JPH0611002B2

JPH0611002B2 - 電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音防止素子

Info

Publication number: JPH0611002B2
Application number: JP60014653A
Authority: JP
Inventors: 雅啓古川; 和佳小寺; 伸一上原; 好武清塚; 幹也尾野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS61174601A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化チタン及び酸化セリウムを主成分とし、更
に必要に応じ微量の半導体化元素の酸化物をも含む焼結
体からなる電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音
防止素子に関するものである。更に詳しくは、本発明は
電圧−電流特性の非直線性が大きく、かつその特性が焼
結体自身に起因する電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用
いた雑音防止素子に関するものである。

［従来の技術］近年、電子産業の発展に伴い、制御機器、音響機器等の
小型化・高性能化が進められたが、一方、各種電気雑音
によるＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の誤動作や破壊、小
型モータ、リレースイッチの開閉からの雑音発生などが
問題となっている。これらの対策の１つとして電圧非直
線性抵抗素子（以下、バリスタという）が用いられてい
る。

一般にバリスタの電圧−電流特性はＩ＝ＫＶ^α で近似される。ここでＩはバリスタを流れる電流、Ｖは
バリスタに印加される電圧でありＫは定数で材料の種
類、素子の形状から決まるものである。指数αは電圧非
直線指数と呼ばれるものであり、電圧−電流特性の非直
線性を表わす重要な指標である。α＝１の場合、オーム
の法則に伴う通常の抵抗体であって、αの大きいものと
ほど電圧−電流特性の非直線性が優れたものといえる。
またバリスタに所定の電流ＣｍＡを流したときのバリス
タの端子間電圧をバリスタ電圧Ｖｃと称するが、バリス
タ電圧はバリスタの使用条件に応じた適当な値を示すこ
とが要求される。バリスタ材料においてはＶｃの値を広
い範囲で実現できることが望ましいものといえる。

［発明が解決しようとする問題点］従来バリスタとしては、シリコンカーバイド系バリス
タ、酸化亜鉛系バリスタなどが知られている。

シリコンカーバイド系バリスタはシリコンカーバイド粒
子間の点接触を利用したものである。このシリコンカー
バイド系バリスタは、シリコンカーバイド自体の焼結が
困難であることから、粘土などと共に焼き固めて製造さ
れており、このため電圧非直線指数αは２〜４と比較的
小さい。また、Ｖｃの値は電流の流れる方向のシリコン
カーバイド粒子の数を変えることで調整可能であるが、
一粒子間のバリスタ電圧が通常は５Ｖ程度であるところ
から比較的低電圧のものが得られにくい欠点がある。更
に、シリコンカーバイド粒子は高硬度であり、バリスタ
製造における成形の際に使用する金型の摩耗が著しく、
これがために製品を寸法精度良く製造することが困難で
あるという欠点がある。

また、酸化亜鉛系バリスタは一般に電圧非直線指数αが
１０〜５０と大きく、Ｖｃの値も数１０Ｖ〜１０００Ｖ
程度まで広い電圧範囲で得られるという長所を有してい
るが、通常の焼結体からなるバリスタでは、粒子径が１
０μｍ程度と小さく、粒界１個当りのバリスタ電圧も大
きいため比較的低電圧のものが得られにくいという欠点
がある。このためバリスタの電極間に存在する粒界数の
低減による低電圧化を目的として、バリスタ材料粉末、
ガラスフリット、有機バインダ等から成る厚膜ペースト
を用いた厚膜バリスタあるいは積層バリスタなどが考案
されている。しかしながら、構成材料が多岐にわたり製
造工程も繁雑であるため、価格が高くなるという欠点が
ある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記のような従来のバリスタの欠点を解
決し、電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧Ｖｃが
低い電圧から高い電圧まで広い範囲で得られるバリスタ
を提供すべく検討を続けた結果、酸化セリウムを添加含
有した酸化チタン焼結体において優れた電圧−電流特性
が発現されることを見出した。また、更に、これに微量
の半導体化元素（本明細書において、その化学記号をＭ
と表わすことがある。）を加えることによりバリスタ電
圧Ｖｃの制御が容易に実現できることを見出した。本発
明はこれらの知見に基づいてなされたものである。

即ち、本発明の要旨は酸化チタン、酸化セリウムを基本成分とした焼結体であ
って、その基本成分組成が酸化セリウムをＣｅＯ₂に換
算して０．０２〜２０．０モル％含み、残部が酸化チタ
ンであることを特徴とする電圧非直線性抵抗磁器、酸化チタン、酸化セリウム及び半導体化元素酸化物を基
本成分とした焼結体であって、その基本成分組成が、酸
化セリウムをＣｅＯ₂に換算して０．０２〜２０．０モ
ル％、半導体化元素（化学記号をＭとする。）酸化物を
Ｍ₂O₅に換算して０．５０モル％以下含み、残部が酸化
チタンであることを特徴とする電圧非直線性抵抗磁器、及びこれらの電圧非直線性抵抗磁器に電極を設けてなる
雑音防止素子にある。なお、本発明においては上記基本
組成は主要組成であり、必要に応じてこの基本組成の成
分のほかに、付加的成分を混入しても差支えない。

以下、本発明の構成について更に詳細に説明する。

本発明の電圧非直線性抵抗磁器は、基本成分組成は、酸化セリウムをＣｅＯ₂に換算して
０．０２〜２０．０モル％含み、残部が酸化チタンであ
る焼結体、基本成分組成は、酸化セリウムをＣｅＯ₂に換算して
０．０２〜２０．０モル％、半導体化元素の酸化物をＭ
₂O₅に換算して０．５０モル％以下含み、残部が酸化チ
タンである焼結体、からそれぞれ構成されている。

本発明において、酸化セリウム含有量の範囲を定めたの
は次の理由による。即ち、焼成温度によって幾分の違い
はあるが、酸化セリウム含有量がＣｅＯ₂に換算して
０．０２モル％未満であると、電圧非直線指数たるα値
が小さくなり、電圧−電流特性の非直線性が不安定とな
り、好ましくない。また、酸化セリウム含有量がＣｅＯ
₂に換算して２０．０モル％を超えると、α値が小さく
なり、Ｖｃ値も著しく大きくなる傾向がみられ、更にＣ
ｅＯ₂含有量が増すと高抵抗体となる。このようなこと
から、酸化セリウムの含有量は、ＣｅＯ₂に換算して
０．０２〜２０．０モル％とした。

なお、低電圧用バリスタを得る効果的な酸化セリウム含
有量は、ＣｅＯ₂に換算して０．０２〜１０．０モル％
の範囲である。

本発明においては、酸化チタン及び酸化セリウムのほか
に、更に所望により半導体化元素を添加し、Ｖｃ値の制
御及びα値の向上等を図ることができる。添加される半
導体化元素の種類としては、アンチモン、ニオブ、タン
タルなどが適当であり、これらは単一もしくは複数で使
用することができる。

半導体化元素酸化物の含有量を定めたのは次の理由によ
る。即ち、単一もしくは複数の半導体化元素の酸化物の
含有量がＭ₂O₅に換算して０．５０モル％を超えるとα
値が小さくなり、特に大電流領域での電圧−電流特性の
非直線性が低下する傾向がみられ、好ましくない。一
方、０．００２モル％未満の含有量の場合、添加した効
果が小さく、これらを添加しなかった場合と殆ど特性は
同じである。このため実際にＶｃ値の制御を目的とする
半導体化元素酸化物はＭ₂O₅に換算して０．００２モル
％以上含有させるのが好ましい。

なお、低電圧用バリスタを得る効果的な半導体化元素の
酸化物の含有量はＭ₂O₅に換算して０．０３〜０．３０
モル％の範囲である。

本発明においては、酸化セリウム及び半導体化元素酸化
物の含有量をそれぞれＣｅＯ₂及びＭ₂O₅に換算して規定
しているが、これはセリウム及び半導体化元素の価数が
それぞれ正確に４価及び５価であるものに限られず、そ
の他の価数をとっている酸化物であっても本発明に用い
得るからである。換言すれば、本発明に係る電圧非直線
性抵抗磁器を構成する焼結体は、その中に化学量論的に
はＣｅＯ₂及びＭ₂O₅でない酸化セリウム及び半導体化元
素酸化物が存在することを許容するのである。

酸化チタンについても同様であり、本発明の電圧非直線
性抵抗磁器を構成する焼結体中には、４価格以外の価数
のチタンが存在していても良い。

本発明の焼結体に用いる原料は、例えば酸化チタン、酸
化セリウム、酸化アンチモン、酸化ニオブあるいは酸化
タンタルのような酸化物を使用する。しかしながら、焼
成過程で上記のような酸化物になるものであれば上記分
子式に従わない水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等を出発
原料としたり、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａの各金属
を用いることも可能である。また、上記した様に４価以
外の価数のチタン及びセリウムの酸化物、５価以外の価
数の半導体化元素の酸化物も用い得る。

なお、本発明においては、上記基本成分の他にＡｌ₂O₃
またはＳｉＯ₂の少なくとも１種を粒径、焼成温度等の
調整を行う目的で６重量％までの範囲で含有させること
ができる。またアルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａなど）、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどの各酸化物を
特性がそこなわれない範囲で含有させることができる。
従って、本発明の特許請求の範囲では、基本成分のみ、
即ち、必須構成要素のみが特定されている。

本発明の電圧非直線抵抗磁器を製造するには例えば、酸
化チタン粉末と酸化セリウム粉末とを、更に必要に応じ
て酸化アンチモン等の半導体化元素酸化物の粉末を、所
定の割合となるよう秤量し、湿式ボールミル等を用いて
十分に混合する。次にこの混合物を乾燥した後、必要に
応じ空気中または窒素のような不活性雰囲気中７００〜
１１００℃の範囲で数時間仮焼成する。この仮焼成は必
ずしも行う必要はないが、これを行うことにより粒子が
より均一化され、耐電圧性が向上する傾向がある。仮焼
成を行った場合には、仮焼物を更に湿式ボールミル等で
粉砕し、乾燥後、ポリビニルアルコールなどの適当なバ
インダーを水溶液にて加えて、か粒を作り、これを所定
の形状にプレス成形した後、本焼成を行なう。この本焼
成は、空気中または窒素のような不活性雰囲気中、１１
５０℃以上１４５０℃以下、好ましくは１３００〜１４
００℃の温度範囲で数時間行う。本焼成温度が１１５０
℃未満であるときは焼結体密度が低く機械的強度が弱く
なり電気的特性を悪化させる。一方、焼成温度が１４５
０℃を超えるとαが小さくなり、１５００℃以上では焼
結体が変形し、製品として好ましくないものとなる。

本発明の電圧非直線性磁器を雑音防止素子として使用す
るに際しては、これに電極を設ける必要があるが、本発
明の電圧非直線性磁器は、その特性が磁器自身に起因し
ているため、電極はオーム性、非オーム性、いずれのも
のでもよく、その付与手段としては特性をそこなうこと
のなり限り、焼付、メッキ、真空蒸着、イオンプレーテ
ィング、スパッタリング、溶射など任意の手段を用いる
ことができる。

［作用］本発明の電圧非直線性磁器は少なくとも４という高い電
圧非直線性を有し、雑音防止素子材料として優れた特性
を示す。

本発明の電圧非直線性磁器を用いたバリスタは、各基本
成分組成の含有比を変えることにより所望のＶｃ値を低
い電圧から高い電圧まで広範囲にわたって容易に実現で
きる。また、電圧非直線指数αがシリコンカーバイド系
バリスタに比べ大きく広範囲の用途に供しうる。そし
て、原料成分の種類が少なく、製造が簡単であるところ
から、均質な組成を有し、信頼性が高く価格が安いなど
の利点を有している。

［実施例］次に本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例ＴｉＯ₂粉末とＣｅＯ₂粉末、更に半導体化元素酸化物と
してＳｂ₂O₅、Ｎｂ₂O₅、Ｔａ₂O₅各粉末を第１表に示す
組成の焼結体が得られるような割合で秤量し、水を加
え、湿式ボールミルで１６時間十分に混合した。次にこ
のスラリーを乾燥後、大気中、１０００℃で２時間仮焼
成を行った。仮焼物を再び水を加え湿式ボールミルを用
いて粉砕して、２５０メッシュ通路後乾燥させた。これ
にバインダーとしてポリビニルアルコール５％水溶液を
ポリビニルアルコール固型分が原料粉末の２重量％の割
合になるように加え、４８メッシュ通過のか粒を得た。
このか粒をプレス成形して、直径１５mm厚さ１．５mmの
円板を作成した。次にこの円板を空気中、１３５０℃で
２時間の本焼成を行い、焼結体を得た。これらの焼結体
を厚み１mmになるように研磨した後、両面に銀ペースト
を塗布、７５０℃で焼付けることにより電極を設けて試
料とした。これらの試料を用いて電気特性を測定した。
その結果も第１表に示す。この表中のＶ₁₀値は１０ｍＡ
／cm²の電流を流した時の試料の電圧であり、αの値は
Ｖ₁₀と１００ｍＡ／cm²通電時の電圧Ｖ₁₀₀から算出した
ものである。

第１表の組成欄には、副成分としてのＣｅＯ₂含有量、
及び、半導体化元素酸化物Ｓｂ₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅含有量
を記しており、残部はＴｉＯ₂である。

第１表において、試料番号７，８、３０〜３４、５５〜
６０、８１〜８６、９２〜９５は本発明の特許請求の範
囲外の組成であり、比較例として示した。試料番号１〜
６は本発明の特許請求の範囲第１項に関するものであ
り、その他は特許請求の範囲第２項に関するものであ
る。

第１表より、本発明の特許請求範囲内の組成に係るもの
のαは４を超え、更に微量の半導体化元素を加えること
により７以上に達するものもあり、本発明のものは、シ
リコンカーバイド系バリスタに比べ、十分に大きなα値
を有していることが明らかである。また単位厚さ当りの
Ｖ₁₀値も適当な組成を選ぶことにより、数Ｖから数１０
０Ｖの値が得られ、所望のバリスタ電圧を容易に実現で
きることがわかる。

［効果］以上詳述した通り、本発明によれば、電圧非直線指数α
が大きく、かつバリスタ電圧Ｖｃも広い範囲で調節でき
る電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音防止素子
が提供される。また、本発明に係る電圧非直線性抵抗磁
器は、それを製造するに要する原料の種類が少なくて足
りることから、特性が安定していると共に製造も容易
で、かつ比較的低価格であるなど、実用上の長所も大で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン、酸化セリウムを基本成分とし
た焼結体であって、その基本成分組成が酸化セリウムを
ＣｅＯ₂に換算して０．０２〜２０．０モル％含み、残
部が酸化チタンであることを特徴とする電圧非直線性抵
抗磁器。
【請求項２】酸化チタン、酸化セリウム及び半導体化元
素酸化物を基本成分とした焼結体であって、その基本成
分組成が、酸化セリウムをＣｅＯ₂に換算して０．０２
〜２０．０モル％、半導体化元素（化学記号をＭとす
る。）酸化物をＭ₂O₅に換算して０．５０モル％以下含
み、残部が酸化チタンであることを特徴とする電圧非直
線性抵抗磁器。
【請求項３】前記半導体化元素はアンチモン、ニオブ及
びタンタルよりなる群から選択される少なくとも１種の
元素であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の電圧非直線性抵抗磁器。
【請求項４】酸化チタン、酸化セリウムを基本成分とし
た焼結体であって、その基本成分組成が酸化セリウムを
ＣｅＯ_２に換算して０．０２〜２０．０モル％含み、残
部が酸化チタンである電圧非直線性抵抗磁器に電極を設
けてなる雑音防止素子。
【請求項５】酸化チタン、酸化セリウム及び半導体化元
素酸化物を基本成分とした焼結体であって、その基本成
分組成が、酸化セリウムをＣｅＯ_２に換算して０．０２
〜２０．０モル％、半導体化元素酸化物をＭ_２Ｏ_５に換
算して０．５０モル％以下含み、残部が酸化チタンであ
る電圧非直線性抵抗磁器に電極を設けてなる雑音防止素
子。