のホモポリ
マーおよび／またはコポリマーおよび／またはこれらモ
ノマーと共重合し得る他の化合物との共重合体であるこ
とが好ましい。

【００２１】上記モノマーと共重合し得る他の化合物と
しては、エチレン性二重結合を有する化合物があり、フ
マル酸，イタコン酸，アクリルアミド，アクリル酸エス
テル，酢酸ビニル，スチレン，エチレンオキサイド，エ
チレン，ｎ−ブチレン，イソブチレン，アリルスルホン
酸，ビニルスルホン酸およびスチリルスルホン酸などが
挙げられる。

【００２２】これら重合体の分子量としては、５００〜
１００，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００
であることが優れたスケール分散効果を発揮する観点か
ら好ましい。

【００２３】また、本発明で腐食抑制剤として用いられ
る天然物系化合物のうち、タンニン類としては、ガロタ
ンニンなどの加水分解性タンニンやケブラチョタンニン
などの縮合性タンニン、リグニン類としてはリグニンス
ルホン酸ナトリウム、また、糖類としてはグルコース等
の単糖類やデンプン等の多糖類およびそれらの誘導体が
挙げられる。

【００２４】また、本発明で炭酸カルシウムの他、酸化
鉄などの金属酸化物系スケールの分散剤として用いられ
るホスホン酸もしくはその塩としては、アミノトリメチ
ルホスホン酸，アミノジメチルホスホノモノエチルホス
ホン酸，エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸，ジ
エチレントリアミンペンタメチルホスホン酸，トリエチ
レンテトラアミンヘキサメチルホスホン酸，ヒドロキシ
エチリデンジホスホン酸，ヒドロキシプロピリデンジホ
スホン酸，1,2,4-トリカルボキシブタン-2- ホスホノブ
タントリカルボン酸、1,2-ジカルボキシブタン-2- ホス
ホン酸、1,2,4-トリカルボキシヘキサン-2- ホスホン酸
ならびにそれらの塩などが挙げられる。

【００２５】本発明の処理方法に用いる上記３種の成分
以外に水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウムなどのアルカ
リ剤、第三りん酸ナトリウム，ヘキサメタりん酸ナトリ
ウムなどの無機りん酸塩類、グリコール酸，乳酸，クエ
ン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルコン酸，シクロヘキシル
アミン，モルフォリン，オクタデシルアミンなどの腐食
抑制剤と併用したり、予め混合して使用することは何ら
差し支えない。

【００２６】

【作用】タンニン酸をはじめ天然物系の腐食抑制剤は、
脱酸素剤として腐食の主原因となる水中の溶存酸素を除
去したり、金属表面に不溶性の皮膜を形成し、金属を腐
食因子を含む環境から隔離することによって金属の腐食
を抑制する。

【００２７】また、スケール分散剤として用いられるホ
スホン酸類や不飽和カルボン酸重合体は、スケール粒子
表面に吸着し、粒子相互の電荷的反発作用を高めたり、
結晶構造を変質させて結晶の成長を妨げることによって
スケール化を抑制する。

【００２８】本発明の処理方法では、ホスホン酸類と不
飽和カルボン酸重合体の作用により酸化鉄をはじめとす
るスケールの金属面への付着を防ぎ、更にこれらスケー
ル抑制剤とタンニン酸をはじめとする天然物系腐食抑制
剤の相乗効果により、金属面に安定性に優れた不溶性の
吸着皮膜もしくは酸化皮膜を形成し、金属を腐食因子を
含む環境から隔離することによって、スケール抑制と防
食が達成されると考えられる。

【００２９】以下に本発明の実施例を説明する。

【００３０】

【実施例１】容量１０リットルの実験用ボイラに軟鋼製
テストチューブ（内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）およ
び軟鋼製テストピースを設置し、腐食試験を行った。ボ
イラの補給水には表１に示す軟水を使用し、この補給水
に対して本発明の処理方法で使用する各薬剤をボイラ水
中で所定濃度になるよう添加し、実験ボイラに給水し
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、ボイラ水のｐＨが１１．０以上にな
るように水酸化ナトリウムを補給水に対して添加し調整
を行った。実験ボイラは圧力１ＭＰａ、温度１８３℃の
下で１０倍濃縮で１５０時間運転された。

【００３３】試験終了後、テストチューブおよびテスト
ピースを取り出し、腐食の発生状況を観察し、更にテス
トピースについては次式により腐食速度と腐食抑制率を
測定した。

【００３４】

【数１】

【００３５】

【数２】

【００３６】試験結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【実施例２】各種スケール成分（炭酸カルシウム系，り
ん酸カルシウム系，水酸化鉄系）に対する分散力を評価
するため、表３に示す合成水を用いた分散試験を行っ
た。２００ｍｌトールビーカーに各薬剤を所定濃度添加
した合成水を入れ、これを８０℃に保った高温槽内で２
０時間放置し、上澄み液中のスケール成分濃度を求め、
以下の式によりスケール分散率を調べた。

【００３９】

【数３】

【００４０】

【表３】

【００４１】試験結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【効果】本発明のボイラ水の処理方法は、腐食抑制剤と
してタンニン酸をはじめとする天然物系化合物を用いる
など安全性が高く、また、効果的に高濃縮運転や復水回
収下での使用にも十分に耐用し得るため、エネルギーコ
ストの低減にも大きく貢献することができる。

【００４４】更に、本発明の処理方法は、異なる分散特
性を有する２種のスケール分散剤とタンニン酸をはじめ
とする天然物系腐食抑制剤の併用による相乗効果によっ
て、安定で優れたスケール抑制と防食処理が同時に実現
できる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【実施例】 〔腐食試験〕 容量１０リットルの実験用ボイラに軟鋼製
テストチューブ（内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）およ
び軟鋼製テストピースを設置し、腐食試験を行った。ボ
イラの補給水には表１に示す軟水を使用し、この補給水
に対して本発明の処理方法で使用する各薬剤をボイラ水
中で所定濃度になるよう添加し、実験ボイラに給水し
た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】〔スケール分散試験〕各種スケール成分
（炭酸カルシウム系，りん酸カルシウム系，水酸化鉄
系）に対する分散力を評価するため、表３に示す合成水
を用いた分散試験を行った。２００ｍｌトールビーカー
に各薬剤を所定濃度添加した合成水を入れ、これを８０
℃に保った恒温槽内で２０時間放置し、上澄み液中のス
ケール成分濃度を求め、以下の式によりスケール分散率
を調べた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ボイラ水中に、タンニン類，リグニン類
   および糖類より選ばれる少なくとも１種以上の天然物系
   腐食抑制剤と、ホスホン酸もしくはその塩と、不飽和カ
   ルボン酸重合体とを併せて添加することを特徴とするボ
   イラ水の処理方法。
2. 【請求項２】 ボイラ水中に、タンニン類，リグニン類
   および糖類より選ばれる少なくとも１種以上の天然化合
   物を２０〜５００ｍｇ／ｌ、ホスホン酸もしくはその塩
   を５〜１００ｍｇ／ｌ、および不飽和カルボン酸重合体
   を５〜１００ｍｇ／ｌとなるように併せて添加すること
   を特徴とする請求項１記載のボイラ水の処理方法。
3. 【請求項３】 前記不飽和カルボン酸重合体がアクリル
   酸，マレイン酸，メタクリル酸のホモポリマーおよび／
   またはコポリマーおよび／またはこれらモノマーと共重
   合し得る他の化合物との共重合体であることを特徴とす
   る請求項１または２記載のボイラ水の処理方法。