JPH06110220A - 単層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の有機感光体の殆んどは負帯電性であ
り、それはオゾンの発生をもたらす傾向がある。また、
その感光層は電荷発生層と電荷輸送層との積層からなる
ものが殆んどで、感光体製造には、少なくとも二度の塗
布工程を必要とする。本発明はそうしたオゾンの発生を
極力防止するとともに、少ない塗布工程で製造できる単
層型（感光層が一層からなるタイプのもの）で正帯電用
に適した有機電子写真感光体を提供するものである。 【構成】 接着剤中に少なくとも電荷発生顔料、有機正
孔移動物質及び有機アクセプタ性化合物が分散され、か
つ電荷発生顔料の電子親和力値が有機アクセプタ性化合
物の電子親和力値と同程度もしくはそれより小さい感光
層（単層）を導電性基体上に形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電子写真感光体に関
し、詳しくは、単層型の（感光層が一層からなる）電子
写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】電子写真プロセスは静電力による潜像の可
視化を原理として用いたものであるため、そのプロセス
に用いられる電子写真用感光体には暗所での良好な帯電
性と光照射による迅速な表面電位の減衰とが必要とな
る。これらプロセス上必要な特性は、固体物性値である
暗抵抗の高さと良好な量子効率、高い電荷移動度に依存
している。

【０００３】これらの物性値を満足するものとして、従
来より、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン等の
無機化合物から構成された感光体が採用され多くの複写
機、プリンタで用いられてきた。しかし、これらの材料
は、環境面で問題があり、また、アモルファス状態で用
いられるため取扱いが厄介である、数＋μｍの厚さに真
空蒸着する必要があるためコストが高い、などの欠点が
あり、感光体としての条件を十分満たしているとはいえ
ないものであった。

【０００４】これらの欠点を解消するため、有機材料を
用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極的にされ
実用に供されるようになってきた。そして、実用化され
たＯＰＣのほとんどは電荷発生機能を有する層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴＬ）とからなる積
層構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用いられてい
る。その理由は、使用される材料を混合し単に単層と
して形成された感光体では、帯電性、感度、静電的性質
の疲労現象が実用の程度以下まで低下する欠点が露呈し
てしまう場合が多いのに対し、積層型ではこれらの欠点
が極力抑えられ、且つ、機械的強度に富み、厚膜の設計
が可能なＣＴＬを表面に配置することでプロセスに供さ
れた状態で十分な機械的耐久性を感光体に保持させるこ
とが可能となるからである。また、高速複写プロセス
においても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機
材料は現在のところほとんど正孔移動の性質のみを有す
るドナー化合物に限られているため、ドナー化合物で形
成されたＣＴＬを表面側に配置した感光体では、その帯
電極性は負帯電になるからである。しかしながら、この
ような機能分離構造は新たな問題を生じさせている。

【０００５】その１つ目は感光体への負帯電に由来する
ものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯
電方式はコロナ放電によるものであり、ほとんどの複写
機、プリンタにはこの方式が採用されている。しかしな
がら周知のごとく、正極性と較べ負極性のコロナ放電は
不安定であって、それ故にスコロトロンによる帯電方式
が採用されコストアップの一要因となっている。また、
負極性のコロナ放電はオゾン発生をより多く伴うため、
その外部排出を防ぐべく負帯電方式の複写機、プリンタ
にはオゾンフィルタが用いられていてこれも装置のコス
トアップの要因となっている。正帯電方式であればオゾ
ン発生量はもともと非常に少なく抑えられる。さらに、
現状で広く用いられている二成分系現像剤の使用では感
光体が正帯電の方が環境変動が少なく安定な画像が得ら
れ、この面からも正帯電用感光体の採用が望ましい。

【０００６】その２つ目は感光層の積層型構造に由来す
るものである。有機材料を用いた感光体では真空蒸着法
と較べ安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、
この様な積層型感光体を製造するためには少なくとも２
回の塗布、通常は感光体の帯電性の確保のため基板のす
ぐ上（基板と感光層との間）に下引き層を設けるため３
回の塗布が必要である。これら溶液塗布工程の回数の増
加は感光体のコストアップを引き起こす。さらに、感
度、耐久性のバランスを保ち、また良好な画像を得るた
め、ＣＧＬの厚さを相当の正確さをもってサブミクロン
の範囲にしなければならないことは製造コストを引き上
げる要因となっている。

【０００７】以上の問題を考慮すると、感光体として
は、有機材料を用いた正帯電プロセスに用いられる単層
型の感光体が望ましいことが理解される。しかし、こう
した条件を満足する感光体の例は非常に少ない。さら
に、そうした感光体がそのまま或いは若干の変更で負帯
電プロセスに用いることが可能であれば、単層型の感光
体としてポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレ
ノンの電荷移動錯体感光体、チアピリリウム染料とポリ
カーボネートとからなる共晶錯体感光体、ペリレン系顔
料及びヒドラゾンドナーが樹脂中に分散された感光体を
数えるのみである。このうち、前２つの例は負帯電プロ
セスに用いられているため、オゾン発生の欠点を伴って
いる。また、最後の例は感光体の感度が低いため、高速
の複写プロセスには不適な欠点を伴っている。さらに、
実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した場
合には、帯電電位及び感度がともに低く、特に、繰り返
し複写操作ではそれらが大きく変動する欠点も克服でき
ないでいるのが実情である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
性及び感度に優れ、また複写プロセスの繰り返しに対し
静電特性の安定に富んだ単層型有機電子写真感光体を提
供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の単層型電子写真
感光体は、導電性基体上に直接又は下引き層を介して単
層の有機感光層を設けてなり、その感光層が少なくとも
電荷発生物質（顔料）、有機正孔移動物質及び有機アク
セプタ性化合物が結着剤中に分散され、かつ、該電荷発
生顔料の電子親和力（Ｅａ）値が該有機アクセプタ性化
合物のＥａ値と同程度もしくはそれより小さなものであ
ることを特徴としている。

【００１０】本発明者らは、単層型で特に正帯電性に適
した有機電子写真感光体についていろいろな角度から検
討を重ねてきた結果、少なくとも電荷発生顔料、有機正
孔移動物質及び有機アクセプタ性化合物が結着剤中に分
散され、該電荷発生材料のＥａ値が該有機アクセプタ性
化合物のＥａ値と較べ同程度もしくは小さな関係として
設計された感光体を用いることによって望ましい感光体
が得られることを確かめた。本発明はこれによりなされ
たものである。

【００１１】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、図面において、１は導電性基体、２は感光層、２
１は電荷発生顔料、２２は結着剤中に有機正孔移動物質
と有機アクセプタ性化合物とが分子状に分散された状態
のマトリックスをそれぞれ表わしている。

【００１２】本発明のこのような感光体は帯電性と感度
に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、
また、電荷発生顔料を変えることで分光感度域が制御で
きモノクロ用のアナログ複写機から光書き込み用にＬＤ
光を使用したページプリンタの感光体にまで適用するこ
とが可能となる。先に触れたとおり、本発明で特に重要
なことは、感光層材料の組み合わせとして、有機アクセ
プタ性化合物のＥａ値よりも小さなＥａ値を有する電荷
発生顔料を用いることである。この関係の確保により特
に帯電性、感度、静電特性の長寿命化が実現される。

【００１３】従来の単層型感光体のうち電荷発生顔料を
樹脂に分散した形態のものでは電荷発生顔料が電荷移動
機能も兼ねており、且つ正孔及び電子の両方の電荷とも
移動特性が良好な顔料がないため、感度が低い、少数電
荷が蓄積し繰り返しにより帯電性が低下する等の欠点
や、光照射後直ちに帯電電位が減少しない誘導期が存在
し静電潜像電位のラチチュードが狭い等の欠点があっ
た。また、この様な感光体の正孔移動度を向上させるた
め、単に正孔移動物質を添加した感光体では帯電性が低
い、繰り返しで帯電電位が激しく低下する等の欠点が克
服できないでいた。さらに電荷発生顔料、正孔移動物
質、アクセプタ化合物の分散した感光体では本発明のよ
うな考慮が意識されていなかったため、帯電性、繰り返
し特性等に少なからず欠点を有していたのに対し、本発
明では電荷発生顔料及び有機アクセプタ性化合物のＥａ
値の関係に対する考慮の結果、上記欠点が改良されるの
である。この実現の機構は次のように推定される。

【００１４】即ち、電荷発生物質は感光体中で粒子形状
として存在している。従って、光照射下で発生した電子
の感光体中における移動は電荷発生物質粒子中と較べ電
荷発生粒子間で極めて悪くなり、この過程が感光体中の
電子移動速度、寿命を決定していると考えられる。この
ため、電荷発生物質粒子を分散保持しているマトリック
ス中に電子移動に優れたアクセプタ物質が存在し、その
Ｅａ値が電荷発生物質（電荷発生顔料）の値より大きな
ものであれば、電子は電荷発生粒子からアクセプタ物質
（有機アクセプタ性化合物）の注入されマトリックスを
通るスムーズな移動が達成できるものと考えられる。ま
た、光照射により発生した電子が発生直後にアクセプタ
物質へ注入されるならば、電荷発生物質中での再結合確
立が低下し高感度化へ帰着することとなる。このような
電子注入が可能になるのは上記した電子移動での電子注
入と同様、Ｅａ（電荷発生物質）≦Ｅａ（有機アクセプ
タ性化合物）である。更に、本発明では正孔移動に優れ
た正孔移動材料も樹脂マトリックス中に存在しているた
め感光層中の正孔移動もそれがないときに較べスムーズ
になされるのである。

【００１５】感光体における結着剤の役割は、電荷発生
顔料の良好な分散と有機正孔移動物質の分子状の分散ば
かりでなく、複写プロセスで必要とされる感光体の機械
的強度も担っている。このため、感光層に占める結着剤
の割合が低い場合にはこれらの諸性質が損なわれること
となる。従って、結着剤の配合割合はむやみに低くはで
きない。これらの結着剤の感光層全体に占める量は３０
〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、更に好ま
しくは約５０重量％である。本発明で用いることができ
る結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加
重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれ
らの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げる
ことができる。

【００１６】本発明の単層型感光体における有機アクセ
プタ性化合物の役割は、残留電位の低下と感光体の静電
的特性の長寿命化である。これらの改良の原因は明確で
はないが、その１つとして光照射により電荷発生顔料で
発生した正孔と電子のうち電子を引き抜くことで電荷発
生顔料の内部電界の低減の防止と電気抵抗の低下を防止
することが考えられる。さらに別の有機アクセプタ性化
合物の役割は帯電電位を高くすることである。通常の複
写プロセスでは感光体が被る帯電過程では帯電ユニット
の能力で決定される感光体の電子受容能までは帯電され
ず、過渡的な電位レベルで帯電が打ち切られる。この様
な状況では、感光体の帯電速度の変化は感光体の帯電電
位に大きな影響を与える。電位受容能が高い感光体でも
帯電速度が変化すると繰り返し複写で帯電電位が変化し
てしまう。しかし、本発明の感光体では有機アクセプタ
性化合物の添加で添加しない感光体よりも帯電電位の繰
り返しの一層の安定化が図られる。これは電子の引き抜
きが関係していると推測される。このように、本発明に
係わる単層感光体では有機アクセプタ性化合物は必須の
成分である。本発明で用いることができる有機アクセプ
タ性化合物としては、キノン化合物、ニトリル基を有す
るπ電子化合物、ニトロ基を有するπ電子化合物等が挙
げられる。このものの感光層に占める量は１〜４０重量
％、好ましくは５〜４０重量％である。

【００１７】有機正孔移動物質の役割は電荷発生物質で
発生した正孔を感光層中で移動させることである。この
移動機能により電荷発生物質中で正孔が蓄積されず、電
荷発生物質の電荷発生機能を十分発揮させることが可能
となる。本発明における有機正孔移動物質としては分子
中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾー
ル化合物、カルバゾール基を含む化合物、ピラゾリン系
化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状
の主鎖がＳｉよりなるポリシラン化合物、ポリビニルカ
ルバゾール等高分子ドナー化合物が挙げられる。感光層
全体に占める有機正孔移動物質の量は１５重量％以上好
ましくは２０〜４０重量％が適当である。

【００１８】これらの有機正孔移動物質と組み合わせて
使用が可能な電荷発生顔料としてはビスアゾ顔料、トリ
スアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、
インジゴ顔料が挙げられる。これらの中、アゾ顔料の中
心骨格としてはカルバゾール基やスチリル基、ジフェニ
ルアミン基、トリフェニルアミン基のような電子供与性
基が好適である。電荷発生顔料の感光層全体に占める量
は０．１〜４０重量％好ましくは０．５〜２５重量％が
適当である。

【００１９】本発明の感光層の厚さは５〜１００μｍが
好ましい。これより薄いと帯電性が低下し厚いと感度の
低下を来す。

【００２０】本発明で用いることができる導電性基体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の
金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、ヨウ化銅の薄膜を蒸着あるいは塗布したプラスチッ
クフィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００２１】本発明の感光体では帯電性を改良する目的
で、感光層と導電性基体との間に下引き層を設けること
ができる。下引き層の材料としては前記結着剤材料の他
に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。

【００２２】本発明の感光体をつくるには、前記の材料
を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波等で分散
して調製した感光層形成液を浸漬法やブレード塗布法、
スプレー塗布法等で基体上に塗布し感光層を形成すれば
よい。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これにより本発明の態様が限定されるものではない。

【００２４】実施例１〜３ 有機アクセプタ性化合物の種類をいろいろ変えて５種類
の感光体を作製した。即ち、Ｘ型無金属フタロシアニン
０．５ｇをポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ）溶液１０ｇ
（テトラヒドロフラン中に１０重量％に溶解したも
の）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリング
した後、顔料成分が２重量％、ＰＣ−Ｚ成分が５０重量
％、下記の有機アクセプタ性化合物が２０重量％、下記
の正孔移動物質が２８重量％となるよう１０重量％のＰ
Ｃ−Ｚ溶液、有機アクセプタ性化合物、正孔移動物質を
加え感光層形成液を調製した。この液をアルミニウム基
体上に塗布し加熱乾燥して約１５μｍ厚の単層型感光体
を作製した。更に、前記フタロシアニン顔料をＰＣ−Ｚ
中に分散しＩＴＯガラス上に塗布した膜のＥｒｅｄ（Ｅ
ａ値に対応した値）アセトニトリルに溶解した有機アク
セプタ性化合物のＥｒｅｄを参照電極ＳＣＥに対して測
定した。前記アゾ顔料のＥｒｅｄは−０．８６Ｖであっ
た。

【化１】 （実施例１）

【化２】 （実施例２）

【化３】 （実施例３）

【化４】

【００２５】これらの感光体を川口電機社製静電複写紙
試験装置（ＳＰ−４２８）で帯電電位Ｖｓ（帯電開始後
２０秒後の表面電位値）と光照射後表面電位が１／２に
減衰するのに必要な露光量（Ｅ１／２）を測定した。後
にまとめて記載した表１に示される結果が得られ、電荷
発生顔料のＥｒｅｄ値が有機アクセプタ性化合物のＥｒ
ｅｄよりも大きくなると感度が非常に低下することが判
明した。また、これらの感光体を線速２６０ｍｍ／ｓの
ドラムに張り付けてプラス帯電、露光、光クエンチを繰
り返した。後にまとめて記載した表２に示される結果が
得られアクセプタ化合物のＥａ値が電荷発生材料よりも
低くなると繰り返し性が低下することが判明した。

【００２６】実施例４〜６ 実施例１〜３の電荷発生物質、有機正孔移動物質を下記
のものに代え、各成分の組成を顔料５重量％、ＰＣ−Ｚ
５０重量％、有機アクセプタ性化合物のが１５重量％、
有機正孔移動物質が３０重量％となるようにした以外は
実施例１〜３と同様に感光体を作製し静電特性と繰り返
し特性を測定した。ここで電荷発生物質のＥａ値は−
０．５１Ｖであった。表１に示されるように、有機アク
セプタ性化合物のＥａ値が電荷発生材料よりも高くなる
と感度、繰り返し性が低下することが判明した。

【化５】

【化６】

【００２７】

【表１】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 帯電電位(V) 露光後電位(V) 初回 5000回後 初回 5000回後 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ 800 760 160 180 ２ 850 690 220 220 ３ 880 610 290 310 ４ 540 480 290 300 ５ 550 430 360 320 ６ 600 360 410 330 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２８】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、少なくとも電
荷発生顔料、有機正孔移動物質、有機アクセプタ性化合
物が結着剤中に分散され、電荷発生顔料として、その電
子親和力値がアクセプタ性化合物の電子親和力値と同等
かそれより小さいものを用いたことで、感度に優れた単
層型正帯電用電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる単層型正帯電用電子写真感光体
の代表的なものの概略図である。

【符号の説明】

１ 導電性基体 ２ 感光層 ２１ 電荷発生顔料 ２２ 結着剤中に有機正孔移動物質と有機アクセプタ性
化合物とが分子状に分散された状態のマトリックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 昌克 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 寺村 薫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河原 恵美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小島 明夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に直接又は下引き層を介し
   て単層の有機感光層を設けてなり、その感光層は少なく
   とも電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機アクセプ
   タ性化合物が結着剤中に分散され、かつ、該電荷発生物
   質の電子親和力（Ｅａ）値が該有機アクセプタ性化合物
   のＥａ値と同程度もしくはそれより小さいものであるこ
   とを特徴とする単層型電子写真感光体。