JPS61174601A

JPS61174601A - 電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音防止素子

Info

Publication number: JPS61174601A
Application number: JP60014653A
Authority: JP
Inventors: 古川　雅啓; 小寺　和佳; 伸一上原; 清塚　好武; 幹也尾野
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1986-08-06
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPH0611002B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化チタン及び酸化セリウムを主成分とし、更
に必要に応じ微量の半導体化元素の酸化物をも含む焼結
体からなる電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音
防止素子に関するものである。更に詳しくは、本発明は
電圧−電流特性の非直線性が大きく、かつその特性が焼
結体自身に起因する電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用
いた雑音防止素子に関するものである。

［従来の技術］近年、電子産業の発展に伴い、制ｍｓａ器、音響機器等
の小型化ｅ高性能化が進められたが、一方、各種電気雑
音によるＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子の誤動作や破壊、
小型モータ、リレースイッチの開閉からの雑音発生など
が問題となっている。これらの対策の１つとして電圧非
直線性抵抗素子（以下、バリスタという）が用いられて
いる。

一般にバリスタの電圧−電流特性はＩ＝ＫＶ” で近似される。ここで工はバリスタを流れる電流、■は
バリスタに印加される電圧でありＫは定数で材料の種類
、素子の形状から決まるものである。指数αは電圧非直
線指数と呼ばれるものであり、％！圧圧電電流特性非直
線性を表わすｉ要な指標である。α＝１の場合、オーム
の法則に従う通常の抵抗体であって、αの大きいものほ
ど電圧−電流特性の非直線性が優れたものといえる。ま
たバリスタに所定の電流ＣｍＡを流したときのバリスタ
の端子間電圧をバリスタ電圧Ｖｃと称するが、バリスタ
電圧はバリスタの使用条件に応じた適当な値を示すこと
が要求される。バリスタ材料においてはＶｃの値を広い
範囲で実現できることが望ましいものといえる。

［発明が解決しようとする問題点］従来バリスタとしては、シリコンカーバイド系バリスタ
、酸化亜鉛系バリスタなどが知られている。

シリコンカーバイド系バリスタはシリコンカーバイド粒
子間の点接触を利用したものである。このシリコンカー
バイド系バリスタは、シリコンカーバイド自体の焼結が
困難であることから、粘土などと共に焼き固めて製造さ
れており、このため電圧非直線指数αは２〜４と比較的
小さい、また、ＶＣの値は電流の流れる方向のシリコン
カー／ヘイ１粒子の数を変えることで調整可能であるが
、−粒子間のバリスタ電圧が通常は５ｖ程度であるとこ
ろから比較的低電圧のものが得られにくい欠点がある。

更に、シリコンカーバイド粒子は高硬度であり、バリス
タ製造に°おＬ：Ｔる成形の際に使用する金型の摩耗が
著しく、これがために製品を寸法精度良く製造すること
が困難であるという欠点がある。

また、酸化亜鉛系バリスタは一般に電圧非直線指数αが
ｌθ〜５０と大きく、Ｖｃの値も数１０Ｖ−１０００Ｖ
程度まで広い電圧範囲で得られるという長所を有してい
るが、通常の焼結体からなるバリスタでは１粒子径がｌ
ＯＩＬｍ程度と小さく、粒界１個当りのバリスタ電圧も
大きいため比較的低電圧のものが得られにくいという欠
点がある。このためバリスタの電極間に存在する粒界数
の低減による低電圧化を目的として、バリスタ材料粉末
、ガラスフリット、有機バインダ等から成る厚膜ペース
トを用いた厚膜バリスタあるいは１１ｋＦ！バリスタな
どが考案されている。しかし、ながら、構成材料が多岐
にわたり製造工程も繁雑であるため、価格が高くなると
いう欠点がある。

［問題点を解決するための手段］本巣明者らは、上記のような従来のバリスタの欠点を解
決し、電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧Ｖｃが
低い電圧から高い電圧まで広い範囲で得られるバリスタ
を提供すべく検討を続けた結果、酸化セリウムを添加含
有した酸化チタン焼結体において優れた電圧−電流特性
が発現されることを見出した。また、更に、これに微量
の半導体化元素（本明細書において、その化学記号をＭ
と表わすことがある。）を加えることによりバリスタ電
圧Ｖｃの制御が容易に実現できることを見出した０本発
明はこれらの知見に基づいてなされたものである。

即ち、本発明の要旨は酸化チタン、酸化セリウムを基本成分とした焼結体であ
って、その基本成分組成が酸化セリウムをＣｅＯ２に換
算して０．０２〜２０．０％ＪＩｚ％含み、残部が酸化
チタンであることを特徴とする電圧非直線性抵抗磁器、酸化チタン、酸化セリウム及び半導体化元素酸化物を基
本成分とした焼結体であって、その基本成分組成が、酸
化セリウムをＣｅ　Ｏ２に換算して０．０２〜２０．０
モル％、半導体化元素（化学記号をＭとする。）酸化物
をＭ２Ｏ３に換算して０．５０モル％以下含み、残部が
酸化チタンであることを特徴とする電圧非直線性抵抗磁
器。

及びこれらの電圧非直線性抵抗磁器に電極を設けてなる
雑音防止素子にある。なお、本発明においては上記基本
組成は主要組成であり、必要に応じてこの基本組成の成
分のほかに、付加的成分を混入しても差支えない。

以下、本発明の構成について更に詳細に説明する。

本発明の電圧非直線性抵抗磁器は、 ■　基本成分組成は、酸化セリウムをＣｅ　Ｏ２に換算
して０．０２〜２０．０モル％含み。

残部が酸化チタンである焼結体。

■　基本成分組成は、酸化セリウムをＣｅ　Ｏ２に換算
して０．０２〜２０．０モル％、半導体化元素の酸化物
をＭ２Ｏ３に換算して０．５０モル％以下含み、残部が
酸化チタンである焼結体、からそれぞれ構成されている。

本発明において、酸化セリウム含有量の範囲を定めたの
は次の理由による。即ち、焼成温度によって幾分の違い
はあるが、酸化セリウム含有量がＣｅＯ２に換算して０
．０２モル％未満であると、電圧非直線指数たるα値が
小さくなり、電圧−＊Ｒ特性の非直線性が不安定となり
、好ましくない、また、酸化セリウム含有量がＣｅ　Ｏ
２に換算して２０．０モル％を超えると、α値が小さく
なり、Ｖｃ値も著しく大きくなる傾向がみられ、更にＣ
ｅＯ２含有量が増すと高抵抗体となる。このようなこと
から、酸化セリウムの含有量は、Ｃｅ０ｚに換算して０
．０２〜２０．０モル％とした。

なお、低電圧用バリスタを得る効果的な酸化セリウム含
有量は、ＣｅＯ２に換算して０　、０２．〜１０．０モ
ル％の範囲である。

本発明においては、酸化チタン及び酸化セリウムのほか
に、更に所望により半導体化元素を添加し、Ｖｃ値の制
御及びα値の向上等を図ることができる。添加される半
導体化元素の種類としては、アンチモン、ニオブ、タン
タルなどが適当であり、これらは単一もしくは複数で使
用することができる。

半導体化元素酸化物の含有量を定めたのは次の理由によ
る。即ち、単一もしくは複数の半導体化元素の酸化物の
含有量がＭ２Ｏ３に換算して０．５０モル％を超えると
α値が小さくなり、特に大電流領域での電圧−電流特性
の非直線性が低下する傾向がみられ、好、ましくない、
一方、０．００２モル％未満の含有量の場合、添加した
効果が小さく、これらを添加しなかった場合と殆ど特性
は同じである。このため実際にＶｃ値の制御を目的とす
る半導体化元素酸化物はＭ２Ｏ３に換算して０．００２
モル％以上含有させるのが好ましい。

なお、低電圧用バリスタを得る効果的な半導体化元素の
酸化物の含有量はＭ２Ｏ３に換算して０．０３〜０．３
０モル％の範囲である。

本発明においては、酸化セリウム及び半導体化元素酸化
物の含有量をそれぞれＣｅ　Ｏ２及びＭ　２０　ｓに換
算して規定しているが、これはセリウム及び半導体化元
素の価数がそれぞれ正確に４価及び５価であるものに限
られず、その他の価数をとっている酸化物であっても本
発明に用い得るからである。換言すれば、本発明に係る
電圧非直線性抵抗磁器を構成する焼結体は、その中に化
学量論的には（６０２及びＭ　２０　ｓでない酸化セリ
ウム及び半導体化元素酸化物が存在することを許容する
のである。

酸化チタンについても同様であり、本発明の電圧非直線
性抵抗磁器を構成する焼結体中には。

４価以外の価数のチタンが存在していても良い。

本発明の焼結体に用いる原料は、例えば酸化チタン、酸
化セリウム、酸化アンチモン、酸化ニオブあるいは酸化
タンタルのような酸化物を使用する。しかしながら、焼
成過程で上記のような酸化物になるものであれば上記分
子式に従わない水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等を出発
原料としたり、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａの各金属
を用いることも可能である。また、上記した様に４価以
外の価数のチタン及びセリウムの酸化物、５価以外の価
数の半導体化元素の酸化物も用い得る。

なお、本発明においては、上記基本成分の他にＡ　ｌ　
２０３またはＳｉＯ２の少なくとも１種を粒径、焼成温
度等の調整を行う目的で６重量％までの範囲で含有させ
ることができる。またアルカリ土類金属（例えばＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどの各
酸化物を特性がそこなわれない範囲で含有させることが
できる。

従って、本発明の特許請求の範囲では、基本成分のみ、
即ち、必須構成要素のみが特定されている。

本発明の電圧非直線性抵抗磁器を製造するには例えば、
酸化チタン粉末と酸化セリウム粉末とを、更に必要に応
じて酸化アンチモン等の半導体化元素酸化物の粉末を、
所定の割合となるよう秤量し、湿式ボールミル等を用い
て十分に混合する０次にこの混合物を乾燥した後、必要
に応じ空気中または窒素のような不活性雰囲気中７００
〜１１００℃の範囲で数時間仮焼成する。この仮焼成は
必ずしも行う必要はないが、これを行うことにより粒子
がより均一化され、耐電圧性が向上する傾向がある。仮
焼成を行った場合には、仮焼物を更に湿式ボールミル等
で粉砕し、乾燥後、ポリビニルアルコールなどの適当な
バインダーを水溶液にて加えて、か粒を作り、これを所
定の形状にプレス成形した後、本焼成を行なう、この本
焼成は、空気中または窒素のような不活性雰囲気中、１
１５０℃以上１４５０℃以下、好ましくは１３００〜１
４００℃の温度範囲で数時間行う。

本焼成温度が１１５０℃未満であるときは焼結体密度が
低く機械的強度が弱くなり電気的特性を悪化させる。一
方、焼成温度が１４５０℃を超えるとαが小さくなり、
１５００℃以上では焼結体が変形し、製品として好まし
くないものとなる。

本発明の電圧非直線性磁器を雑音防止素子として使用す
るに際しては、これに電極を設ける必要があるが、本発
明の電圧非直線性磁器は、その特性が磁器自身に起因し
ているため、電極はオーム性、非オーム性、いずれのも
のでもよく、その付か手段としては特性をそこなうこと
のなり限り、焼付、メッキ、真空蒸着、イオンブレーテ
ィング、スパッタリング、溶射など任意の手段を用いる
ことができる。

［作用］本発明の電圧非直線性磁器は少なくとも４という高い電
圧非直線性を有し、雑音防止素子材料として優れた特性
を示す。

本発明の電圧非直線性磁器を用いたバリスタは、各基本
成分組成の含有比を変えることにより所望のＶｃ値を低
い電圧から高い電圧まで広範囲にわたって容易に実現で
きる。また、電圧非直線指数αがシリコンカーバイド系
バリスタに比べ大きく広範囲の用途に供しうる。そして
、原料成分の種類が少なく、製造が簡単であるところか
ら、均質な組成を有し、信頼性が高く価格が安いなどの
利点を有している。

［実施例］次に本発明を実施例によって、更に具体的に説明するが
１本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例Ｔ　ｉ　Ｏ２粉末とＣｅ　Ｏ２粉末、更に半導体化元素
酸化物として５ｂ２０５、Ｎｂ２ｏ５、Ｔ　ａ　２０　
ｓ各粉末を第１表に示す組成の焼結体が得られるような
割合で秤量し、水を加え、湿式ボールミルで１６時時間
分に混合した０次にこのスラリーを乾燥後、大気中、１
０００℃で２時間仮焼成を行った。仮焼物を再び水を加
え湿式ボールミルを用いて粉砕して、２５０メツシュ通
過後乾燥させた。これにバインダーとしてポリビニルア
ルコール５％水溶液をポリビニルアルコール固型分が原
料粉末の２重量％の割合になるように加え、４８メツシ
ュ通過のか粒を得た。このか粒をプレス成形して、直径
１５ｍｍ厚さ１．５ｍｍの円板を作成した。次にこの円
板を空気中、１３５０℃で２時間の本焼成を行い、焼結
体を得た。これらの焼結体を厚みＩｎｍになるように研
府した後、両面に銀ペーストを塗布、７５０℃で焼付け
ることにより電極を設けて試料とした。これらの試料を
用いて電気特性を測定した。その結果も第１表に示す。

この表中のＶ　１０値は１０ｍＡ／ｃｍ’の電流を流し
た時の試料の電圧であり、αの値はＶカとｌ　ＯＯｍ　
Ａ　／　Ｑ　ｍ″通電時の電圧Ｖｗｍから算出したもの
である。

第１表の組成欄には、副成分としてのＣｅＯ２含有量、
及び、半導体化元素酸化物５ｂ２０５゜Ｎ　ｂ２０５．
Ｔａ２０５含有量を記しており、残部はＴ　ｉ　Ｏ２で
ある。

第１表（ａ）第１表（ｂ）第１表（ｃ）第１表（ｄ）第１表（ｅ）第１表において、試料番号７，８．３０〜３４．５５〜
６０．８１〜８６．９２〜９５は本発明の特許請求の範
囲外の組成であり、比較例として示した。試料番号１〜
６は本発明の特許請求の範囲第１項に関するものであり
、その他は特許請求の範囲第２項に関するものである。

第１表より、本発明の特許請求範囲内の組成に係るもの
のαは４を超え、更に微量の半導体化元素を加えること
により７以上に達するものもあり、本発明のものは、シ
リコンカーバイド系バリスタに比べ、十分に大きなα値
を有していることが明らかである。また単位厚さ当りの
Ｖｍ値も適当なＡｆＩ戊を選ぶことにより、数Ｖから数
１ｏｏｖの値が得られ、所望のバリスタ電圧を容易に実
現できることがわかる。

［効果］以上詳述した通り１本発明によれば、電圧非直線指数α
が大きく、かつバリスタ電圧Ｖｃも広い範囲で調節でき
る電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音防止素子
が提供される。また、本発明に係る電圧非直線性抵抗磁
器は、それを製造するに要する原料の種類が少なくて足
りることから、特性が安定していると共に製造も容易で
、かつ比較的低価格であるなど、実用上の長所も大であ
る。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛手続補正書昭和６０年２月２０日昭和６０年特許願第０１４６５３号２　発明の名称電圧非直線性抵抗磁器及びそれを用いた雑音防止素子３
　補正をする者 π件との関係　　特許出願人名　　称　　　　三菱鉱業セメント株式会社４　代理人６　補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄。

７　補正の内容（１）明細書の第１６頁を別紙のものに改める。

（第１表（＆）における試料番号６のαの値「３」を「
４１に改める。）以　　上第１表（ａ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化チタン、酸化セリウムを基本成分とした焼結
体であって、その基本成分組成が酸化セリウムをＣｅＯ
＿２に換算して０．０２〜２０．０モル％含み、残部が
酸化チタンであることを特徴とする電圧非直線性抵抗磁
器。
（２）酸化チタン、酸化セリウム及び半導体化元素酸化
物を基本成分とした焼結体であって、その基本成分組成
が、酸化セリウムをＣｅＯ＿２に換算して０．０２〜２
０．０モル％、半導体化元素（化学記号をＭとする。）
酸化物をＭ＿２Ｏ＿５に換算して０．５０モル％以下含
み、残部が酸化チタンであることを特徴とする電圧非直
線性抵抗磁器。
（３）前記半導体化元素はアンチモン、ニオブ及びタン
タルよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電
圧非直線性抵抗磁器。
（４）酸化チタン、酸化セリウムを基本成分とした焼結
体であって、その基本成分組成が酸化セリウムをＣｅＯ
＿２に換算して０．０２〜２０．０モル％含み、残部が
酸化チタンである電圧非直線性抵抗磁器に電極を設けて
なる雑音防止素子。
（５）酸化チタン、酸化セリウム及び半導体化元素酸化
物を基本成分とした焼結体であって、その基本成分組成
が、酸化セリウムをＣｅＯ＿２に換算して０．０２〜２
０．０モル％、半導体化元素酸化物をＭ＿２Ｏ＿５に換
算して０．５０モル％以下含み、残部が酸化チタンであ
る電圧非直線性抵抗磁器に電極を設けてなる雑音防止素
子。