JPH06111829A - 固体電解質型燃料電池用電極材料に適した混合体及び固体電解質型燃料電池用電極 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用電極材料に適した混合体及び固体電解質型燃料電池用電極Info
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- JPH06111829A JPH06111829A JP3257054A JP25705491A JPH06111829A JP H06111829 A JPH06111829 A JP H06111829A JP 3257054 A JP3257054 A JP 3257054A JP 25705491 A JP25705491 A JP 25705491A JP H06111829 A JPH06111829 A JP H06111829A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来よりも電気性能が改良された固体電解質
型燃料電池用電極を提供する。 【構成】 酢酸ニッケル４水和物及び酢酸マグネシウム
４水和物をモル数８：２の割合で用い、これらの水溶液
の熱分解法により作成した酸化物固溶体粉末８０モル％
に対し、立方晶酸化ジルコニウム粉末２０モル％を略均
一に混合してなる混合体を電極材料として通常のスクリ
ーン印刷法にて作成された固体電解質型燃料電池用電
極。この電極の微細構造は、主に微細粒のＮｉ粒子（約
０．１〜０．２μｍ）からなる多孔質部分と主に酸化ジ
ルコニウムからなる粒部分（約１μｍ）とが、ネットワ
ーク状につながった多孔質構造を有する。
型燃料電池用電極を提供する。 【構成】 酢酸ニッケル４水和物及び酢酸マグネシウム
４水和物をモル数８：２の割合で用い、これらの水溶液
の熱分解法により作成した酸化物固溶体粉末８０モル％
に対し、立方晶酸化ジルコニウム粉末２０モル％を略均
一に混合してなる混合体を電極材料として通常のスクリ
ーン印刷法にて作成された固体電解質型燃料電池用電
極。この電極の微細構造は、主に微細粒のＮｉ粒子（約
０．１〜０．２μｍ）からなる多孔質部分と主に酸化ジ
ルコニウムからなる粒部分（約１μｍ）とが、ネットワ
ーク状につながった多孔質構造を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池用
電極材料に適した混合体及びこの混合体を主材料として
作製した固体電解質型燃料電池用電極に関するものであ
る。
電極材料に適した混合体及びこの混合体を主材料として
作製した固体電解質型燃料電池用電極に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体電解質型燃料電池（以下、Ｓ
ＯＦＣという）の燃料側電池（以下、燃料極という）の
材料には、ニッケル（Ｎｉ）やニッケルと酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2 ）のサーメットが使用されていた。
ＯＦＣという）の燃料側電池（以下、燃料極という）の
材料には、ニッケル（Ｎｉ）やニッケルと酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2 ）のサーメットが使用されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のＳＯＦ
Ｃ用電極材料から得られる電極はその電気性能が充分で
はなく、より電気性能の高いＳＯＦＣ用電極を与え得る
電極材料が望まれていた。そこで本発明の課題は従来よ
りも電気性能が改良されたＳＯＦＣ用電極を与え得るＳ
ＯＦＣ用電極材料及び電気性能が改良されたＳＯＦＣ用
電極を提供することにある。
Ｃ用電極材料から得られる電極はその電気性能が充分で
はなく、より電気性能の高いＳＯＦＣ用電極を与え得る
電極材料が望まれていた。そこで本発明の課題は従来よ
りも電気性能が改良されたＳＯＦＣ用電極を与え得るＳ
ＯＦＣ用電極材料及び電気性能が改良されたＳＯＦＣ用
電極を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する為、
請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用電極材料に適
した混合体は主として酸化物固溶体と立方晶及び／又は
正方晶酸化ジルコニウムとからなる混合体であって、前
記酸化物固溶体は酸化マグネシウム及び酸化ニッケルよ
り主としてなり、それらの総モル量に対して酸化マグネ
シウムは５モル以上２５モル％以下であり、残部が酸化
ニッケルである一方、前記立方晶及び／又は正方晶酸化
ジルコニウムはその混合量が前記混合体の総モル量に対
して３５モル％以下であることを特徴とする。そして前
記課題を解決するための請求項２に記載の固体電解質型
燃料電池用電極は請求項１の混合体を主材料としてなる
固体電解質型燃料電池用電極であって、主に微細ニッケ
ルよりなる部分と主に酸化ジルコニウムよりなる部分と
を有し、前記二つの部分がネットワーク状の構造を有す
ることを特徴とする。
請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用電極材料に適
した混合体は主として酸化物固溶体と立方晶及び／又は
正方晶酸化ジルコニウムとからなる混合体であって、前
記酸化物固溶体は酸化マグネシウム及び酸化ニッケルよ
り主としてなり、それらの総モル量に対して酸化マグネ
シウムは５モル以上２５モル％以下であり、残部が酸化
ニッケルである一方、前記立方晶及び／又は正方晶酸化
ジルコニウムはその混合量が前記混合体の総モル量に対
して３５モル％以下であることを特徴とする。そして前
記課題を解決するための請求項２に記載の固体電解質型
燃料電池用電極は請求項１の混合体を主材料としてなる
固体電解質型燃料電池用電極であって、主に微細ニッケ
ルよりなる部分と主に酸化ジルコニウムよりなる部分と
を有し、前記二つの部分がネットワーク状の構造を有す
ることを特徴とする。
【０００５】前記酸化物固溶体とはニッケル原子（Ｎ
ｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）及び酸素原子（Ｏ）が
原子オーダーで均一に混合されているものを意味する。
この酸化物固溶体を製造する方法としては、Ｎｉ及びＭ
ｇの酢酸塩水溶液の熱分解法又はＮｉ及びＭｇの硝酸塩
水溶液の熱分解法等のウェット・プロセス(wet proces
s) やＮｉＯ粉末とＭｇＯ粉末を混合し、仮焼する方法
又はＮｉ塩粉末とＭｇ塩粉末を混合し仮焼する方法等の
ドライ・プロセス(dry process) など通常の方法を用い
得る。
ｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）及び酸素原子（Ｏ）が
原子オーダーで均一に混合されているものを意味する。
この酸化物固溶体を製造する方法としては、Ｎｉ及びＭ
ｇの酢酸塩水溶液の熱分解法又はＮｉ及びＭｇの硝酸塩
水溶液の熱分解法等のウェット・プロセス(wet proces
s) やＮｉＯ粉末とＭｇＯ粉末を混合し、仮焼する方法
又はＮｉ塩粉末とＭｇ塩粉末を混合し仮焼する方法等の
ドライ・プロセス(dry process) など通常の方法を用い
得る。
【０００６】また前記立方晶及び／又は正方晶酸化ジル
コニウムとは各々立方晶系又は正方晶系に結晶系を安定
化した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を意味する。結晶
系を安定化する方法としては、例えば、イットリア（Ｙ
2 Ｏ3 ）を用いて安定化したり又は酸化カルシウム（Ｃ
ａＯ）を用いて安定化するなど種々の方法を用い得る。
このようにＺｒＯ2 を立方晶系又は正方晶系に安定化す
る必要があるのは、温度変化によってＺｒＯ2 の結晶系
が変化すると、その体積が大きく変化してしまい、その
ために電極作製時に電極と電解質との剥離が生じてしま
うからである。そして立方晶又は正方晶酸化ジルコニウ
ムのいずれか一方を用いてもよく、又はこれら両方を用
いてもよい。
コニウムとは各々立方晶系又は正方晶系に結晶系を安定
化した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を意味する。結晶
系を安定化する方法としては、例えば、イットリア（Ｙ
2 Ｏ3 ）を用いて安定化したり又は酸化カルシウム（Ｃ
ａＯ）を用いて安定化するなど種々の方法を用い得る。
このようにＺｒＯ2 を立方晶系又は正方晶系に安定化す
る必要があるのは、温度変化によってＺｒＯ2 の結晶系
が変化すると、その体積が大きく変化してしまい、その
ために電極作製時に電極と電解質との剥離が生じてしま
うからである。そして立方晶又は正方晶酸化ジルコニウ
ムのいずれか一方を用いてもよく、又はこれら両方を用
いてもよい。
【０００７】次に前記混合体とは前記酸化物固溶体の粉
末と立方晶及び／又は正方晶酸化ジルコニウム（以下、
酸化ジルコニウムという）の粉末を単に略均一に混合し
たものを意味する。
末と立方晶及び／又は正方晶酸化ジルコニウム（以下、
酸化ジルコニウムという）の粉末を単に略均一に混合し
たものを意味する。
【０００８】前記酸化物固溶体の総モル量に対して酸化
マグネシウムは５モル％以上２５モル％以下であり、残
部が酸化ニッケルとされるのは酸化マグネシウムが５モ
ル％より少ない場合、及び２５モル％より多い場合には
ＳＯＦＣ用電極の電気性能が従来より改良されないため
であり、より好ましい酸化マグネシウム量は１０〜２０
モル％である。
マグネシウムは５モル％以上２５モル％以下であり、残
部が酸化ニッケルとされるのは酸化マグネシウムが５モ
ル％より少ない場合、及び２５モル％より多い場合には
ＳＯＦＣ用電極の電気性能が従来より改良されないため
であり、より好ましい酸化マグネシウム量は１０〜２０
モル％である。
【０００９】前記酸化ジルコニウムの混合量が混合体の
総モル量に対して３５モル％以下とされるのも３５モル
％より多い場合にはＳＯＦＣ用電極の電気特性が従来よ
り改良されないためであり、より好ましい酸化ジルコニ
ウムの混合量は１０〜３０モル％、特に好ましくは２０
モル％である。
総モル量に対して３５モル％以下とされるのも３５モル
％より多い場合にはＳＯＦＣ用電極の電気特性が従来よ
り改良されないためであり、より好ましい酸化ジルコニ
ウムの混合量は１０〜３０モル％、特に好ましくは２０
モル％である。
【００１０】請求項１の混合体を材料としてＳＯＦＣ用
電極を製造する方法としては電解質上に印刷して焼成す
る方法、電解質上にデイッピングして焼成する方法、化
学蒸着法（ＣＶＤ）又は電解質上に溶射する方法等、通
常の種々の方法を用いうる。但し前記酸化物固溶体を還
元してＮｉを析出させることが必要とされる。また、請
求項１の混合体はＳＯＦＣ用電極材料として用いるのに
適しているが、それ以外の用途もあり、例えば触媒とし
ても用いうる。
電極を製造する方法としては電解質上に印刷して焼成す
る方法、電解質上にデイッピングして焼成する方法、化
学蒸着法（ＣＶＤ）又は電解質上に溶射する方法等、通
常の種々の方法を用いうる。但し前記酸化物固溶体を還
元してＮｉを析出させることが必要とされる。また、請
求項１の混合体はＳＯＦＣ用電極材料として用いるのに
適しているが、それ以外の用途もあり、例えば触媒とし
ても用いうる。
【００１１】請求項２において、主に微細ニッケルより
なる部分とはニッケル含量が５０モル％以上、好ましく
は８０〜９０％以上である部分であり、この部分は微細
ニッケル粒子による多孔質構造を有している。また前記
微細ニッケルとは０．５μｍ以下、より好ましくは０．
１〜０．２μｍのニッケル粒子を意味する。
なる部分とはニッケル含量が５０モル％以上、好ましく
は８０〜９０％以上である部分であり、この部分は微細
ニッケル粒子による多孔質構造を有している。また前記
微細ニッケルとは０．５μｍ以下、より好ましくは０．
１〜０．２μｍのニッケル粒子を意味する。
【００１２】また請求項２中、主に酸化ジルコニウムよ
りなる部分とは酸化ジルコニウム含量が５０モル％以
上、より好ましくは８０〜９０モル％以上の部分をい
う。
りなる部分とは酸化ジルコニウム含量が５０モル％以
上、より好ましくは８０〜９０モル％以上の部分をい
う。
【００１３】そして、前記二つの部分がネットワーク状
の構造を有するとは前記二つの部分が三次元的に結合
し、全体として多孔質体の構造を形成していることを意
味する。
の構造を有するとは前記二つの部分が三次元的に結合
し、全体として多孔質体の構造を形成していることを意
味する。
【００１４】
【作用】請求項１の混合体によると酸化物固溶体におい
てはＮｉ、Ｍｇ及びＯ原子が原子オーダーで均一に混合
されていることにより、ＮｉＯの還元によって析出する
Ｎｉ粒子が微細化される。またこの酸化物固溶体に含ま
れるＮｉとＭｇの含有量が特定の割合であるため、Ｎｉ
による電子導電性を有すると同時に、その熱膨脹率が、
前記酸化ジルコニウムの内で通常、固体電解質材料とし
て用いられている立方晶酸化ジルコニウム（以下ＹＳＺ
という）に近づく。さらに請求項１の混合体は前記酸化
ジルコニウムを特定量含有しているので、イオン導電性
が付与されると共にその熱膨脹率がさらにＹＳＺに近づ
く。
てはＮｉ、Ｍｇ及びＯ原子が原子オーダーで均一に混合
されていることにより、ＮｉＯの還元によって析出する
Ｎｉ粒子が微細化される。またこの酸化物固溶体に含ま
れるＮｉとＭｇの含有量が特定の割合であるため、Ｎｉ
による電子導電性を有すると同時に、その熱膨脹率が、
前記酸化ジルコニウムの内で通常、固体電解質材料とし
て用いられている立方晶酸化ジルコニウム（以下ＹＳＺ
という）に近づく。さらに請求項１の混合体は前記酸化
ジルコニウムを特定量含有しているので、イオン導電性
が付与されると共にその熱膨脹率がさらにＹＳＺに近づ
く。
【００１５】請求項２のＳＯＦＣ用電極によると請求項
１の混合体を主材料としているので前記混合体の各作用
が生じると共に、主に微細ニッケルよりなる部分が電子
導電性を有し、一方、主に酸化ジルコニウムよりなる部
分がイオン導電性を有し、さらにこれら二つの部分によ
るネットワーク状の構造を有することにより反応の場が
拡大される。そしてニッケルが微細化されていることに
よっても反応の場が拡大される。また酸化ジルコニウム
及びＭｇＯによりニッケルの焼結が抑制されているので
耐熱性が改良される。
１の混合体を主材料としているので前記混合体の各作用
が生じると共に、主に微細ニッケルよりなる部分が電子
導電性を有し、一方、主に酸化ジルコニウムよりなる部
分がイオン導電性を有し、さらにこれら二つの部分によ
るネットワーク状の構造を有することにより反応の場が
拡大される。そしてニッケルが微細化されていることに
よっても反応の場が拡大される。また酸化ジルコニウム
及びＭｇＯによりニッケルの焼結が抑制されているので
耐熱性が改良される。
【００１６】
【実施例】次に本発明の具体例である固体電解質型燃料
電池用電極の製造方法について説明する。まず最初に請
求項１における酸化物固溶体及び混合体の製造方法の一
具体例について説明する。
電池用電極の製造方法について説明する。まず最初に請
求項１における酸化物固溶体及び混合体の製造方法の一
具体例について説明する。
【００１７】製造例１ 酸化物固溶体の製造 酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ、特級、和光純薬工業製）及び酢酸マグネシウム４
水和物（Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、特級、キ
シダ化学製）をモル数９：１、８：２、７：３又は６：
４に秤量し、純水を加えた後、マグネティックスターラ
ーで攪拌し、０．５規定水溶液を作製した。これらの水
溶液を７５０〜８５０℃に保った石英管中に約２cc／分
の速度で滴下し、熱分解を行った。その後１０００℃に
て２４時間、空気中で熱処理を施して得られた粉末のＸ
線チャートを、Ｘ線発生源として銅のＫαの線を用いて
調べた。その結果、全ての粉末において岩塩型結晶の回
折ピークのみが存在し、この回析ピークがＭｇＯの添加
量増加につれて連続的に低角度側にシフトしているこ
と、各々の回析ピークが分離せずに１本であること、か
つ回析ピークがシャーブであることから、上記製造方法
で得られた粉末はＮｉＯ成分とＭｇＯ成分が充分に固溶
していることがわかった。
2 Ｏ、特級、和光純薬工業製）及び酢酸マグネシウム４
水和物（Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、特級、キ
シダ化学製）をモル数９：１、８：２、７：３又は６：
４に秤量し、純水を加えた後、マグネティックスターラ
ーで攪拌し、０．５規定水溶液を作製した。これらの水
溶液を７５０〜８５０℃に保った石英管中に約２cc／分
の速度で滴下し、熱分解を行った。その後１０００℃に
て２４時間、空気中で熱処理を施して得られた粉末のＸ
線チャートを、Ｘ線発生源として銅のＫαの線を用いて
調べた。その結果、全ての粉末において岩塩型結晶の回
折ピークのみが存在し、この回析ピークがＭｇＯの添加
量増加につれて連続的に低角度側にシフトしているこ
と、各々の回析ピークが分離せずに１本であること、か
つ回析ピークがシャーブであることから、上記製造方法
で得られた粉末はＮｉＯ成分とＭｇＯ成分が充分に固溶
していることがわかった。
【００１８】以後の記述においては酸化物固溶体の製造
時に用いた酢酸ニッケル４水和物及び酢酸マグネシウム
４水和物のモル数比が９：１、８：２、７：３又は６：
４である場合の酸化物固溶体を各々ＭｇＯ １０％固溶
体、ＭｇＯ ２０％固溶体、ＭｇＯ ３０％固溶体及び
ＭｇＯ ４０％固溶体と表す。そして、例えばＭｇＯ２
０％固溶体においてはＭｇＯの固溶量が２０モル％であ
り、ＮｉＯの固溶量が８０モル％であるというように表
す。他の酸化物固溶体についても同様に表すこととす
る。
時に用いた酢酸ニッケル４水和物及び酢酸マグネシウム
４水和物のモル数比が９：１、８：２、７：３又は６：
４である場合の酸化物固溶体を各々ＭｇＯ １０％固溶
体、ＭｇＯ ２０％固溶体、ＭｇＯ ３０％固溶体及び
ＭｇＯ ４０％固溶体と表す。そして、例えばＭｇＯ２
０％固溶体においてはＭｇＯの固溶量が２０モル％であ
り、ＮｉＯの固溶量が８０モル％であるというように表
す。他の酸化物固溶体についても同様に表すこととす
る。
【００１９】製造例２ 混合体の製造 製造例１で得られた各種の酸化物固溶体にサブミクロン
のＹＳＺを得られる混合体の総モルに対して０、１０、
２０、３０、４０又は６０モル％の量を各々添加し、乳
鉢で均一になるまで混合することによって、各種混合体
を作製した。
のＹＳＺを得られる混合体の総モルに対して０、１０、
２０、３０、４０又は６０モル％の量を各々添加し、乳
鉢で均一になるまで混合することによって、各種混合体
を作製した。
【００２０】実施例 ＳＯＦＣ用電極の作製 製造例２にて作製した各種混合体に対して、バインダー
としてポリエチレングリコールを添加し、ペーストと
し、これを日本化学陶業社製ＹＳＺペレット（直径１３
mm、厚さ１mm）上にスクリーン（＃（メッシュ）２０
０）印刷した。これを１４００℃、２時間で焼付けた。
この場合の燃料極肉厚は１５μｍであった。なお焼付け
の際の昇降温速度は２００℃／時間とした。そして後述
の試験例１〜４における電気性能測定前に電極を３時間
で１０００℃にまで加熱し、次に水素を５０cc／分の流
速にて３０分間流すことにより電極の還元を行った。
としてポリエチレングリコールを添加し、ペーストと
し、これを日本化学陶業社製ＹＳＺペレット（直径１３
mm、厚さ１mm）上にスクリーン（＃（メッシュ）２０
０）印刷した。これを１４００℃、２時間で焼付けた。
この場合の燃料極肉厚は１５μｍであった。なお焼付け
の際の昇降温速度は２００℃／時間とした。そして後述
の試験例１〜４における電気性能測定前に電極を３時間
で１０００℃にまで加熱し、次に水素を５０cc／分の流
速にて３０分間流すことにより電極の還元を行った。
【００２１】製造例３ 燃料極セルの作製 次に実施例で得られたＳＯＦＣ用電極の性能を評価する
ために、以下の方法で燃料極セルを作製した。すなわ
ち、実施例で得られた電極のＹＳＺペレットの裏面に空
気極（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2 ）0.9 ＭｎＯ3 ）をスクリーン
印刷し、１２００℃、４時間で焼付けた。次に参照極を
１０００℃、２時間で焼付け、燃料極セルを得た。焼付
けの際の昇降温度速度は、全て２００℃／時間とした。
ために、以下の方法で燃料極セルを作製した。すなわ
ち、実施例で得られた電極のＹＳＺペレットの裏面に空
気極（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2 ）0.9 ＭｎＯ3 ）をスクリーン
印刷し、１２００℃、４時間で焼付けた。次に参照極を
１０００℃、２時間で焼付け、燃料極セルを得た。焼付
けの際の昇降温度速度は、全て２００℃／時間とした。
【００２２】次に製造例３にて作成した燃料極セルにつ
いてその電気性能を調べるために以下の試験１〜４を行
った。 試験例１ 分極値の測定 表１に示す組成を有する各種の混合物を用いて製造例１
〜３及び実施例のごとくに作成した各種燃料極セル１〜
４について、電流遮断法によりその分極値η（２００Ａ
／cm2 通電時）を測定した。また比較のために塗付焼結
法で作成した従来の電極であるＮｉ−ＹＳＺサーメット
（ＹＳＺの量は電極材料全体のモル％に対して３１モル
％のもの）から製造例３のごとくに作成した燃料極セル
（以下、従来例という）についても同条件で分極値ηを
測定した。
いてその電気性能を調べるために以下の試験１〜４を行
った。 試験例１ 分極値の測定 表１に示す組成を有する各種の混合物を用いて製造例１
〜３及び実施例のごとくに作成した各種燃料極セル１〜
４について、電流遮断法によりその分極値η（２００Ａ
／cm2 通電時）を測定した。また比較のために塗付焼結
法で作成した従来の電極であるＮｉ−ＹＳＺサーメット
（ＹＳＺの量は電極材料全体のモル％に対して３１モル
％のもの）から製造例３のごとくに作成した燃料極セル
（以下、従来例という）についても同条件で分極値ηを
測定した。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１中、数値単位はモル％である。表１に
示されるように燃料極セル１〜４は酸化物固溶体として
ＭｇＯ ２０％固溶体を用い、及び混合体の総モルに対
して各々０、２０、３０、４０モル％のＹＳＺを用い、
製造例１〜２のごとくに製造した混合体を電極材料とし
ている。燃料極セル１〜４及び従来例についての結果を
図５に示す。図５中、横軸は混合体全体に対するＹＳＺ
のモル％（以下ＹＳＺ含量という）を表し、縦軸は分極
値η（数値単位ｍＶ）を表す。また白丸は燃料極セル１
〜４についての結果であり、黒丸は従来例についての結
果である。
示されるように燃料極セル１〜４は酸化物固溶体として
ＭｇＯ ２０％固溶体を用い、及び混合体の総モルに対
して各々０、２０、３０、４０モル％のＹＳＺを用い、
製造例１〜２のごとくに製造した混合体を電極材料とし
ている。燃料極セル１〜４及び従来例についての結果を
図５に示す。図５中、横軸は混合体全体に対するＹＳＺ
のモル％（以下ＹＳＺ含量という）を表し、縦軸は分極
値η（数値単位ｍＶ）を表す。また白丸は燃料極セル１
〜４についての結果であり、黒丸は従来例についての結
果である。
【００２５】図５に示されるようにＭｇＯ ２０％固溶
体及びＹＳＺ含量３５モル％以下からなる混合体を電極
材料とした場合は従来例と比べてその分極値がより小さ
く、より好ましいＹＳＺ含量は１０〜３０モル％であ
り、特に好ましくは２０モル％であった。特にＹＳＺ含
量２０モル％の場合、その分極値は１９ｍＶであり、一
方従来例は７５ｍＶであった。すなわち本実施例のＳＯ
ＦＣ用電極は現在ＳＯＦＣ用電極として使用されている
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットと比べてその分極値が約１／４
に大きく改良された。
体及びＹＳＺ含量３５モル％以下からなる混合体を電極
材料とした場合は従来例と比べてその分極値がより小さ
く、より好ましいＹＳＺ含量は１０〜３０モル％であ
り、特に好ましくは２０モル％であった。特にＹＳＺ含
量２０モル％の場合、その分極値は１９ｍＶであり、一
方従来例は７５ｍＶであった。すなわち本実施例のＳＯ
ＦＣ用電極は現在ＳＯＦＣ用電極として使用されている
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットと比べてその分極値が約１／４
に大きく改良された。
【００２６】試験例２ 分極成分の測定 前記燃料極セル１〜４及び従来例について交流周波数
０．１Ｈz 〜６５０００Ｈz にて交流インピーダンス測
定を行ないコールコールプロットを作成し、各電極の分
極成分Ｒ（数値単位Ω・cm2 ）を求めた。なお実施例に
おいてスクリーン印刷後の焼付け温度１４００℃を１３
００℃とした場合についても同様に測定し、分極成分Ｒ
を求めた。その結果を図６に示す。
０．１Ｈz 〜６５０００Ｈz にて交流インピーダンス測
定を行ないコールコールプロットを作成し、各電極の分
極成分Ｒ（数値単位Ω・cm2 ）を求めた。なお実施例に
おいてスクリーン印刷後の焼付け温度１４００℃を１３
００℃とした場合についても同様に測定し、分極成分Ｒ
を求めた。その結果を図６に示す。
【００２７】図６中、横軸は混合体全体に対するＹＳＺ
含量（数値単位モル％）であり、縦軸は分極成分Ｒ（数
値単位Ω・cm2 ）である。また白丸は焼付け温度１４０
０℃の場合の結果を示し、白抜きの三角は焼付け温度１
３００℃の場合の結果を示し、黒丸は従来例（焼付け温
度１４００℃）についての結果を示す。図６より焼付け
温度１３００℃の場合よりも１４００℃の場合の方が電
気性能がより良いことがわかる。そして試験例１の結果
と同様にＭｇＯ ２０％固溶体及びＹＳＺ含量が３５モ
ル％以下からなる混合体を電極材料とした場合は、従来
例と比べて分極成分Ｒがより小さく、より好ましいＹＳ
Ｚ含量は１０〜３０モル％であり、特に好ましくは２０
モル％であった。
含量（数値単位モル％）であり、縦軸は分極成分Ｒ（数
値単位Ω・cm2 ）である。また白丸は焼付け温度１４０
０℃の場合の結果を示し、白抜きの三角は焼付け温度１
３００℃の場合の結果を示し、黒丸は従来例（焼付け温
度１４００℃）についての結果を示す。図６より焼付け
温度１３００℃の場合よりも１４００℃の場合の方が電
気性能がより良いことがわかる。そして試験例１の結果
と同様にＭｇＯ ２０％固溶体及びＹＳＺ含量が３５モ
ル％以下からなる混合体を電極材料とした場合は、従来
例と比べて分極成分Ｒがより小さく、より好ましいＹＳ
Ｚ含量は１０〜３０モル％であり、特に好ましくは２０
モル％であった。
【００２８】試験例３ 次に前記燃料極セル１、２及び従来例について電流遮断
法により電流密度と分極値との関係を測定し、ターフェ
ルプロットを作成した。その結果を図７に示す。図７
中、横軸は分極値η（数値単位ｍＶ）を示し、縦軸は電
流密度Ｉ（数値単位Ａ／cm2 ）を示す。また白丸は燃料
極セル２（焼付け温度１４００℃）についての結果であ
り、白抜きの三角は燃料極セル２（焼付け温度１３００
℃）についての結果であり、黒丸は燃料極セル１につい
ての結果であり、白抜きの四角は従来例についての結果
である。図７に示されるターフェルプロットから各セル
について交換電流密度を算出した。その結果を表２に示
す。
法により電流密度と分極値との関係を測定し、ターフェ
ルプロットを作成した。その結果を図７に示す。図７
中、横軸は分極値η（数値単位ｍＶ）を示し、縦軸は電
流密度Ｉ（数値単位Ａ／cm2 ）を示す。また白丸は燃料
極セル２（焼付け温度１４００℃）についての結果であ
り、白抜きの三角は燃料極セル２（焼付け温度１３００
℃）についての結果であり、黒丸は燃料極セル１につい
ての結果であり、白抜きの四角は従来例についての結果
である。図７に示されるターフェルプロットから各セル
について交換電流密度を算出した。その結果を表２に示
す。
【００２９】
【表２】
【００３０】なお表２中、交換電流密度の数値単位はＡ
／cm2 ）である。図７及び表２に示されるようにＭｇＯ
２０％固溶体のみを電極材料とした燃料極セル１は、
従来例に比べてその交換電流密度がより大きいが、Ｍｇ
Ｏ ２０％固溶体含量８０モル％及びＹＳＺ含量２０モ
ル％からなる混合体を電極材料とした燃料極セル２の方
がさらに交換電流密度が大きかった。すなわち従来例と
比べて燃料極セル２（焼付け温度１４００℃）の交換電
流密度は約６．４倍に大きく改善された。また燃料極セ
ル１と比べても約３．４倍に改善された。
／cm2 ）である。図７及び表２に示されるようにＭｇＯ
２０％固溶体のみを電極材料とした燃料極セル１は、
従来例に比べてその交換電流密度がより大きいが、Ｍｇ
Ｏ ２０％固溶体含量８０モル％及びＹＳＺ含量２０モ
ル％からなる混合体を電極材料とした燃料極セル２の方
がさらに交換電流密度が大きかった。すなわち従来例と
比べて燃料極セル２（焼付け温度１４００℃）の交換電
流密度は約６．４倍に大きく改善された。また燃料極セ
ル１と比べても約３．４倍に改善された。
【００３１】試験例４ 次に表３に示す組成を有する各種の混合体を用いて、製
造例１〜３及び実施例のごとくに作成した各種燃料極セ
ル５〜８について、試験例３と同様の方法でその分極成
分Ｒ（数値単位Ω・cm2 ）を測定した。その結果を図８
に示す。
造例１〜３及び実施例のごとくに作成した各種燃料極セ
ル５〜８について、試験例３と同様の方法でその分極成
分Ｒ（数値単位Ω・cm2 ）を測定した。その結果を図８
に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】なお表３中の数値単位はモル％である。表
３に示されるように燃料極セル５〜８は、ＹＳＺと酸化
物固溶体との混合物を電極材料とし、そのＹＳＺ含量が
２０モル％であり、酸化物固溶体としては各々ＭｇＯ
１０、２０、３０又は４０モル％の固溶体を用いた場合
に相当する。図８中、横軸は酸化物固溶体のＭｇＯ固溶
量（数値単位モル％）を示し、縦軸は分極成分Ｒ（数値
単位Ω・cm2 ）を示す。図８に示されるように、電極材
料のＹＳＺ含量が２０モル％と一定の場合、酸化物固溶
体のＭｇＯ固溶量としては５〜２５モル％とされるのが
分極成分の値が従来よりもより小さいので好ましく、さ
らに好ましいＭｇＯ固溶量は１０〜２０モル％であっ
た。
３に示されるように燃料極セル５〜８は、ＹＳＺと酸化
物固溶体との混合物を電極材料とし、そのＹＳＺ含量が
２０モル％であり、酸化物固溶体としては各々ＭｇＯ
１０、２０、３０又は４０モル％の固溶体を用いた場合
に相当する。図８中、横軸は酸化物固溶体のＭｇＯ固溶
量（数値単位モル％）を示し、縦軸は分極成分Ｒ（数値
単位Ω・cm2 ）を示す。図８に示されるように、電極材
料のＹＳＺ含量が２０モル％と一定の場合、酸化物固溶
体のＭｇＯ固溶量としては５〜２５モル％とされるのが
分極成分の値が従来よりもより小さいので好ましく、さ
らに好ましいＭｇＯ固溶量は１０〜２０モル％であっ
た。
【００３４】試験例５ 試験例１にて分極値測定後の燃料極セル２の燃料極電極
（以下、本例の電極という）の微構造を走査型電子顕微
鏡（以下、ＳＥＭという）及びエネルギー分散型Ｘ線分
析装置（以下、ＥＤＸという）を用いて観察した。
（以下、本例の電極という）の微構造を走査型電子顕微
鏡（以下、ＳＥＭという）及びエネルギー分散型Ｘ線分
析装置（以下、ＥＤＸという）を用いて観察した。
【００３５】ＳＥＭ観察の結果、図１〜４に示されるよ
うに本例の電極は０．１〜０．２μｍの微細粒の多孔質
部分１と約１μｍの粒部分２とを有しており、これらの
多孔質部分１と粒部分２とが三次元的に焼結してネット
ワーク状につながった構造を有し、全体としても多孔質
であった。さらに多孔質部分１と粒部分２のＥＤＸ分析
結果から、両部分ともＮｉ、ＭｇＯ、ＹＳＺよりなり、
多孔質部分１はＮｉが主相であり、粒部分２はＹＳＺが
主相であることがわかった。また、水素還元後の酸化物
固溶体中のＮｉ及びＭｇ量をＥＤＸにより線分析したと
ころ、微細なＮｉ粒子をＭｇＯが取囲んだ多孔体を形成
していることがわかった。このことから多孔質部分１の
微細粒は析出したＮｉであることがわかった。
うに本例の電極は０．１〜０．２μｍの微細粒の多孔質
部分１と約１μｍの粒部分２とを有しており、これらの
多孔質部分１と粒部分２とが三次元的に焼結してネット
ワーク状につながった構造を有し、全体としても多孔質
であった。さらに多孔質部分１と粒部分２のＥＤＸ分析
結果から、両部分ともＮｉ、ＭｇＯ、ＹＳＺよりなり、
多孔質部分１はＮｉが主相であり、粒部分２はＹＳＺが
主相であることがわかった。また、水素還元後の酸化物
固溶体中のＮｉ及びＭｇ量をＥＤＸにより線分析したと
ころ、微細なＮｉ粒子をＭｇＯが取囲んだ多孔体を形成
していることがわかった。このことから多孔質部分１の
微細粒は析出したＮｉであることがわかった。
【００３６】以上の結果より、本例の電極の微構造は電
子導電性物質である微細Ｎｉ粒子とイオン導電性物質で
あるＹＳＺとが焼結したネットワーク構造を有している
ことがわかった。
子導電性物質である微細Ｎｉ粒子とイオン導電性物質で
あるＹＳＺとが焼結したネットワーク構造を有している
ことがわかった。
【００３７】以上の試験例１の観察結果から、本例の電
極は(1) 多孔質であること、(2) 電子導電性を有してい
ること、(3) イオン導電性を有していること、(4) Ｎｉ
が微細粒として析出することにより、反応の場が拡大し
ていること、(5) Ｎｉが主相である部分とＹＳＺが主相
である部分とがネットワーク構造を形成していることに
より、反応の場が拡大していること、(6) ＹＳＺが分散
して多孔質部分１の焼結が抑制されていること及び微細
Ｎｉ粒子間のＭｇＯがＮｉの焼結を抑制していることに
より、耐熱性が向上していること、(7) 酸化物固溶体に
ＹＳＺを添加したことにより、熱膨脹率が通常固体電解
質として用いられるＹＳＺに近づくこと等のＳＯＦＣ用
電極として好ましい性質を多数有していた。
極は(1) 多孔質であること、(2) 電子導電性を有してい
ること、(3) イオン導電性を有していること、(4) Ｎｉ
が微細粒として析出することにより、反応の場が拡大し
ていること、(5) Ｎｉが主相である部分とＹＳＺが主相
である部分とがネットワーク構造を形成していることに
より、反応の場が拡大していること、(6) ＹＳＺが分散
して多孔質部分１の焼結が抑制されていること及び微細
Ｎｉ粒子間のＭｇＯがＮｉの焼結を抑制していることに
より、耐熱性が向上していること、(7) 酸化物固溶体に
ＹＳＺを添加したことにより、熱膨脹率が通常固体電解
質として用いられるＹＳＺに近づくこと等のＳＯＦＣ用
電極として好ましい性質を多数有していた。
【００３８】
【発明の効果】請求項１の混合体は特定の酸化物固溶体
と酸化ジルコニウムとを一定の割合で含むので、ＳＯＦ
Ｃ用電極とした場合、その電気性能が従来より改良でき
るので、ＳＯＦＣ用電極材料に適するものである。請求
項１の混合体を主材料として得られた請求項２のＳＯＦ
Ｃ用電極によると従来のＳＯＦＣ用電極よりも電気性能
が改良される。
と酸化ジルコニウムとを一定の割合で含むので、ＳＯＦ
Ｃ用電極とした場合、その電気性能が従来より改良でき
るので、ＳＯＦＣ用電極材料に適するものである。請求
項１の混合体を主材料として得られた請求項２のＳＯＦ
Ｃ用電極によると従来のＳＯＦＣ用電極よりも電気性能
が改良される。
【図１】本例１の電極表面の結晶構造の電子顕微鏡写真
である（倍率１万倍）。
である（倍率１万倍）。
【図２】本例１の電極表面の結晶構造の電子顕微鏡写真
である（倍率２千倍）。
である（倍率２千倍）。
【図３】本例１の電極表面の結晶構造の電子顕微鏡写真
である（倍率７千倍）。
である（倍率７千倍）。
【図４】本例１の電極の断面の結晶構造の電子顕微鏡写
真である（倍率７千倍）。
真である（倍率７千倍）。
【図５】ＳＯＦＣ用電極材料中のＹＳＺ含量と電極の分
極値との関係を表すグラフである。
極値との関係を表すグラフである。
【図６】ＳＯＦＣ用電極材料中のＹＳＺ含量と電極の分
極成分との関係を表すグラフである。
極成分との関係を表すグラフである。
【図７】燃料極セル１、２及び従来例についてのターフ
ェルプロットである。
ェルプロットである。
【図８】ＳＯＦＣ用電極材料中の酸化物固溶体のＭｇＯ
固溶量と電極の分極成分との関係を表すグラフである。
固溶量と電極の分極成分との関係を表すグラフである。
１ 多孔質部分 ２ 粒部分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 真司 愛知県名古屋市瑞穂区竹田町２丁目15番地 (72)発明者 坊ケ内 丈仁 兵庫県神戸市北区長尾町上津2429番地 (72)発明者 竹内 伸二 兵庫県尼崎市若王寺３−11−20 (72)発明者 菊岡 泰平 兵庫県尼崎市若王寺３−11−20 (72)発明者 江崎 義美 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20−１ (72)発明者 服部 雅俊 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20−１
Claims (2)
- 【請求項１】 主として酸化物固溶体と立方晶及び／又
は正方晶酸化ジルコニウムとからなる混合体であって、 前記酸化物固溶体は酸化マグネシウム及び酸化ニッケル
より主としてなり、それらの総モル量に対して酸化マグ
ネシウムは５モル以上２５モル％以下であり、残部が酸
化ニッケルである一方、 前記立方晶及び／又は正方晶酸化ジルコニウムはその混
合量が前記混合体の総モル量に対して３５モル％以下で
あることを特徴とする固体電解質型燃料電池用電極材料
に適した混合体。 - 【請求項２】 請求項１の混合体を主材料としてなる固
体電解質型燃料電池用電極であって、主に微細ニッケル
よりなる部分と主に酸化ジルコニウムよりなる部分とを
有し、前記二つの部分がネットワーク状の構造を有する
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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