JPH06109687A - 電気化学測定用フローセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電気化学測定に用いるフローセルの構造に関
し、特に簡便な構成で電極が交換可能でかつ経済効率に
優れた電気化学測定用フローセルを提供することを目的
とする。 【構成】少なくとも２つの電極７、前記電極７の内少な
くとも１つの電極を膜状に形成した絶縁性電極板６、開
口部１１のすべての部分が絶縁性電極板６上に位置する
ように積層されたシール部材１０、積層された絶縁性電
極板６とシール部材１０を両側から挟む板状フローセル
構成部材１３，１２、及び板状フローセル構成部材を固
定する機構を有する電気化学測定用フローセルであり、
絶縁性電極板６に形成した各電極７はそれぞれ少なくと
も一部をシール部材の開口部１１に面するように構成さ
れている電気化学測定用フローセル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学測定に用いる
フローセルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気化学測定は比較的簡単な装置構成で
高感度測定が可能であり、光学的測定等に比べて試料マ
トリックスの影響が少ないため分析化学的手法として多
用されている。電気化学測定には、測定用電極の参照
電極（基準電極）に対する電極電位を測定するポテンシ
ョメトリー、参照電極に対して一定の電圧を印加した
測定用電極に流れる電流量を測定するアンペロメトリ
ー、作用電極に印加する電圧とそれに流れる電流量の
関係を測定するボルタンメトリー、電極系に交流信号
を加え伝達の性質を測定するインピーダンス測定などが
知られている。

【０００３】これらの中でも固体電極を用いるポテンシ
ョメトリー、アンペロメトリー、インピーダンス測定は
測定セル形状をフロー型とし、液体高速クロマトグラフ
ィー、フローインジェクション分析等と組み合せること
により高速な連続測定が可能となり近年多く見られる利
用形態である。連続測定が可能で自動分析が容易な液体
高速クロマトグラフィー、フローインジェクション分析
等への応用が進むにつれて電気化学測定に用いるフロー
セルは、量産に適した形状、取り扱いが容易な構造へと
種々の改良がなされてきた。

【０００４】図１は従来用いられている液体クロマトグ
ラフィー用の電気化学測定用セルの模式図である。電極
（１）は通常絶縁体で構成されるセル構成部材（２）中
に埋め込まれており、スペーサー（３）とともに固定さ
れ、配管（４）等の接液している導電部を対極として測
定が行なわれている。また測定電極と対極以外に参照電
極の装着が可能な構成のセルもあり、参照電極を設ける
ことにより測定電極に対する電位制御が正確に行なえる
ために精度の良い測定が行なえる。

【０００５】さらに実公平４−８３６１号には測定用電
極自体と対極自体をセル構成部材とし簡略化されたフロ
ーセルの構成が開示されている。しかし、これらの方法
には電気化学的に優れた金・白金・銀等の貴金属を電極
材料とするもので、その使用量が多いために経済的に優
れた方法ではなかった。特に近年では酵素・抗体・菌体
等の生体分子を組み合せ、生化学反応の持つ反応選択性
と電気化学測定の持つ高感度測定を融合させた新しい測
定方法が実用化されるに至っている。例えば図２に示す
ように電気化学測定用フローセルの測定電極の電極感応
部に固定化酵素膜（５）等を設けるような場合、電極材
料自体は摩耗・損傷が殆ど生じないが固定化酵素は長期
間の使用により失活が起きる。一般に固定化酵素膜は破
損しやすく取扱に注意を要するため、その交換には細心
の注意が必要であり、煩雑な作業であった。一方電極ご
と固定化酵素を交換しようとすると大量の無駄になり経
済的負担が大きかった。このような問題を解決するため
に電極部分の電極材料使用量が少なくなる様に電極部の
微小化技術と組み合せた構成の電気化学測定用フローセ
ルが考案されている。例えば、特開平２−１９３０５４
号には絶縁基板上に電極と固定化酵素層を設け、電極感
応部と接続端子部が対向するフローセル構成部材の流路
部と端子部に直接密着するように構成した電気化学測定
用フローセルを開示している。この方法によれば固定化
酵素層の機能が低下したとしても絶縁基板上に設けられ
た電極が微小であるために電極材料の使用量が少なくて
済み経済効率に優れている。しかしこの方法では、絶縁
基板上に電極と固定化酵素層を設けるために表面に微小
な凹凸があり、また固定化酵素層には当然緩衝液・試料
溶液等が含浸するのでフローセル構成部材と電極が設け
られた絶縁基板を直接密着させたとしても、フローセル
構成部材に設けられた流路部以外との接触面にまで緩衝
液・試料溶液等が入り込んでしまう恐れがある。フロー
セルより移動相の液洩れ等が起これば移動相の不規則な
流速変化が生じてしまい試料注入装置よりフローセルに
至る配管中での試料分散に再現性がなくなったり、また
注入した試料が定量的にフローセルに導かれなくなる恐
れもあり正確な測定の障害になる。また洩れ出した緩衝
液等の移動相や試料がフローセルや測定装置を腐食させ
る等の悪影響が生じてしまう恐れもある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように従来のフロ
ーセルでは実用に耐え、容易に電極部が交換可能なもの
はなかった。本発明は、特に簡便な構成で電極が交換可
能でかつ経済効率に優れた電気化学測定用フローセルを
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも
２つの電極、前記電極の内少なくとも１つの電極を膜状
に形成した絶縁性電極板、開口部を有するシール部材で
ありその開口部のすべての部分が絶縁性電極板上に位置
するように積層されたシール部材、積層された絶縁性電
極板とシール部材を両側から挟む板状フローセル構成部
材、及び板状フローセル構成部材を固定する機構を有す
る電気化学測定用フローセルであり、絶縁性電極板に形
成した各電極はそれぞれ少なくとも一部をシール部材の
開口部に面するように構成されている電気化学測定用フ
ローセルである。

【０００８】ただし開口部のすべての部分が絶縁性電極
板上に位置するとは、電極表面を含めた絶縁性電極板表
面上に開口部のすべての部分が位置することを意味す
る。また、絶縁性電極板に対向する板状フローセル構
成部材を貫通する移動相供給口と供給配管、及び移動相
排出口と排出配管を有する項記載の電気化学測定用フ
ローセルである。

【０００９】更に下記の態様が含まれる。 絶縁性電極板に形成された少なくとも１つの膜状電
極を覆うように酵素膜が形成されており、酵素膜がシー
ル部材の開口部に面することを特徴とする項記載の電
気化学測定用フローセル。 絶縁性電極板に膜状に作用電極，対極，及び参照電
極が形成されていることを特徴とする項記載の電気化
学測定用フローセル。 絶縁性電極板に膜状に作用電極と参照電極が形成さ
れ、絶縁性電極板に対向する板状フローセル構成部材に
対極が膜状に形成されていることを特徴とする項記載
の電気化学測定用フローセル。 絶縁性電極板に膜状に作用電極と参照電極が形成さ
れ、供給口配管又は排出配管が導電体で構成され、対極
として機能する項記載の電気化学測定用フローセル。 シール部材が弾性体を用いて構成された項記載の
電気化学測定用フローセル。 フローセル構成部材を固定する機構は、例えばボル
トとナット、１対の板状フローセル構成部材の両面から
バネにより圧力を掛ける機構、板状フローセル構成部材
側面に合成樹脂製等のスナップフィットを設ける機構等
であり、絶縁性電極板は容易に交換できる項記載の電
気化学測定用フローセル。

【００１０】尚、板状フローセル構成部材の「板状」と
はシール部材と絶縁性電極板を挟む面が、ほぼ平面状で
あればよいことを意味するもので、機能を損なわない範
囲で形状をかえることはできる。

【００１１】

【作用】図３は本発明の電気化学測定用フローセルを例
示したもので、少なくとも２つの電極を有する。少なく
とも２つの電極のうち１つ以上の電極をセル構成部材と
は独立した交換可能な電極板（６）上に形成する。すな
わち、プラスチック、ガラス、セラミック等の絶縁性材
料を用いて電極板（６）を構成し、１つ以上の電極
（７）を電極板（６）に設ける。例えば２電極方式のア
ンペロメトリックセルを構成する場合、図３に示すよう
に１つの電極（７）を作用電極として電極板（６）上に
設け、他の電極（図示していない）は電極板（６）の電
極感応部（８）設置面と同じ側に設置するフローセル構
成部材（１３）に、シール部材（１０）の開口部（１
１）内に少なくとも前記他の電極の感応部が位置するよ
うに設け対極とするか、あるいはフローセルに接続され
たステンレス鋼等で構成された導電性の配管（４）を対
極として用いることもできる。

【００１２】また図４に示すように２つの電極とも電極
板（６）上に設置することもできる。さらに３電極方式
のアンペロメトリックセルを構成する場合、図３に示す
ように１つの電極を電極板上に設け他の２つの電極（図
示していない）はフローセル構成部材（１３）に設ける
かあるいは１つの電極（図示していない）をフローセル
構成部材（１３）に設け他の１つの電極はフローセルに
接続された導電性の配管（４）を用いることもできる。
次に、図４に示すように２つの電極を電極板上に設け、
他の１つの電極（図示していない）はフローセル構成部
材（１３）に設けるかあるいはフローセルに接続された
導電性の配管（４）を用いることもできるし、図５に示
すように３つの電極とも電極板上に設置することもでき
る。

【００１３】電極は、作用電極、対極より構成される２
電極系、または作用電極、参照電極、対極より構成され
る３電極系を例示することができる。電極を電極板に形
成する際には電極表面と電極板表面で段差が出来ないよ
うに埋め込むこともできる。本発明では導電体を絶縁性
電極板に膜状に形成するが、セラミック等の焼成絶縁体
の場合は絶縁性電極板と膜状電極の形成を同時に行うこ
とも可能である。絶縁性電極板に設けられた電極は同一
の材料である必要はなく、例えば白金と銀の組み合わせ
のように異なる素材を用いることも可能である。導電性
材料を用いて電極を絶縁性電極板上に形成する方法とし
ては、蒸着法、スクリーン印刷法、及び前記の方法と電
気メッキを組み合わせた方法等が利用できる。

【００１４】電極を構成する材料としては金、銀、白金
等の貴金属あるいはカーボン等、一般に電気化学測定に
おいて用いられている材料を適用することができる。電
極の形状は電極板上に薄板状あるいは薄膜状に形成し電
極感応部（８）と接続端子部（９）が電極板の同じ側に
存在するように構成することができる。また電極の形状
は電極板を貫通するように形成し電極感応部と接続端子
部が互いに電極板の反対側に存在するように構成するこ
ともできる。

【００１５】電極板上の接続端子部と電気回路の接続方
法は特に限定されず、例えば電極感応部と接続端子部が
電極板の同じ側に存在する場合、電極板上の接続端子部
と接触するセル構成部材（１３）に少なくともシール部
材（１０）の厚み以上に突出した必要ならば圧着する機
構を供えた端子を設け電気的に接続するか、或いは電極
端子部に直接配線をハンダ等で固定しフローセル構成部
材（１３）に配線の引出し穴を設けてもよい。またはフ
ローセル構成部材より電極端子部を露出させ配線接続具
等を用いたり、直接配線をハンダ等で固定して電気的に
接続することもできる。電極感応部と接続端子部が互い
に電極板の反対側に存在する場合にも同様に電極板上の
接続端子部と接触するフローセル構成部材（１２）に必
要ならば圧着する機構を供えた端子を設け電気的に接続
するか、電極端子部に直接配線をハンダ等で固定しフロ
ーセル構成部材（１２）に配線の引出し穴を設けてもよ
く、またフローセル構成部材より電極端子部を露出させ
配線接続具等を用いたり直接配線をハンダ等で固定して
電気的に接続することができる。

【００１６】この電極板の電極感応部が存在する側に弾
性体によって構成され電極板の外周より内側にその開口
部（１１）を持つ膜状のシール部材（１０）を設置し、
電極板（６）とシール部材（１０）を互いに対向したフ
ローセル構成部材（１２）、（１３）で挟み圧着しフロ
ーセルを構成する。シール部材（１０）に用いられる弾
性体は耐水性のある材料であれば良く、ネオプレンゴ
ム、シリコンゴム、テフロン入り高分子樹脂、バイトン
などのゴム等で構成することができるし、また気体、液
体等の弾性体を封入したもので構成することもできる。
圧着することにより弾性体で構成されたシール部材（１
０）が電極板（６）とフローセル構成部材（１３）とに
密着しフローセルからの液漏れを防止する。圧着時にフ
ローセル構成部材（１３）と電極板（６）との間隔が一
定になるようにシール部材（１０）の厚みより薄い剛体
により構成されたスペーサー（１４）をシール部材（１
０）の外側または開口部（１１）内に設置することも可
能である（図６）。

【００１７】本発明では試料液を運ぶ緩衝液等の移動相
を開口部へ導入する供給口と排出する排出口をフローセ
ル構成部材又は電極板に設ける。例えば、電極板（６）
の電極感応部（８）設置面と同じ側に設置するフローセ
ル構成部材（１３）に、シール部材の開口部内に位置す
るようにフローセルへの供給口と排出口を設置する。フ
ローセルへ配管を固定する方法は従来より高速液体クロ
マトグラフィー装置あるいはフローインジェクション分
析装置等で用いられている方法を適用することができ
る。このようにして構成された電気化学測定用フローセ
ルは電極板を交換すれば容易に必要とする電極に交換で
きるのみならず、電極板上に設置する電極を微小にする
ことにより電極材料の使用量が少なくて済み、金、銀、
白金等の電気化学的特性に優れた貴金属類を用いても経
済的である。

【００１８】少なくとも作用極を含む電極上に酵素膜を
形成して酵素電極を構成することもできる。酵素として
はグルコースオキシダーゼ、アルコールキシダーゼ、乳
酸オキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ等のオキシ
ダーゼを単独で用いた酵素膜や、グルコースオキシダー
ゼとグルコアミラーゼ、グルコースオキシダーゼとイン
ベルターゼとムタロターゼ等の複数の酵素を用いた酵素
膜を形成し、更に選択透過膜を電極と酵素膜間に設ける
こともできる。本発明では１つの酵素膜を固定化した電
極板を、別の酵素膜を固定化した電極板に交換すること
により、容易に測定目的物をかえることができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の内容をさら
に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２０】実施例１ 図４に示すように、８ｍｍ×１６ｍｍのアルミナ系セラ
ミック板を電極板（６）とし、その表面上に白金を用い
て巾１．５ｍｍ、長さ１４ｍｍの膜状の電極（７）を２
本形成した。この電極板（６）を３０ｍｍ×３０ｍｍ、
厚さ１０ｍｍのアクリル製フローセル構成部材（１２）
に電極感応部（８）が略中央になるように設置し、５ｍ
ｍ×５ｍｍの開口部（１１）を持つ３０ｍｍ×３０ｍｍ
の大きさのシリコンゴム製シール部材（１０）（厚さ１
ｍｍ）を電極感応部が開口部内に位置するように設置し
た。さらにその上から略中央に供給口と排出口を持つ３
０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアクリル製フローセ
ル構成部材（１３）を設置し各部材の四隅に貫通してい
る穴にボルトを通しナットで固定圧着した。フローセル
への供給口と排出口には高速液体クロマトグラフィー装
置で一般に用いられているフェラル式止めネジの受けを
設置し、内径０．５ｍｍ・外径１．５ｍｍのステンレス
配管を接続した。

【００２１】本方法によれば、排出口に接続したステン
レス配管の長さを約３ｍとし、セル内部に２．５〜３．
０ｋｇ／ｃｍ² の背圧をかけても水漏れはなく安定な分
析ができた。

【００２２】実施例２ 図６に示すように、８ｍｍ×１６ｍｍのアルミナ系セラ
ミック板を電極板（６）とし、その表面上に白金を用い
て巾１．５ｍｍ、長さ１４ｍｍの膜状の電極（７）を２
本、銀を用いて巾１．５ｍｍ、長さ１４ｍｍの膜状電極
を１本形成した。銀電極の電極感応部は０．１Ｍ塩酸中
で酸化を行ない塩化銀化処理を施した。この電極板を３
０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアクリル製フローセ
ル構成部材（１２）に電極感応部（８）が略中央になる
ように設置し、５ｍｍ×５ｍｍの開口部（１１）を持つ
１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさのシリコンゴム製シール部
材（１０）（厚さ１ｍｍ）を１５ｍｍ×１５ｍｍの開口
部を持つ３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのフッ素樹脂製ス
ペーサー（１４）（厚さ０．８ｍｍ）の開口部にはめ
て、電極感応部がシール部材開口部内に位置するように
設置した。さらにその上から略中央に供給口と排出口を
持つ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアクリル製フ
ローセル構成部材（１３）を設置し各部材の四隅に貫通
している穴にボルトを通しナットで固定圧着した。フロ
ーセルへの供給口と排出口には高速液体クロマトグラフ
ィー装置で一般に用いられているフェラル式止めネジの
受けを設置し、内径０．５ｍｍ・外径１．５ｍｍのステ
ンレス配管を接続した。

【００２３】本方法によれば、排出口に接続したステン
レス配管の長さを約３ｍとし、セル内部に２．５〜３．
０ｋｇ／ｃｍ² の背圧をかけても水漏れはなく安定な分
析ができた。

【００２４】

【発明の効果】本発明により特に簡便な構成で電極材料
の使用量の少ない経済効率に優れた電気化学測定用フロ
ーセルを構成することが可能となった。また、緩衝液等
の移動相の液洩れの問題を解消した。更に電極に酵素膜
を固定化した場合、絶縁性電極板の交換で、測定対象を
簡単に変更することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来用いられてきた電気化学測定用フロ
ーセルの模式図である。

【図２】図２は従来用いられてきた電気化学測定用フロ
ーセルを用いた固定化酵素電極の模式図である。

【図３】図３は本発明による電気化学測定用フローセル
の例図である。

【図４】図４は本発明による電気化学測定用フローセル
の他の１例を示す図である。

【図５】図５は本発明による電気化学測定用フローセル
の他の１例を示す図である。

【図６】図６は実施例２の本発明による電気化学測定用
フローセルの模式図である。

【符号の説明】

１ 電極 ２ セル構成部材 ３ スペーサー ４ 配管 ５ 固定化酵素膜 ６ 電極板 ７ 電極 ８ 電極感応部 ９ 電極端子部 １０ シール部材 １１ シール部材開口部 １２ フローセル構成部材 １３ フローセル構成部材 １４ スペーサー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２つの電極、前記電極の内少
   なくとも１つの電極を膜状に形成した絶縁性電極板、開
   口部を有するシール部材でありその開口部のすべての部
   分が絶縁性電極板上に位置するように積層されたシール
   部材、積層された絶縁性電極板とシール部材を両側から
   挟む板状フローセル構成部材、及び板状フローセル構成
   部材を固定する機構を有する電気化学測定用フローセル
   であり、絶縁性電極板に形成した各電極はそれぞれ少な
   くとも一部をシール部材の開口部に面するように構成さ
   れている電気化学測定用フローセル。
2. 【請求項２】 絶縁性電極板に対向する板状フローセル
   構成部材を貫通する移動相供給口と供給配管、及び移動
   相排出口と排出配管を有する請求項１記載の電気化学測
   定用フローセル。
3. 【請求項３】 絶縁性電極板に形成された少なくとも１
   つの膜状電極を覆うように酵素膜が形成されており、酵
   素膜がシール部材の開口部に面することを特徴とする請
   求項１記載の電気化学測定用フローセル。
4. 【請求項４】 絶縁性電極板に膜状に作用電極，対極，
   及び参照電極が形成されていることを特徴とする請求項
   １記載の電気化学測定用フローセル。