JPS61500618A - ポリマ−状物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー状物質 本発明はポリマー状物質、より好ましくは、バルクイオン伝導性ポリマー状物質 およびその調製並びにそれらを含むガルバニ電池に関する。

最も通常に用いられている電解液は溶媒溶液中に溶質イオン種を有する溶液から なる液体である。そのような液体状電解液をガルバニ電池に用いた場合、電池の 電極間にイオンの移動がおこり、結果として、電気的自由エネルギーを閉じられ た外部回路に与える。そのような電解液が広く用いられているにも関わらず、種 々の問題点が存在する。

すなわち、それらはしばしば腐食性であり、電池の破損をもたらす。また、毒性 を有している。更に、電解液が漏れることもある。全てのこれらの要因が取り扱 い上および貯蔵上の問題点を提供する。

上記液体状電解液に付随する不利益を解決するために、塩を含み、且つ固溶体に おいてではあるが、ある条件下で少なくとも数種のイオン種を存在して可動性を 有する固体状または高粘度のポリマー状電解質物質を得るのに努力が払われた。

特に優れたそのようなポリマー状物質はある種のイオン種が溶解し、かつ、コン プレックスを形成し得るポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であった。しかしなが ら、そのようなポリマー状電解質物質の電気的および機械的性能はその使用を推 奨するものの、実際に市場に置くにはさらに性能を高める必要がある。

本発明は、従来の液体状電解液に比べて大きさおよび重量を減少した高い貯蔵安 定性を有するばかりでなく、室温でのバルクイオン伝導性（ｂａｌｋ　ｔｏｎｉ ｃ　ｃｏｎ−ｄｕｃｔ　１ｖｉｔｙ）を高めたイオン伝導性ポリマー状物質を提 供する。

すなわち、本発明の１つの観点はアモルファスポリマーとイオン源から調製され 、バルクイオン伝導性（２０℃、１ＯｋＨ２）が！０１Ω−Ｉ　Ｃ３Ｉ−１より 大きいイオン含有ポリマー状物質であって、該共重合体がポリマー骨格から懸垂 する式： ［式中、ｎはｌよりも大きい数値を示し、Ｒは水素原子または置換または非置換 低級アルキル基を示す。コを有する少なくとも１つの残基を有するイオン伝導性 、イオン含有ポリマー状物質を提供する。

本発明のイオン含有ポリマー状物質は、前述の非架橋ポリマー−アルカリ金属塩 コンプレックスよりも優れたイオン伝導性（室温および高温での両者において、 特に室温において）を提供し、且つ架橋された従来技術系と少なくとも同様のイ オン伝導性を付与する。望ましくはイオン含有ポリマー状物質は微結晶をｌＯ容 量％だけ、好ましくは５容量％だけ有する。特に好ましくは、イオン含有ポリマ ー状物質はアモルファスである。ｎが２２よりも大きい数の場合には、前記ポリ マー状物質は半結晶性である。また、ｎが２２より小さくて、０／Ｍ３比（以下 に定義）が１８より小さい場合には、半結晶性が現われる（特に放置時に）。ｎ は好ましくは４以上であって、より低い値は存在する導電性物質の容量分率を高 くしない。５＜ｎ＜２０、好ましくは７≦ｎ≦１５が大変好ましい。イオン含有 ポリマー状物質はポリマー状物質またはイオン−ポリマーコンプレックス（もし くは両者）中のイオンの固溶体を有してもよい。特定のケースにおける物質の特 定の構成は、成分の正確な化学的性質および該物質を製造する調製法に依存する 。

Ｒは好ましくは水素原子またば非置換低級アルキルを示す。本明細書において、 「低級アルキル」とは０１〜Ｃ１のアルキル基、好ましくはＣＩ−Ｃｓのアルキ ル基を意味する。特に好ましくはＲは水素原子、すなわち、残基が重合エチレン オキシドユニットを有するのが好ましい。

残基中の全てのｎＲ基が同一である必要はない。例えば、Ｒの１またはそれ以上 が水素原子を示し、一方ｌまたはそれ以上が１またはそれ以上のアルキル基、例 えばメチル基を示してもよい。異なるＲ基が一存在する場合には、ランダムまた はブロック共重合残基となる。ランダム共重合残基は対応するプレカーサ置換ま たは非置換オキシランの混合物を同時にイオン重合することによって得られ、ブ ロック共重合残基は各々の対応する置換または非置換オキシランを連続的にイオ ン重合することにより調製してもよい。上述のように、望ましくはイオン含有ポ リマー状物質はアモルファスである。ランダム共重合残基は前述の上うに半結晶 性が現われない程度に重合した置換または非置換アルキＶＩ表昭６１−５００６ １８　（３） レンオキシドユニットからなり、ブロック共重合残基は各々のブロックにおいて 前述のように重合した置換または非置換アルキレンオキシドユニットを有し、且 つ、ｎが２２より小さい。そのようなランダムまたはブロック共重合残基は少１ １（すなわち、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下）の重合置換または 非置換オキセタンおよび／またはアセタール残基を有してもよい。しかしながら 、好ましくは残基中の全てのｎＲ基は同一であり、且つ、それらは水素原子を示 す。

すなわち残基はポリエチレンオキシド残基である。

複数の残基（同一または異なって）は１またはそれ以上の異なる中間基により化 学的に結合し、単一のポリマー骨格位から懸垂する。そのような構造は導電性物 質の容量分率を高めるが、好ましくない結晶化の条件も提供する。−例として、 各々の残基が同一であり、各々の中間基も同一である場合を以下に示す＝〔式中 、ｎおよびＲは前記と同意義、Ｑは（ｐ＋　１　）価の中間基、好ましくはｐは １〜２の数を示す。コポリマー骨格に懸垂する全ての残基が同一である必要はな い。しかしながら、好ましくは合成の容易性の観点から、ポリマー骨格から懸垂 する全ての残基は同一であり且つそれらがポリエチレンオキシド残基であること が望ましい。

イオン含をポリマー状物質のポリマー成分の骨格は直鎖または枝鎖のポリマー鎖 のいずれであってもよい。

ポリマー鎖は得られたイオン含有ポリマー物質がその操作温度において十分な寸 法安定性を有する場合には非架橋あってもよく、また、架橋（例えば、化学的に 架橋）をしてらよい。架橋を行なう場合には、イオン含有ポリマー状物質の前ま たは後加工（ｐｒｅ−ｏｒ　ｐｏｓｔ−ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）のいずで行な ってもよい。望ましくは、結晶化を促進する立体規則性の傾向を避けるために、 ポリマー骨格はラジカル重合、好ましくは付加重合により形成される。特に望ま しくは、この重合はビニル、ビニレンまたはビニリデンモノマーの単一または共 重合からなり、飽和炭素−炭素骨格を提供する。

飽和炭素−炭素骨格の好ましい群は少なくとも理論的には、（ｉ）オキシランの イオン重合を開始し得る官能基、および／または（ｉｉ）エーテル残基を有する 予め形成されたポリマーと反応する官能基、特に末端活性水素含有官能基を有す ることによってモノ−またはポリ−置換された少なくとも１つのオレフィン系不 飽和化合物の単一または共重合により誘導してもよい。

そのような官能基の例としてはカルボン酸アシルクロリドおよび無水物、カルボ ン酸、カルボン酸アミド、アミノ、アルコールおよびメルカプト基、特にカルボ ン酸およびアルコール基が挙げられる。特に好ましいそのような骨格はポリアク リル酸、ポリメタクリル酸およびポリビニルアルコールが挙げられる。

イオン含有ポリマー状物質のポリマー成分の骨格は飽和炭素−炭素骨格である必 要はない。該骨格は無機骨格、例えばシロキサン骨格であってもよい。これらは 、置換ジーまたはトリーハロシラン単独または１またはそれ以上の他の置換ハロ シランと混合して重合することにより形成してもよい。この場合、ハロシランの 少なくとも１つの置換基は！またはそれ以上の式：［ｎおよびＲは前記と同意義 。コ を存する残基を有する。重合はそれらに活性水素原子含有化合物、例えば水を加 えることにより行なってもよい。

適当な置換ジーまたはトリーハロシラン類はテトラハロシランまたは置換トリハ ロシランを少なくとも１つの前記残基と活性水素原子含有基、例えばヒドロキシ ル基とを有するポリマーと反応することにより調製してもよい。好ましいハロシ ランはクロロまたはブロモシラン、望ましくはジハロジ（置換または非置換）ヒ ドロカルビルまたはヒドロカルビロキシシランおよび／またはトリハロ（置換ま たは非置換）ヒドロカルビルまたはヒドロカルビロキシシランが挙げられる。ヒ ドロカルビルまたはヒドロカルビル基（同一または異なって）はアルキル基、ア ルケニル基またはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１のアルキル基、例えばメ チル基が望ましい。好ましくはヒドロカルビル基は非置換ヒト′！Ｐ！表昭６１ −５００６１８　（４）ロカルビル基である。

前記懸垂残基をそれ自体公知の方法により骨格中に導入し、２つの一般的な方法 の「っにおける本発明のポリマー状物質のポリマー成分を与える。即ち、懸垂残 基を予め形成し、次いで、骨格モノマーと反応してもよく、前記骨格モノマーに 重合した後、更にそれを重合してもよい。別に、ポリマー骨格を最初に形成し、 次いで予め形成された残基含有化合物と反応して、重合残基を存してもよい。

本発明のポリマー状物質の形成に用いられるイオンは好ましくは、カチオンであ って、好ましくは一価である。特に好ましいカチオンの群は、アルカリ金属カチ オン、例えば、リチウムミナトリウムまたはカリウムまたは置換または非置換ア ンモニウムである。リチウムは通常の市販の電極物質であるために好ましい。

カラターバランシング・アニオンは好ましくは使用に際し、大きな凝離を減少す るために大きなものが好ましい。高いイオン伝導性のためにアニオンは弱い共役 塩基であるのが好ましい。そのようなものの例としては大きいハロゲンまたは疑 ハロゲンから誘導された一価のアニオン、例えば、Ｂｒ−１■＝および５ＣＮ− 、コンプレックス無機、カルボン酸およびスルホン酸、好ましくはバーフルオル 化アルキルカルボン酸およびスルホン酸−価アニオン、例えば、ＣＱＯ、＋、Ｈ ｇ１３二ＢＦ、−１ＣＩＩＩＦ２□ｔ　ＣＯｔ　’、例えば、ＣＦ　ｓ　ＣＯｔ −１Ｃ＊Ｐ　ｓＣＯｔ−１ＣｓＦｔＣＯｔ−１ＣＰ　０３″″、例ｔｒｒ　２ｍ ＋１ えば、ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ ［式中、ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。］ が好ましい。

ある種の不随カチオンの条件に基づいて、残りのカチオンがアニオンをより強固 に結合し、それらをその移動する傾向を減少すると信じられるので、多価モノマ ー状アニオンを用いるのが好ましい。そのようなものの例としては多価無機アニ オン、例えば、ＡｓＦ、−’まＬは多価カルボン酸またはスルホン酸アニオン（ 前記−価アニオンと類似の）、例えばＣｍ　Ｆ２　ｍ　（ｃｏｔ　−）　”およ びＣ、Ｆ　２．（Ｓ　Ｏ５−）ｔ、例えば、パーフルオロスクシネートおよびパ ーフルオログルタレート等が挙げられる・ポリマー状アニオンは、その大きさが 移動を妨げるので原則的には特に好ましい。それらは前述のようにポリマー骨格 を形成してもよく、骨格から、例えばグリコール残基を介して、前記アニオンの 類似物を懸垂する。そのようなものの例としては、ポリ（２−スルホエチルメタ クリレート）およびポリ（２−（４−カルボキシヘキサフルオロブタノイルオキ シ）エチルメタクリレート）。しなしながら、実際には多価モノマー状アニオン がイオン含有ポリマー状物質に簡単に導入し得るので最も好ましい。

本発明のポリマー状物質はイオン含有ポリマー状物質のポリマー成分を適当な濃 度で相互の溶媒中に塩を加えて溶解または膨潤して、所望のＯ／Ｍ＝比を得、次 いで溶媒を除去することにより調製される。多くの極性有機溶媒、特に揮発性有 機溶媒（これが好ましい）二低級ケトン、例えば、アセトン、低級アルコール、 例えば、メタノール、エタノールおよびそれらの水性混合物低級カルボン酸エス テル、例えば、メチルアセテート、ジメチルエルホキシトおよびアセトニトリル （これが特に効果的である）が挙げられる（本明細書中において、Ｏ／Ｍ＝比は アルキレンオキシドのモル数に対するカチオンＭ′″のモル数の比である）。

好ましくは、Ｏ／Ｍ＝　は４〜３０．特に８〜２ｏである。

本発明のコンプレックスの混合物を用いてもよい。

本発明におけるイオン含有ポリマー状物質は特に高いバルクイオン伝導性を室温 で有している。すなわち、ｃｏｇ＋ｏ（σ（Ω−ＩＣ，−１））は典型的には一 ５以上、特に−４，５以上である。

本発明は電解質が前記イオン含有ポリマー状物質からなるガルバニ電池およびそ のような電池のバッテリーを提供する。

以下本発明の実施例を示す。

伝導性の測定は以下のように行なった。サンプルをステンレススチールまたは他 の電極間に置き、伝導性測定を１１７２ソラートロン（Ｓ　ｏｌａｒｔｒｏｎ） 振動数感応アナライザーを用いて行なった。コンプレックスのアドミッタンスを 振動数１Ｏ−１〜１０’Ｈｚの関数として測定した。電極のブロッキング性能の ために、アドミッタンスの真の部分は振動数の増加につれて振動数に独立のプラ トーに上昇した。プラトーでの値を用いてバルクイオン伝導性を計算した。

友胤匹エ モノマー状メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ポリサイエン ス（Ｐ　ｏｌｙｓｃ　１ｅｎｃｅｓ）社から市ｖＩ衣ｕａ　６１−５００６１８ 　（５）販、前記ｎは平均９である）４０９を蒸留脱イオン水に溶解し、１０重 量％水溶液を得た。反応容器に窒素ブランケットを用いて酸素を排゛除し、ラジ カル開始剤としてレドックスペアーＫ　ｙｓ　ｔｏ　ｓ／　Ｆ　ｅＳ　Ｏ、をモ ノマーの重量の０．２％の濃度で導入し、０℃で重合を行なった。開始剤添加か ら２０分経過後、溶液の粘度は一定値まで上昇した。反応容器をあけて、少量の ヒドロキノンを加えて重合を中止した。

得られたポリマーに０．４５ＭＩｊｔｓ酸カリウム水溶液を加えて沈澱させ、５ ０℃に暖め（残りのモノマーおよびヒドロキノンはこの溶液中に可溶である）、 次いでＩ過した。得られたポリマーをアセトン中に再溶解して塩残分をＩ別した 。次いでＩ液を、５０容量％ｎ　−ヘプタン１５０容量％アセトン混合液に添加 して、ポリマーを析出し、モノマーおよびヒドロキノンの痕跡量を除去した。最 後に痕跡量の塩をアセトンに再溶解しシ濾過することにより除去した。

次いでポリマー溶液を６０℃で２時間真空下に加熱し、アセトンを除去し、２５ ℃の水中で測定した場合に０，８　ｘ　１００ｘＱ９町の極限粘度を有するポリ （エトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート）（ＰＭＰＥＧ　９ ）を得た。

実施例２ モノマー状メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート　（ポリサイエ ンス社から市販のｎが平均２２であるもの）を用いる以外は実施例１の方法を繰 り返した。得られたポリ（メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレ ート）（ＰＭＰＥＧ　２２）は２５℃の水中で測定した場合に０．６　ｘ　１０ ０ｘＱ　９−’の極限粘度を有した。

Ｘ胤■ｌ 実施例１の方法を実施例１で用いたモノマーと実施例２で用いたモノマーを２５ ニア５の重量比で用いて繰り返した。

実施例４ 実施例１で用いたモノマーと実施例２で用いたモノマーの５０＋５０の重量比の 混合物を用いて実施例Ｉの工程を繰り返した。

実施例５ 本実施例は、実施例１〜４のポリマーから調製された伝導性イオン含有ポリマー 状物質の調製を示す。

先ず、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リチウムトリフレート）をト リフリック酸（フルオロケミカル（Ｆ　ｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市 販）を水酸化リチウムにより水溶液中で中和することにより調製した。次いで水 を回転エバポレータにより除去し、塩をアセトン／トルエン混合物から再結晶す ることにより生成し、１４０℃で２４時間真空下に乾燥した。

次いで、ポリマー状物質をＰＭＰＥＣ；　９、ＰＭＰＥＧ２２、実施例３の共重 合体、および実施例４の共重合体を個別にリチウムトリフレーのアセトン溶液で 均一な溶液を形成することにより調製した。アセトンを蒸発により除去し、ポリ マー状物質をステンレススチール装置内で１３５℃で２０時間真空下に加熱する ことにより乾燥した。

エチレンオキシドユニットのモル数対リチウムイオンのモル数の比、すなわちＯ ／　Ｌ　ｉ＋は各々のコンプレックスにおいて１８であった。

実施例６ モノマー状メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート　（前記ｎが平 均４である　：ポリサイエンス社から市販）を用いて実施例１の操作を繰り返し た。

ポリ（メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレートＸＰＭＰＥＧ　 ４）は２５℃水中で測定した極限粘度が１．２６Ｘ１００ｊｌ（！９−でＪ５っ た。

実施例７ ＰＭＰＥＧ　４とリチウムトリフレートを用いる以外は実施例５と同様に行なっ た。ポリマー状物質のＯ／Ｌｉ”比は１８であった。

叉１に」− この実施例は実施例５において調製したポリマー状物質の伝導性を測定する方法 を示す。本実施例は更に添付図面を用いて説明する。添付図面は電気伝導性（底 がｌＯのロガリズムスケールを縦軸として）の温度の逆数ｘｌＯ’（ＩＩ軸とし て）に対する変化をグラフ上に示す。従来のコンプレックスの結果を比較のため に表ＮａＢＦ４の０．３１９を含有する前記ｎが平均９であるメトキシポリ（エ チレングリコール）モノメタクリレートの１５ｃｘ’をポリエチレンプレート間 に開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを〜０．０７９を用いて５０℃で２４ 時間重合した。得られた透明なフィルムは厚さ０．３ｕであった。その室温バル ク伝導性ｖＩＳ昭６１−５００６１８　（６） を前記工程（ａ）プラスプレート電極間でかっ（ｂ）蒸発アルミニウムフィルム 電極を用いて測定した。２３℃で〜２ＸＩＯ−’Ω−１　ｃｒｘ−１の伝導性を 有した。同様に調製したが無機塩を加えないフィルムの導電性は１Ｏ−７Ω−Ｉ 　Ｃ１−１より低かった。

実施例１Ｏ 乾燥ベンゼン中にメチルトリクロロシラン（１，３ＣＩ”）に５　ｃｍ３のポリ エチレングリコールモノエチルエーテル（相対質量５５０）を加えた。重合を水 を加え水中で加熱することにより行なった。減圧下に長期間乾燥後、ポリマーを メタノールでＮ　ａ　Ｓ　ＣＮのメタノール溶液に分散した（〜ｌ　、　１　ｍ ｏｌ　ｄｉ−３）。メタノールを次いで減圧下に５０℃で蒸発することにより除 去した。

ノぐルク導電性を前記方法によりＯ／　Ｎ　ａ＋比２５を有するサンプルで測定 した。２１’Ｃでの値は〜１．５×１Ｏ−５Ω″″＋　（、、！！−１であった 。

国際調査報告 ＋−−−ｎ＠−＋ａ−崗ｍ”ＩＩ＠ＰＣＴ／ＧＢ　８４１００４２４．朶シ、： ＋ＥＸ　：Ｏ：ミニ　：ｉ、’ＴＥＲ：Ｊλ：二こ二ＩＡＬ　５三Ａ只こＦ、Ｒ ＥＰＣＲＴ　ＣＩＮ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．アモルファスポリマーとイオン源から調製され、２０℃で、１０ＫＨｚにお けるバルタイオン伝導性が１０−８Ω−１ｃｎ−１より大きいイオン含有ポリマ ー状物質であって、該共重合体がポリマー骨格から懸垂する式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい数値を示し、Ｒは水素原子または置換または非置換 低級アルキル基を示す。］を有する少なくとも１つの残基を有するイオン伝導性 、イオン含有ポリマー状物質。
2. ２．ｎが５以上１５未満である第１項記載のポリマー状物質。
3. ３．Ｒが水素原子または非置換Ｃｌ〜Ｃ３アルキル基を示す第１項または第２項 記載のポリマー状物質。
4. ４．ｎＲ基の全てが同一である第１項〜３項いずれかに記載のポリマー状物質。
5. ５．ｎＲ基の全てが水素原子である第４項記載のポリマー状物質。
6. ６．全てのポリマー骨格から懸垂する残基が同一である前項いずれかに記載のポ リマー状物質。
7. ７．残基がポリエチレンオキシド残基である第６項記載のポリマー状物質。
8. ８．ポリマーが飽和炭素−炭素骨格を有する前項いずれかに記載のポリマー状物 質。
9. ９．ポリマー骨格が重合されたアクリル酸またはメタクリル酸から構成される第 ８項記載のポリマー状物質。
10. １０．ポリマーがシロキサン骨格を有する第１項〜７項いずれかに記載のポリマ ー状物質。
11. １１．シロキサンが１またはそれ以上の第１項〜７項いずれかに記載の式を有す る残基を含む置換ジ−またはトリ−ハロシロランの単独または他の１またはそれ 以上の置換ハロシランと共に重合することにより得られる第１０項記載のポリマ ー状物質。
12. １２．カチオンがリチウムまたはナトリウムの少なくとも１つである前項いずれ かに記載のポリマー状物質。
13. １３．０／Ｍ＋比（本明細書中に定義する）が６：１〜２５：１である前項いず れかに記載のポリマー状物質。
14. １４．２０℃で１０ＫＨｚの振動数において、コンプレックスのバルクイオン伝 導性が４．５Ω−１ｃｎ−１より大きい前項いずれかに記載のポリマー状物質。
15. １５．少量の後加工架橋に付される前項いずれかに記載のポリマー状物質。
16. １６．前項いずれかに記載のポリマー状物質が電解質であるガルバニ電池。