JPH06266136A

JPH06266136A - 単層型電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06266136A
Application number: JP7623793A
Authority: JP
Inventors: Masao Yoshikawa; 雅夫吉川; Akio Kojima; 明夫小島; Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Kaoru Teramura; 薫寺村; Emi Kawahara; 恵美河原; Masayuki Koyano; 正行小谷野; Hisao Kurosu; 久雄黒須; Ikuko Yamada; 郁子山田; Yumi Ichikawa; 由美市川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】オゾンの発生を極力防止するとともに、帯電
性及び感度に優れ、しかも複写プロセスの繰り返しに対
して安定した静電特性を有し、ＬＤ光書き込みに好適な
単層型（感光層が一層からなるタイプのもの）で特に正
帯電用に適した有機電子写真感光体を提供する。【構成】導電性基体上に、単層の有機感光層を設けて
なり、該感光層は少なくともＸ型無金属フタロシアニ
ン、有機正孔移動物質及び有機アクセプタ性化合物が結
着剤中に分散され、該有機正孔移動物質の飽和カロメル
電極に対する酸化電位値（Ｅｏｘ）が０．６〜１．０Ｖ
であり、該有機アクセプタ性化合物の飽和カロメル電極
に対する還元電位（Ｅｒｅｄ）が−０．２〜−０．８Ｖ
であることを特徴とする単層型電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電子写真感光体に関
し、詳しくは、電子写真複写機やプリンタなどに正帯電
で用いられる単層型（感光層が一層からなる）のＬＤ光
書き込みに好適な電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】電子写真プロセスは静電力による潜像の可
視化を原理として用いたものであるため、そのプロセス
に用いられる電子写真用感光体には暗所での良好な帯電
性と光照射による迅速な表面電位の減衰とが必要とな
る。これらプロセス上必要な特性は、固体物性値である
暗抵抗の高さと良好な量子効率、高い電荷移動度に依存
している。

【０００３】これらの物性値を満足するものとして、従
来より、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン等の
無機化合物から構成された感光体が採用され多くの複写
機、プリンタで用いられてきた。しかし、これらの材料
は、毒性が強い等環境面で幾分問題があり、またアモル
ファス状態で用いられるため取扱いが厄介であり、更に
数＋μｍの厚さに真空蒸着する必要があるためコストが
高い等の欠点があり、感光体としての必要な機能を十分
満たしているとはいえないものであった。

【０００４】これらの欠点を改良するため、有機材料を
用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極的にされ
実用に供されるようになってきた。そして、実用化され
たＯＰＣのほとんどは電荷発生機能を有する層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴＬ）とからなる積
層構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用いられてい
る。

【０００５】その理由は、使用される材料を混合し単
に単層として形成された感光体では、帯電性、感度、静
電的性質の疲労現象が実用の程度以下まで低下する欠点
が露呈してしまう場合が多いのに対し、積層型ではこれ
らの欠点が極力抑えられ、且つ、機械的強度に富み、厚
膜の設計が可能なＣＴＬを表面に配置することでプロセ
スに供された状態で十分な機械的耐久性を感光体に保持
させることが可能となるからである。また、高速複写
プロセスにおいても支障のない程度の高い電荷移動度を
示す有機材料は現在のところほとんど正孔移動の性質の
みを有するドナー化合物に限られているため、ドナー化
合物で形成されたＣＴＬを表面側に配置した感光体で
は、その帯電極性は負帯電になるからである。しかしな
がら、このような機能分離構造は新たな問題を生じさせ
ている。

【０００６】その１つ目は感光体への負帯電に由来する
ものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯
電方式はコロナ放電によるものであり、ほとんどの複写
機、プリンタにはこの方式が採用されている。しかしな
がら周知のごとく、正極性と較べ負極性のコロナ放電は
不安定であって、それ故にスコロトロンによる帯電方式
が採用されコストアップの一要因となっている。また、
負極性のコロナ放電はオゾン発生をより多く伴うため、
その外部排出を防ぐべく負帯電方式の複写機、プリンタ
にはオゾンフィルタが用いられていてこれも装置のコス
トアップの要因となっている。正帯電方式であればオゾ
ン発生量はもともと非常に少なく抑えられる。さらに、
現状で広く用いられている二成分系現像剤の使用では感
光体が正帯電の方が環境変動が少なく安定な画像が得ら
れ、この面からも正帯電用感光体の採用が望ましい。

【０００７】その２つ目は感光層の積層型構造に由来す
るものである。有機材料を用いた感光体では真空蒸着法
と較べ安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、
この様な積層型感光体を製造するためには少なくとも２
回の塗布、通常は感光体の帯電性の確保のため基板のす
ぐ上（基板と感光層との間）に下引き層を設けるため３
回の塗布が必要である。これら溶液塗布工程の回数の増
加は感光体のコストアップを引き起こす。さらに、感
度、耐久性のバランスを保ち、また良好な画像を得るた
め、ＣＧＬの厚さを相当の正確さをもってサブミクロン
の範囲にしなければならないことは製造コストを引き上
げる要因となっている。

【０００８】以上の問題を考慮すると、感光体として
は、有機材料を用いた、特に正帯電プロセスに用いられ
る単層型の感光体が望ましいことが理解される。さら
に、感光体がそのまま或いは若干の変更で負帯電プロセ
スに用いることが可能であれば、安価で使用環境の自由
度が高い利点を有する感光体を作製できることも理解さ
れる。しかし、こうした条件を満足する感光体の例は非
常に少ない。単層型の感光体としてポリビニルカルバゾ
ールとトリニトロフルオレノンの電荷移動錯体感光体、
チアピリリウム染料とポリカーボネートとからなる共晶
錯体感光体、ペリレン系顔料及びヒドラゾンドナーが樹
脂中に分散された感光体を数えるのみである。このう
ち、前２つの例は感度が低い、繰り返し使用の点で問題
があり、また、もっぱら負帯電プロセスに用いられてい
るため、オゾン発生の欠点を伴っている。最後の例は感
光体の感度が低いため、高速の複写プロセスには適さな
いという欠点を伴っている。さらに、書き込み光源とし
てＬＤ光を使用したデジタル複写機やプリンターに用い
られる単層型の感光体は未だ実用化されておらず、実用
化されている積層型感光体の成分を単に分散した場合に
は、帯電電位及び感度がともに低く、特に、繰り返し複
写操作ではそれらが大きく変動する欠点も克服できない
でいるのが実情である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オゾ
ンの発生を極力防止でき、帯電性及び感度に優れ、また
複写プロセスの繰り返しに対し静電特性の安定性に富
み、ＬＤ光書き込みに好適な単層型有機電子写真感光体
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
基体上に直接又は下引き層を介して単層の有機感光層を
設けてなり、その感光層は少なくともＸ型無金属フタロ
シアニン、有機正孔移動物質及び有機アクセプタ性化合
物が結着剤中に分散され、かつ、該有機正孔移動物質の
飽和カロメル電極に対する酸化電位値（Ｅｏｘ）が０．
６〜１．０Ｖの範囲に、かつ該有機アクセプタ性化合物
の還元電位値（Ｅｒｅｄ）が−０．２〜−０．８Ｖの範
囲内にあることを特徴とする単層型電子写真感光体が提
供され、また、前記有機正孔移動物質と有機アクセプタ
性化合物の重量組成比が１：２．５〜４：１であること
を特徴とする前記単層型電子写真感光体が提供される。

【００１１】本発明者らは、単層型で正負両帯電の感度
に優れ、特に正帯電で照射光としてＬＤ光を用いた場合
に好適な有機電子写真感光体についていろいろな角度か
ら検討を重ねてきた結果、感光層形成成分として、Ｘ型
無金属フタロシアニンを用い、これとともに特定の有機
正孔移動物質、及び有機アクセプタ性化合物を用いるこ
とによって望ましい感光体が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
図面において、１は導電性基体、２は感光層、２１は電
荷発生物質であるＸ型無金属フタロシアニン、２２は結
着剤マトリックス中に有機正孔移動物質と有機アクセプ
タ性化合物とが分子状に分散された層をそれぞれ表わし
ている。

【００１３】本発明のこのような感光体は帯電性と感度
に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、
特に光書き込み用にＬＤ光を使用したデジタル複写機や
ページプリンタの感光体にまで適用することが可能とな
る。先に記載したとおり、本発明の感光層は少なくとも
Ｘ型無金属フタロシアニン、有機正孔移動物質、有機ア
クセプタ性化合物が結着剤中に分散されたものであり、
特に重要なことは該有機正孔移動物質として、その飽和
カロメル電極（ＳＣＥ）に対する酸化電位値（Ｅｏｘ）
が０．６〜１．０Ｖの範囲にあり、かつ、該有機アクセ
プタ性化合物として、そのＳＣＥに対する還元電位（Ｅ
ｒｅｄ）値が−０．２〜−０．８Ｖの範囲にあるものを
用いることである。この特性値の確保により特に帯電性
の確保と良好な感度が実現される。

【００１４】本発明者らの検討によれば、かかる帯電性
と感度の確保の機構は次のように推定される。本発明の
単層型電子写真感光体に用いられるＸ型無金属フタロシ
アニン粒子を樹脂中に正孔移動物質とともに分散した単
層感光層の帯電性を調べると、Ｅｏｘが小さな（イオン
化ポテンシャルが小さいことに対応）正孔移動物質を用
いると帯電性と感度の両方が低く、また、Ｅｏｘが大き
な（イオン化ポテンシャルが大きいことに対応）正孔移
動物質を用いると帯電性は良好なものの感度が低い結果
となることが分かった。また、Ｅｒｅｄが小さな（電子
親和力が小さいことに対応し、Ｅｒｅｄが負の場合、そ
の絶対値は大きなものと成る）有機アクセプタ性化合物
を用いると感度が低く、加えて静電特性の繰り返し性が
悪い。また、Ｅｒｅｄが大きな（電子親和力が大きいこ
とに対応、Ｅｒｅｄが負の場合、その絶対値は小さなも
のとなる）有機アクセプタ性化合物を用いると帯電性が
低い結果となることが分かった。

【００１５】これら結果は次のように解釈される。Ｘ型
無金属フタロシアニン粒子中にはトラップされた正孔が
感光体の帯電性に影響する程度の濃度で存在する。これ
らのトラップ正孔は、その注入に対してエネルギー障壁
とならない程度に、イオン化ポテンシャルの低い正孔移
動物質が周囲に存在すると解放され、エネルギー障壁が
存在する高いイオン化ポテンシャルの正孔移動物質では
解放されない。また、電子写真の感度は、使用している
電荷発生物質が同一の場合にはその物質にかかる電界強
度で大きく変化する。電界強度が高いと感度が高くな
り、また、電界強度が低いと感度も低い。本発明の範囲
の酸化電位よりも低い酸化電位を有する正孔移動物質を
用いた場合は、そのイオン化ポテンシャルが小さいた
め、導電性基板、あるいはＸ型無金属フタロシアニン粒
子中に存在したトラップ正孔のため、電荷発生物質にか
かる電界強度が低くなり感度も低下する。本発明の範囲
の酸化電位よりも高い酸化電位を有する正孔移動物質を
用いた場合には、光照射によりＸ型無金属フタロシアニ
ン粒子中で発生した正孔の感光層マトリックス中への注
入がエネルギー障壁を被るため、特に低電界で注入が困
難となり、その結果、電荷発生粒子中に正孔が蓄積し、
顔料粒子にかかる電界が低くなり感度が低下する。従っ
て、Ｘ型無金属フタロシアニンと組み合わすことが可能
な正孔移動物質のイオン化ポテンシャルには適当な範囲
が存在するものと理解される。さらに、Ｘ型無金属フタ
ロシアニン顔料はいわゆるｐ型に分類され、電子の移動
性は正孔に較べ極めて悪い。また、その電子親和力も比
較的小さい。従って、光照射により発生した電子は顔料
粒子中に蓄積し、光感度の低下や繰り返し性の低下を来
す。ここに、有機アクセプタ物質を導入し、顔料粒子か
らアクセプタ性物質への電子注入を可能にすれば電子蓄
積の生成を抑え、高感度化と繰り返し性の向上につなが
るのである。Ｘ型無金属フタロシアニンでは電子移動の
効率が悪いため、もともと内在するフリーな電子の濃度
は帯電電位を顕著には低下させない程度であると考えら
れる。従って、Ｘ型無金属フタロシアニンとアクセプタ
性物質の電子親和力の関係は、電荷発生物質からアクセ
プタ性物質へ電子が注入され易い序列である場合に高感
度化が図られると考えられる。また、電子親和力が大き
なアクセプタ性物質はそれ自体の導電性が高いため、本
発明の程度の量が感光体中に含有される場合には感光体
の帯電性が低下し、実際の作像には不適当となってしま
う。従って、Ｅｒｅｄには適当な範囲が存在するのであ
る。

【００１６】本発明で用いられるＸ型無金属フタロシア
ニンの感光層に占める割合は０．１〜４０ｗｔ％、好ま
しくは０．３〜２５重量％が適当である。

【００１７】本発明における有機正孔移動物質としては
分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒド
ラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジア
ゾール化合物、カルバゾール基を含む化合物、スチリル
系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。感光体
中におけるこれらの占める割合は１５％以上、好ましく
は２０〜４０重量％が適当である。

【００１８】また、本発明で用いることができる有機ア
クセプタ性化合物としては、キノン化合物、ニトリル基
を有するπ電子化合物、ニトロ基を有するπ電子化合物
等が挙げられる。これらの有機アクセプタ背化合物の感
光層中に占める量は１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜４
０ｗｔ％である。

【００１９】ＥｏｘおよびＥｒｅｄの値は、例えばアセ
トニトリルの様な極性溶媒にこれらの化合物を溶解し、
支持電解質として例えば，テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムパークロレート、作用極、対極とも白金、また、参
照極として飽和カロメル電極を用い、２００ｍＶ／Ｓ程
度の速度で電位掃引し、サイクリックポルタモグラム測
定することで得られる。

【００２０】本発明では、正孔移動物質と有機アクセプ
タ性化合物の量比が１：２．５〜４：１（重量比）の間
にある。正孔移動物質量がこれよりも多い場合には静電
特性の繰り返しが低下し、また、少ない場合には特に正
帯電時の感度が低下する。

【００２１】感光体における結着剤の役割は、電荷発生
顔料の良好な分散と有機正孔移動物質の分子状の分散ば
かりでなく、複写プロセスで必要とされる感光体の機械
的強度も担っている。このため、感光層に占める結着剤
の割合が低い場合にはこれらの諸性質が損なわれること
になる。従って、結着剤の配合割合はむやみに低くはで
きない。

【００２２】本発明で用いることができる結着剤として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重
付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単
位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体樹脂などを挙げることができ
る。これらの結着剤の感光層全体に占める量は３０〜９
０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、更に好ましく
は５０重量％程度である。

【００２３】本発明の感光層の厚さは５〜１００μｍが
好ましい。これより薄いと帯電性が低下し厚いと感度の
低下を来す。

【００２４】本発明で用いることができる導電性基体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の
金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、ヨウ化銅の薄膜を蒸着あるいは塗布したプラスチッ
クフィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００２５】本発明の感光体では帯電性を改良する目的
で、感光層と導電性基体との間に下引き層を設けること
ができる。下引き層の材料としては前記結着剤材料の他
に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。

【００２６】本発明の感光体をつくるには、前記の材料
を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波等で分散
して調製した感光層形成液を浸漬法やブレード塗布法、
スプレー塗布法等で基体上に塗布し感光層を形成すれば
よい。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これにより本発明の態様が限定されるものではない。

【００２８】実施例１〜５、比較例１〜３Ｘ型無金属フタロシアニン顔料１ｇをポリカーボネート
Ｚ（ＰＣ−Ｚ）溶液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に１
０ｗｔ％に溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇと
ともにボールミリングした後、顔料組成２ｗｔ％、ＰＣ
−Ｚ組成が５０ｗｔ％、下記化１で示されるアクセプタ
性化合物が１８ｗｔ％、下記表１に示す正孔移動物質が
３０ｗｔ％となるよう１５ｗｔ％のＰＣ−Ｚ溶液、アク
セプタ化合物、正孔移動物質剤を加え感光体の塗布液を
作製した。この液をアルミニウム基体上に塗布し加熱乾
燥して約２０μｍの単層型感光体を作製した。この感光
体を川口電機社製静電複写紙試験装置（ＳＰ−４２８）
で帯電電位Ｖｏ（２０秒間帯電し２０秒暗減衰後の表面
電位値）と光照射後表面電位が１／２に減衰するのに必
要な露光量（Ｅ１／２）を測定した。表１に示される結
果が得られた。

【化１】

【００２９】

【表１】なお、表１におけるＤ₁、Ｄ₂、Ｄ₃、Ｄ₄、Ｄ₅、Ｄ₆、Ｄ
₇及びＤ₈は各々表２に示される化合物を意味する。

【００３０】

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【００３１】実施例６〜９、比較例４〜５実施例２の有機アクセプタ性化合物を下記の表３に示さ
れるものに代えた以外は実施例２と同様に感光層を作成
し、実施例２と同様にして静電特性を評価した.その結
果を表３に示す。

【００３２】

【表３】なお、表３におけるＥ₁、Ｅ₂、Ｅ₃、Ｅ₄、Ｅ₅及びＥ₆は
各々表４に示される化合物を意味する。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例１０〜１３、比較例６実施例６〜９、比較例４で得た感光体をデジタル複写機
（リコー製ＩＭＡＧＩＯ４２０、但し帯電極性をプラス
に変更）中で、帯電、光クエンチを繰り返し、帯電電位
（Ｖｄ）と光クエンチ後の電位（Ｖｒ）を測定した。そ
の結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】実施例１４〜１８実施例２で用いた正孔移動物質、有機アクセプタ性化合
物を用い、その組成（組成比＝正孔移動物質／有機アク
セプタ性化合物の重量比）を変えた以外は実施例２と同
様に感光体を作製し、静電特性を測定した。表６の結果
が得られた。また、この感光体を実施例１０と同様にし
て、帯電、光クエンチを繰り返し、帯電電位（Ｖｄ）と
光クエンチ後の電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表
６に示す。

【表６】

【００３７】

【発明の効果】本発明の単層型電子写真感光体は、オゾ
ンの発生が極力防止でき、少なくともＸ型無金属フタロ
シアニン、有機正孔移動物質、有機アクセプタ性化合物
が結着剤中に分散され、飽和カロメル電極に対する酸化
電位値（Ｅｏｘ）が０．６〜１．０Ｖの範囲にある有機
正孔移動物質と飽和カロメル電極に対する還元電位（Ｅ
ｒｅｄ）が−０．３〜−０．８Ｖの範囲内に有機アクセ
プタ性化合物を用いることにより帯電性と感度のいずれ
にも優れた正帯電用の単層型電子写真感光体である。ま
た、前記有機正孔移動物質と有機アクセプタ性化合物の
重量組成比を１：２．５〜４：１の間とすることにより
感度、及び繰り返し性が更に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる単層型電子写真感光体の代表的
なものの概略図である。

【符号の説明】

１導電性基体２感光層２１電荷発生物質２２結着剤マトリックス中に有機正孔移動物質と有機
アクセプタ性化合物とが分子状に分散された層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺村薫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者河原恵美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者小谷野正行東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者黒須久雄東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者山田郁子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者市川由美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に直接又は下引き層を介し
て単層の有機感光層を設けてなり、その感光層は少なく
ともＸ型無金属フタロシアニン、有機正孔移動物質及び
有機アクセプタ性化合物が結着剤中に分散され、かつ、
該有機正孔移動物質の飽和カロメル電極に対する酸化電
位値（Ｅｏｘ）が０．６〜１．０Ｖの範囲に、かつ該有
機アクセプタ性化合物の還元電位値（Ｅｒｅｄ）が−
０．２〜−０．８Ｖの範囲内にであることを特徴とする
単層型電子写真感光体。
【請求項２】前記有機正孔移動物質と有機アクセプタ
性化合物の重量組成比が１：２．５〜４：１であること
を特徴とする請求項１記載の単層型電子写真感光体。