JPH0611399B2 - アルキレンオキサイドの製造法とそのための触媒 - Google Patents
アルキレンオキサイドの製造法とそのための触媒Info
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- JPH0611399B2 JPH0611399B2 JP60239244A JP23924485A JPH0611399B2 JP H0611399 B2 JPH0611399 B2 JP H0611399B2 JP 60239244 A JP60239244 A JP 60239244A JP 23924485 A JP23924485 A JP 23924485A JP H0611399 B2 JPH0611399 B2 JP H0611399B2
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
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- B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
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- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキサイドの製造およびそれ用の触媒
に関するものである。
に関するものである。
アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを、相
当するオレフインと酸素から成るガスをα−アルミナ担
体であつてよい担体の上の銀から成る触媒と接触させる
ことによつて製造することは知られている。このような
触媒は中空円筒状ペレツトの形であることができる。
当するオレフインと酸素から成るガスをα−アルミナ担
体であつてよい担体の上の銀から成る触媒と接触させる
ことによつて製造することは知られている。このような
触媒は中空円筒状ペレツトの形であることができる。
この種の触媒の性能はペレツトの形状を改変することに
よつて改善することができる。
よつて改善することができる。
本発明は従つて、アルキレンオキサイド（特にエチレン
オキサイド）を相当するオレフインと酸素を触媒と接触
させることによつて製造するための触媒を含み、その
際、触媒は多孔性耐熱担体上に沈着させた銀から成り、
触媒は、長さ対直径比が２：１から１：２の範囲にある
実質上円筒形のペレツトの形にありかつそのペレツトを
完全に貫通する３個から１５個の縦方向の孔によつて貫
かれており、ペレツト内の孔の全容積がそれらの孔を含
むペレツト容積の５から２５％であり、ペレツト横断面
にわたる孔配列はペレツト物質へのガスの近接を容易に
させるものである。
オキサイド）を相当するオレフインと酸素を触媒と接触
させることによつて製造するための触媒を含み、その
際、触媒は多孔性耐熱担体上に沈着させた銀から成り、
触媒は、長さ対直径比が２：１から１：２の範囲にある
実質上円筒形のペレツトの形にありかつそのペレツトを
完全に貫通する３個から１５個の縦方向の孔によつて貫
かれており、ペレツト内の孔の全容積がそれらの孔を含
むペレツト容積の５から２５％であり、ペレツト横断面
にわたる孔配列はペレツト物質へのガスの近接を容易に
させるものである。
「実質上円筒状」とは、横断面の外側境界は平らな面か
ら成り、ただし、それらの面の面の間の角度は約１２０
゜より小さくないペレツトを含めている。このようにペ
レツトは例えば６角形あるいは８角形であることができ
るが、実質上円形であることが好ましい。ペレツトは通
常は押出、例えば刃物、ワイヤーあるいは鋸による切
断、および洗浄によつてつくられるので、形状が最終的
に固定される前に重力または加熱効果のためにいくらか
の許容できる変形がおこる傾向が存在する。
ら成り、ただし、それらの面の面の間の角度は約１２０
゜より小さくないペレツトを含めている。このようにペ
レツトは例えば６角形あるいは８角形であることができ
るが、実質上円形であることが好ましい。ペレツトは通
常は押出、例えば刃物、ワイヤーあるいは鋸による切
断、および洗浄によつてつくられるので、形状が最終的
に固定される前に重力または加熱効果のためにいくらか
の許容できる変形がおこる傾向が存在する。
ペレツトの端末面は軸に対して直角であるか、必要なら
ば、例えば、もしペレツトの充填特性を変えたい場合に
は、軸に対してある角度にあつてよい。
ば、例えば、もしペレツトの充填特性を変えたい場合に
は、軸に対してある角度にあつてよい。
孔は任意の断面のものでよく；例えば扇形であつて断面
においてペレツトが外輪と輻（や）をもつ車輪に似るよ
う配置してもよいが、適当なのは丸形である。孔は好ま
しくは、ペレツト物質の表面から内部の方へのガスの最
大拡散通路を最小化するよう配列される。
においてペレツトが外輪と輻（や）をもつ車輪に似るよ
う配置してもよいが、適当なのは丸形である。孔は好ま
しくは、ペレツト物質の表面から内部の方へのガスの最
大拡散通路を最小化するよう配列される。
触媒は、比表面積がブルナウア，エメツトおよびテラー
の方法で測定して、0.05から１０m2/g、好ましくは0.1
から５m2/g、より好ましくは0.3からm2/gの範囲にある
多孔性耐熱担体上に担持された銀から成ることが適当で
ある。触媒は欧州特許No.３６４２に開示のとおり製造
することができる。
の方法で測定して、0.05から１０m2/g、好ましくは0.1
から５m2/g、より好ましくは0.3からm2/gの範囲にある
多孔性耐熱担体上に担持された銀から成ることが適当で
ある。触媒は欧州特許No.３６４２に開示のとおり製造
することができる。
触媒担持は好ましくは、水吸収法によつて測定して少く
とも２０％、例えば２５−７０％好ましくは３０−６５
％の見掛気孔率と水銀気孔率測定法によつて測定して0.
1から２０ミクロン、好ましくは0.3から４ミクロンの平
均細孔直径とをもつている。担体の細孔径分布は二モー
ドまたは三モードであつてよく、その場合、２ミクロン
までの直径の細孔は好ましくは合計細孔容積の３０％か
ら７０％を数え、２から２０ミクロンの直径の細孔は好
ましくは合計細孔容積の０から５０％であり、さらに大
きい細孔は好ましくは合計細孔容積の２０から５０％で
ある。
とも２０％、例えば２５−７０％好ましくは３０−６５
％の見掛気孔率と水銀気孔率測定法によつて測定して0.
1から２０ミクロン、好ましくは0.3から４ミクロンの平
均細孔直径とをもつている。担体の細孔径分布は二モー
ドまたは三モードであつてよく、その場合、２ミクロン
までの直径の細孔は好ましくは合計細孔容積の３０％か
ら７０％を数え、２から２０ミクロンの直径の細孔は好
ましくは合計細孔容積の０から５０％であり、さらに大
きい細孔は好ましくは合計細孔容積の２０から５０％で
ある。
触媒の銀含量の大部分は担体へ付着した個々の粒子の形
で存在することが好ましく、10,000Å以下、好ましくは
20-10,000Åの範囲、さらに好ましくは40-8,000Å、例
えば100-5,000Åの範囲の等価直径をもつ。等価直径（e
quivalent diameter）とはその粒子と同じ銀含量の球を
意味する。
で存在することが好ましく、10,000Å以下、好ましくは
20-10,000Åの範囲、さらに好ましくは40-8,000Å、例
えば100-5,000Åの範囲の等価直径をもつ。等価直径（e
quivalent diameter）とはその粒子と同じ銀含量の球を
意味する。
好ましくは銀の少くとも８０％は前述の範囲内の等価直
径をもつ粒子として存在し、銀の量はその範囲に入る粒
子の数に関して判断される。銀は主として金属銀として
存在すると信じられる。銀粒子の寸法は走査電子顕微鏡
によつて測定してよい。
径をもつ粒子として存在し、銀の量はその範囲に入る粒
子の数に関して判断される。銀は主として金属銀として
存在すると信じられる。銀粒子の寸法は走査電子顕微鏡
によつて測定してよい。
担体はアルミナ，炭化珪素，シリカ，ジルコニア，チタ
ニアあるいはシリカ／アルミナの担体であつてよいが、
例えばシリカ，チタニアあるいはバライタと一緒に溶融
あるいは焼結させた（cemented）アルフア−アルミナ粒
子の凝集物（aggregate）で構成されるのが好ましい。
ニアあるいはシリカ／アルミナの担体であつてよいが、
例えばシリカ，チタニアあるいはバライタと一緒に溶融
あるいは焼結させた（cemented）アルフア−アルミナ粒
子の凝集物（aggregate）で構成されるのが好ましい。
触媒は好ましくは重量で３から５０％、より好ましくは
３から３０％例えば６から２８％の銀から成る。
３から３０％例えば６から２８％の銀から成る。
触媒はカチオン、例えばアルカリおよび／またはアルカ
リ土類金属カチオンを、相当する硝酸塩または亜硝酸塩
として、あるいは、われわれの有する欧州特許第３６４
２号に従つて硝酸塩および／または亜硝酸塩形成性の物
質との反応によつて相当硝酸塩または亜硝酸塩を生成す
るよう反応することができる形態で、含むことが好まし
い。このことは、触媒をその選択性を回復させるために
硝酸塩または亜硝酸塩形成性の物質で間けつ的に処理す
る場合に、特に好ましい。このようなカチオンの効果は
触媒使用中に触媒上でより多くの硝酸塩および／または
亜硝酸塩イオンを保持することであり、あるいはカチオ
ンが存在しない場合よりも上記イオンをより長く保持す
ることであると信じられるが、しかし、それらの作用に
関する何らかの理論に束縛されるつもりはない。
リ土類金属カチオンを、相当する硝酸塩または亜硝酸塩
として、あるいは、われわれの有する欧州特許第３６４
２号に従つて硝酸塩および／または亜硝酸塩形成性の物
質との反応によつて相当硝酸塩または亜硝酸塩を生成す
るよう反応することができる形態で、含むことが好まし
い。このことは、触媒をその選択性を回復させるために
硝酸塩または亜硝酸塩形成性の物質で間けつ的に処理す
る場合に、特に好ましい。このようなカチオンの効果は
触媒使用中に触媒上でより多くの硝酸塩および／または
亜硝酸塩イオンを保持することであり、あるいはカチオ
ンが存在しない場合よりも上記イオンをより長く保持す
ることであると信じられるが、しかし、それらの作用に
関する何らかの理論に束縛されるつもりはない。
カチオンは銀化合物導入の前、間、あるいは後において
担体へ導入することができる。好ましくは、カチオンは
銀が金属の形で担体上に存在する組成物へ導入される。
カチオンは水および／または有機溶剤中の溶液として導
入するのが適切である。アルキレンオキサイドへのアル
ケン酸化に既に使用され性能を失なつた触媒を含浸する
ことを望む場合には、上記の導入をまた実施してよい。
水によつて抽出できる形にあるこのようなカチオンの適
当な濃度はアルカリ金属の重量で例えば50から5000ppm
であり、そして／またはアルカリ土類金属の重量で50か
ら20,000ppmであることができる。
担体へ導入することができる。好ましくは、カチオンは
銀が金属の形で担体上に存在する組成物へ導入される。
カチオンは水および／または有機溶剤中の溶液として導
入するのが適切である。アルキレンオキサイドへのアル
ケン酸化に既に使用され性能を失なつた触媒を含浸する
ことを望む場合には、上記の導入をまた実施してよい。
水によつて抽出できる形にあるこのようなカチオンの適
当な濃度はアルカリ金属の重量で例えば50から5000ppm
であり、そして／またはアルカリ土類金属の重量で50か
ら20,000ppmであることができる。
カチオンは例えば硝酸塩，水酸化物，炭酸塩，重炭酸
塩，あるいはカルボン酸塩例えば乳酸塩さらに好ましく
は蟻酸塩または蓚酸塩として、提供することができる。
塩，あるいはカルボン酸塩例えば乳酸塩さらに好ましく
は蟻酸塩または蓚酸塩として、提供することができる。
触媒は好ましくはルビジウム，セシウム，リチウム，カ
ドミウム，カルシウム，マグネシウム，ストロンチウム
および／またはバリウム、そして／あるいは、好ましく
はナトリウムおよび／またはカリウムを含み、これらの
元素はそれらのイオンが触媒から水によつて抽出される
ことを可能にする形態で存在する。
ドミウム，カルシウム，マグネシウム，ストロンチウム
および／またはバリウム、そして／あるいは、好ましく
はナトリウムおよび／またはカリウムを含み、これらの
元素はそれらのイオンが触媒から水によつて抽出される
ことを可能にする形態で存在する。
本発明による方法におけるエチレンまたはプロピレンの
分圧は0.1−３０バール、好ましくは１から３０バール
の範囲にあることができる。全圧は１から１００、好ま
しくは３−１００バール（絶対値）の範囲にあることが
できる。酸素対エチレンあるいはプロピレンのモル比は
0.5から１００の範囲にあつてよい。酸素の分圧は0.01
好ましくは0.1から２０バール、好ましくは１−１０バ
ールの範囲にあつてよい。酸素は例えば空気あるいは好
ましくは商業的酸素の形で供給してよい。稀釈剤例えば
ヘリウム，窒素，アルゴン，二酸化炭素および／または
メタンが合計容積中で１０−８０％、好ましくは４０−
７０％の割合で存在することができる。適切には、稀釈
剤は前述のメタンと、例えば容量で１００から２０，０
００ppmのエタンと一緒であり、好ましくは少量例えば
容積で１０から10,000ppmのＣ３−Ｃ６アルカン，シク
ロアルカン、あるいはアルケン好ましくはプロピレン、
シクロプロパン，イソブテンあるいはイソブタンと一緒
で成り立つていてよい。爆発限界外にあるガス組成物を
使用して操作することが必要である。
分圧は0.1−３０バール、好ましくは１から３０バール
の範囲にあることができる。全圧は１から１００、好ま
しくは３−１００バール（絶対値）の範囲にあることが
できる。酸素対エチレンあるいはプロピレンのモル比は
0.5から１００の範囲にあつてよい。酸素の分圧は0.01
好ましくは0.1から２０バール、好ましくは１−１０バ
ールの範囲にあつてよい。酸素は例えば空気あるいは好
ましくは商業的酸素の形で供給してよい。稀釈剤例えば
ヘリウム，窒素，アルゴン，二酸化炭素および／または
メタンが合計容積中で１０−８０％、好ましくは４０−
７０％の割合で存在することができる。適切には、稀釈
剤は前述のメタンと、例えば容量で１００から２０，０
００ppmのエタンと一緒であり、好ましくは少量例えば
容積で１０から10,000ppmのＣ３−Ｃ６アルカン，シク
ロアルカン、あるいはアルケン好ましくはプロピレン、
シクロプロパン，イソブテンあるいはイソブタンと一緒
で成り立つていてよい。爆発限界外にあるガス組成物を
使用して操作することが必要である。
温度は１８０℃から３２０℃の範囲、好ましくは２００
−３００℃にあるのが適当であり、２２０℃か２９０℃
の範囲にあるのがより好ましい。接触時間は0.5−７０
％、例えば２−２０％、好ましくは５−２０％のエチレ
ンを転化するのに十分なものであるべきで、未転化エチ
レンは生成物分離後に、任意的には、適切ならば未転化
酸素存在下において、そして適切には、CO2の部分的除
去後において、循環させるのが適当である。供給された
酸素の１５から５０％、好ましくは２５から４０％が消
費されるのが適当である。CO含量は容積で１％から８％
の範囲に、より好ましくは1.5％から６％の範囲にある
べきである。
−３００℃にあるのが適当であり、２２０℃か２９０℃
の範囲にあるのがより好ましい。接触時間は0.5−７０
％、例えば２−２０％、好ましくは５−２０％のエチレ
ンを転化するのに十分なものであるべきで、未転化エチ
レンは生成物分離後に、任意的には、適切ならば未転化
酸素存在下において、そして適切には、CO2の部分的除
去後において、循環させるのが適当である。供給された
酸素の１５から５０％、好ましくは２５から４０％が消
費されるのが適当である。CO含量は容積で１％から８％
の範囲に、より好ましくは1.5％から６％の範囲にある
べきである。
塩素含有反応変成剤は既知タイプのものであつてよい。
それは水素も含むＣ１からC10化合物であることが好ま
しい。例えば、1,1−あるいは好ましくは1,2−ジクロロ
エタンであつてよいが、メチルクロライド、あるいはさ
らに好ましくはビニルクロライドを使用することが好ま
しい。塩素化芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンおよび塩素化トルエンも適当である。塩
素含有反応変成剤の濃度は容積で反応媒体の0.1-500、
好ましくは１から５０ppmの範囲にあることが好まし
い。
それは水素も含むＣ１からC10化合物であることが好ま
しい。例えば、1,1−あるいは好ましくは1,2−ジクロロ
エタンであつてよいが、メチルクロライド、あるいはさ
らに好ましくはビニルクロライドを使用することが好ま
しい。塩素化芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンおよび塩素化トルエンも適当である。塩
素含有反応変成剤の濃度は容積で反応媒体の0.1-500、
好ましくは１から５０ppmの範囲にあることが好まし
い。
硝酸塩または亜硝酸塩形成物質を用いる場合には、オレ
フインオキサイド製造工程へ継続的に、容積で工程ガス
の例えば0.1好ましくは0.2から２００ppm、好ましくは
0.5から５０ppmの低水準のNO2等価物（equivalent）で
供給してよい。これらのすべての物質が触媒中の硝酸塩
または亜硝酸イオンの形成に同じ効率をもたない。NO2
等価物とはNO2の特定量と等価である物質の量を意味す
る。一般的には、ＮＯの１モル、N2O4の0.5モル、そし
て代表的条件下でアンモニアの約１０モル、エチレンジ
アミンの３モル、およびアクリロニトリルの２モルがNO
2の１モルと等価である。これらの値はしかし適切な条
件下にある各化合物については、作業条件下におけるNO
2の所望量と等価の量を測定することによるか、あるい
は（あまり適切ではないが）標準条件下で触媒床上に沈
着されたNO3とNO2の量をNO2によつて沈着される量と比
較して測定することによるか、のいずれかで、実験的に
きめなければならない。
フインオキサイド製造工程へ継続的に、容積で工程ガス
の例えば0.1好ましくは0.2から２００ppm、好ましくは
0.5から５０ppmの低水準のNO2等価物（equivalent）で
供給してよい。これらのすべての物質が触媒中の硝酸塩
または亜硝酸イオンの形成に同じ効率をもたない。NO2
等価物とはNO2の特定量と等価である物質の量を意味す
る。一般的には、ＮＯの１モル、N2O4の0.5モル、そし
て代表的条件下でアンモニアの約１０モル、エチレンジ
アミンの３モル、およびアクリロニトリルの２モルがNO
2の１モルと等価である。これらの値はしかし適切な条
件下にある各化合物については、作業条件下におけるNO
2の所望量と等価の量を測定することによるか、あるい
は（あまり適切ではないが）標準条件下で触媒床上に沈
着されたNO3とNO2の量をNO2によつて沈着される量と比
較して測定することによるか、のいずれかで、実験的に
きめなければならない。
実施例 ４５ミクロン以下の粒径へ微粉砕し篩分を行なつた結晶
寸法が３ミクロンである高純度アルフア−アルミナ粉末
を可塑剤および水に不溶の細孔形成剤と転がり混合器中
で混合し、水を徐々にこの組合せ粉末へ開放ボール中で
ゆつくり撹拌しながら添加した。水の全体的分散を確実
にするために、湿つた粉末を、多孔ダイプレート中にス
クリユーフイーダーで通すことによつて２度こねて、き
わめて硬いペーストを形成させた。
寸法が３ミクロンである高純度アルフア−アルミナ粉末
を可塑剤および水に不溶の細孔形成剤と転がり混合器中
で混合し、水を徐々にこの組合せ粉末へ開放ボール中で
ゆつくり撹拌しながら添加した。水の全体的分散を確実
にするために、湿つた粉末を、多孔ダイプレート中にス
クリユーフイーダーで通すことによつて２度こねて、き
わめて硬いペーストを形成させた。
この硬いアルミナペーストを２個の等量部へ分割した。
この第一部を、７個のピン・コア・ロツドを含む単孔ダ
イプレートをとりつけたブリテイツシユ・セラミツク・
リサーチ・アソシエーシヨンの２インチ・スクリユー押
出器を使つて押出した。ダイから出る押出成形ロープを
取り、まで湿つている間にギロチンを使つて均一なペレ
ツトに切断した。
この第一部を、７個のピン・コア・ロツドを含む単孔ダ
イプレートをとりつけたブリテイツシユ・セラミツク・
リサーチ・アソシエーシヨンの２インチ・スクリユー押
出器を使つて押出した。ダイから出る押出成形ロープを
取り、まで湿つている間にギロチンを使つて均一なペレ
ツトに切断した。
この湿つたペレツトを１００℃に設定した浴の中で乾燥
して硬い乾燥した７個の孔をもつペレツトを得た。単孔
のペレツトも前記と全く同じ方法でまたつくり、押出器
ダイ中の７ピン・コア・ロツドをこの場合には単一のコ
ア・ロツドよつて置換えかつアルミナペーストのもう一
方の部分を使用した。
して硬い乾燥した７個の孔をもつペレツトを得た。単孔
のペレツトも前記と全く同じ方法でまたつくり、押出器
ダイ中の７ピン・コア・ロツドをこの場合には単一のコ
ア・ロツドよつて置換えかつアルミナペーストのもう一
方の部分を使用した。
焼成は１４５０℃で電気キルンの中で実施した。両試料
とも同時に焼成し、その過程において可塑剤と細孔形成
剤は完全に焼去され、７個の孔あるいは１個だけの孔の
いずれかを含む軽く焼結した多孔質アルフア−アルミナ
担体のバツチが残留した。高純度のアルミナから成り、
ケイ素として表現して４５０±１５０ppmのシリカと１
００ppm以のアルカリ金属とを含み、直径が８mmで長さ
が８mmであつて、一つの場合は、直径３mmの単一の中央
縦孔が貫通し、もう一方の場合は、直径が1.22mmの７個
の縦孔が貫通してその１つが中央にあり他のものがペレ
ツト（これは孔の同じ合計容積を与える）の軸上に中心
をもつ直径4.39mmの円の上で規則的に間隔が置かれてい
るこれらの触媒を、下記に記載のとおりに触媒へ転換さ
せた。その平均細孔直径は2.4ミクロンであり、水気孔
率は0.31±0.02ml/gであり、表面積は0.52m2/gであつ
た。
とも同時に焼成し、その過程において可塑剤と細孔形成
剤は完全に焼去され、７個の孔あるいは１個だけの孔の
いずれかを含む軽く焼結した多孔質アルフア−アルミナ
担体のバツチが残留した。高純度のアルミナから成り、
ケイ素として表現して４５０±１５０ppmのシリカと１
００ppm以のアルカリ金属とを含み、直径が８mmで長さ
が８mmであつて、一つの場合は、直径３mmの単一の中央
縦孔が貫通し、もう一方の場合は、直径が1.22mmの７個
の縦孔が貫通してその１つが中央にあり他のものがペレ
ツト（これは孔の同じ合計容積を与える）の軸上に中心
をもつ直径4.39mmの円の上で規則的に間隔が置かれてい
るこれらの触媒を、下記に記載のとおりに触媒へ転換さ
せた。その平均細孔直径は2.4ミクロンであり、水気孔
率は0.31±0.02ml/gであり、表面積は0.52m2/gであつ
た。
触媒は次に記載の手順に従つてつくつた。
硝酸銀結晶（8100g）を蒸留水（1644ml）の中に溶解し
て濃厚溶液を形成させた。モノイソプロピルアミン（58
38g）を撹拌および冷却を行ないながらこの溶液へゆつ
くりと添加して、3.8％（重量／重量）過剰のモノイソ
プロピルアミンを含む硝酸銀／モノイソプロピルアミン
錯体の澄明溶液を得た。銀／アミン錯体溶液のこの原料
を使つて触媒の両バツチをつくるのに使つた。13,075Kg
の７孔担体と12,105Kgの単孔担体を触媒の二つのバツチ
をつくるのに使用した。
て濃厚溶液を形成させた。モノイソプロピルアミン（58
38g）を撹拌および冷却を行ないながらこの溶液へゆつ
くりと添加して、3.8％（重量／重量）過剰のモノイソ
プロピルアミンを含む硝酸銀／モノイソプロピルアミン
錯体の澄明溶液を得た。銀／アミン錯体溶液のこの原料
を使つて触媒の両バツチをつくるのに使つた。13,075Kg
の７孔担体と12,105Kgの単孔担体を触媒の二つのバツチ
をつくるのに使用した。
各担体をこの溶液中で室温において２０分間浸漬し、そ
の後取出して水切りを行なつた。硝酸銀／アミン錯体溶
液で湿つている担体を孔開きバツケツトへ装填し、これ
を次に触媒調整装置の中へ入れた。この含浸担体を循環
窒素流中で加熱し、温度を徐々に１００℃から２４０℃
へ１８時間にわたつて上昇させた。硝酸銀／アミン錯体
は還元的に分解して微細分散状の銀をアルミナ上に残留
した。生成物を次に沸とう水で１６時間洗滌し、乾燥
し、水（１１５ml）とメタノール（22.775）の混合物
中の蟻酸カリウム（89.3g）の溶液で含浸した。この溶
液は触媒の二つのバツチの間で分けた。各々の場合にお
いて、洗滌した銀付着担体を循環するカリウム／メタノ
ール溶液の中で２０分間、完全に浸漬した。この溶液を
除き、銀付着担体を５分間水切りした。蟻酸カリウム／
メタノールで以て濡れている銀付着担体を保持している
容器を次に閉じて１６時間放置した。触媒の各バツチを
熱窒素流中で乾燥した。
の後取出して水切りを行なつた。硝酸銀／アミン錯体溶
液で湿つている担体を孔開きバツケツトへ装填し、これ
を次に触媒調整装置の中へ入れた。この含浸担体を循環
窒素流中で加熱し、温度を徐々に１００℃から２４０℃
へ１８時間にわたつて上昇させた。硝酸銀／アミン錯体
は還元的に分解して微細分散状の銀をアルミナ上に残留
した。生成物を次に沸とう水で１６時間洗滌し、乾燥
し、水（１１５ml）とメタノール（22.775）の混合物
中の蟻酸カリウム（89.3g）の溶液で含浸した。この溶
液は触媒の二つのバツチの間で分けた。各々の場合にお
いて、洗滌した銀付着担体を循環するカリウム／メタノ
ール溶液の中で２０分間、完全に浸漬した。この溶液を
除き、銀付着担体を５分間水切りした。蟻酸カリウム／
メタノールで以て濡れている銀付着担体を保持している
容器を次に閉じて１６時間放置した。触媒の各バツチを
熱窒素流中で乾燥した。
触媒は次のとおりテストした。内径３９mmの反応管に各
触媒を装填して１０．７ｍの触媒床の長さをつくり（床
容積12.8）、各触媒上３ｍの管の長さに不活性アルミ
ナペレツトを充填した。管は各々温度調節用の液状熱交
換流体によつてとりかこまれている。始動に際し、５％
のＯ２，２７％のC2H4，６ppmの塩化ビニル，３0.3のエ
タン，合計１０ppmのＮＯとNO2、の反応器供給ガスを確
立し、残りは実質的にメタンであり少量の不活性ガスか
ら成る。各反応器への供給原料は７５℃において18.5バ
ールの圧力であり、時間空間速度は３２００時−１であ
つた。反応器温度を次に上げて反応を開始させた。酸
素，エチレン，エタン，メタン，ＮＯおよび塩化ビニル
の各供給原料を循環ガスと混合して所望供給原料組成物
を得た。１５日間運転後、1.22m3／時の酸素、1.42m3／
時のエチレン、１５／時のエタン、メタン中の７３０
ml／時の亜酸化窒素、およびメタン中の３６ml／時の塩
化ビニル（すべて標準温度および圧力における蒸気とし
て表現）と、プラント圧力を制御するのに十分なメタン
の間けつ流とを一緒にして、循環ガスと混合し、次の反
応器供給原料組成物を得た： Ｏ２，7.4％；C2H4，２７％、CO2，1.6％； 塩化ビニル，7.8ppm；塩化エチル，4.1ppm； エタン，0.3％；NO2，7.8ppm； NO，4.1ppm；残り，実質上メタン。
触媒を装填して１０．７ｍの触媒床の長さをつくり（床
容積12.8）、各触媒上３ｍの管の長さに不活性アルミ
ナペレツトを充填した。管は各々温度調節用の液状熱交
換流体によつてとりかこまれている。始動に際し、５％
のＯ２，２７％のC2H4，６ppmの塩化ビニル，３0.3のエ
タン，合計１０ppmのＮＯとNO2、の反応器供給ガスを確
立し、残りは実質的にメタンであり少量の不活性ガスか
ら成る。各反応器への供給原料は７５℃において18.5バ
ールの圧力であり、時間空間速度は３２００時−１であ
つた。反応器温度を次に上げて反応を開始させた。酸
素，エチレン，エタン，メタン，ＮＯおよび塩化ビニル
の各供給原料を循環ガスと混合して所望供給原料組成物
を得た。１５日間運転後、1.22m3／時の酸素、1.42m3／
時のエチレン、１５／時のエタン、メタン中の７３０
ml／時の亜酸化窒素、およびメタン中の３６ml／時の塩
化ビニル（すべて標準温度および圧力における蒸気とし
て表現）と、プラント圧力を制御するのに十分なメタン
の間けつ流とを一緒にして、循環ガスと混合し、次の反
応器供給原料組成物を得た： Ｏ２，7.4％；C2H4，２７％、CO2，1.6％； 塩化ビニル，7.8ppm；塩化エチル，4.1ppm； エタン，0.3％；NO2，7.8ppm； NO，4.1ppm；残り，実質上メタン。
この反応供給原料は７５℃において18.5バールであり、
ガス時空間速度は3200時−１であり、各反応器中の酸素
転化率は２０％であつた。７個の孔のペレツトは２５７
℃の平均触媒陰温度において転化エチレンの86.1％の選
択率を示し、単一孔ペレツトは２５８℃の平均触媒温度
において85.3％の選択率を示した。このように７個の孔
のペレツトはより選択性が大でより活性であつた。反応
管中を通る流速を保つための圧力降下には差を認めなか
つた。各反応器からの生成物ガスを７５℃へ冷却し、そ
の後２０℃の２５０／時の水と組合せて接触させ、エ
チレンオキサイド生成物を吸収させた。得られたガス流
を次に分割し、一部は二酸化炭素スクラバー中の0.5％
（重量／重量）苛性ソーダ溶液の２５０／時と接触さ
せた。スクラバーガス状生成物とバイパス流を組合せ、
次に圧縮して循環ガス流を形成させた。
ガス時空間速度は3200時−１であり、各反応器中の酸素
転化率は２０％であつた。７個の孔のペレツトは２５７
℃の平均触媒陰温度において転化エチレンの86.1％の選
択率を示し、単一孔ペレツトは２５８℃の平均触媒温度
において85.3％の選択率を示した。このように７個の孔
のペレツトはより選択性が大でより活性であつた。反応
管中を通る流速を保つための圧力降下には差を認めなか
つた。各反応器からの生成物ガスを７５℃へ冷却し、そ
の後２０℃の２５０／時の水と組合せて接触させ、エ
チレンオキサイド生成物を吸収させた。得られたガス流
を次に分割し、一部は二酸化炭素スクラバー中の0.5％
（重量／重量）苛性ソーダ溶液の２５０／時と接触さ
せた。スクラバーガス状生成物とバイパス流を組合せ、
次に圧縮して循環ガス流を形成させた。
ppmとは、液体または固体の場合においては、重量での
百万部あたりの部数であり、ガスの場合には、容量での
百万部あたりの部数である。ガス時空間速度は標準温度
および圧力においてとして計算される。
百万部あたりの部数であり、ガスの場合には、容量での
百万部あたりの部数である。ガス時空間速度は標準温度
および圧力においてとして計算される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭59−156435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−70838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−151290（ＪＰ，Ａ) 実開 昭51−59455（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭48−13542（ＪＰ，Ｕ)
Claims (6)
- 【請求項１】エチレンと酸素とを触媒と接触させること
によってエチレンオキサイドを製造するための触媒であ
って、触媒が長さ対直径比が２：１から１：２の範囲に
ある実質上円筒状のペレットの形にあり、そのペレット
はペレット内を完全に貫通する３個から１５個の実質上
縦方向の孔によって貫かれている、多孔性耐熱担体の上
に沈着させた銀を含み、ペレット内の孔の合計容積が上
記の孔を含むペレット容積の５％から２５％であり、ペ
レット断面を横切る孔の配置がペレット物質へのガスの
近接を容易にする触媒。 - 【請求項２】担体が一緒に溶融または焼結させたアルフ
ァアルミナ粒子の凝集体で構成される特許請求の範囲第
１項に記載の触媒。 - 【請求項３】0.05から１０m2／ｇの範囲の比表面積と少
くとも２０％の吸水率とをもち、重量で３から３０％の
銀を含み、銀の少くとも８０％が１０，０００Åより小
さい等価直径をもつ粒子として存在する前記特許請求の
範囲各項のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項４】相当する硝酸塩および／または亜硝酸塩と
して、あるいは、気相における硝酸塩および／または亜
硝酸塩形成性物質との反応によって相当する硝酸塩また
は亜硝酸塩を生成し得るよう反応することができ形で、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオ
ンを含む前記特許請求の範囲各項のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項５】エチレン、酸素、塩素含有反応変成剤、お
よび、硝酸塩および／または亜硝酸塩形成性物質を含む
気相を、エチレンと酸素とを触媒と接触させることによ
ってエチレンオキサイドを製造するための触媒であっ
て、触媒が長さ対直径比が２：１から１：２の範囲にあ
る実質上円筒状のペレットの形にあり、そのペレットは
ペレット内を完全に貫通する３個から１５個の実質上縦
方向の孔によって貫かれている、多孔性耐熱担体の上に
沈着させた銀を含み、ペレット内の孔の合計容積が上記
の孔を含むペレット容積の５％から２５％であり、ペレ
ット断面を横切る孔の配置がペレット物質へのガスの近
接を容易にする触媒と接触させることから成るエチレン
オキサイド製造方法。 - 【請求項６】触媒が触媒からの水による抽出を許す形に
あるアルカリ金属を含む特許請求の範囲第５項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8426996 | 1984-10-25 | ||
| GB848426996A GB8426996D0 (en) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | Alkylene oxides and catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103544A JPS61103544A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0611399B2 true JPH0611399B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=10568741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60239244A Expired - Lifetime JPH0611399B2 (ja) | 1984-10-25 | 1985-10-25 | アルキレンオキサイドの製造法とそのための触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0179584B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0611399B2 (ja) |
| CA (1) | CA1263364A (ja) |
| DE (1) | DE3585660D1 (ja) |
| GB (1) | GB8426996D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3685091D1 (de) * | 1985-11-08 | 1992-06-04 | Ici Plc | Vorrichtung und methode zur formung extrudierter teilchen. |
| DE19835481A1 (de) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| EP1545768A1 (en) | 2002-09-30 | 2005-06-29 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Calcium carbonate carrier for making silver based epoxidation catalysts |
| JP4572551B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2010-11-04 | 住友化学株式会社 | 酸化オレフィンの製造法 |
| KR101369619B1 (ko) | 2005-06-07 | 2014-03-05 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법 |
| BRPI0611817A2 (pt) | 2005-06-07 | 2011-12-20 | Saint Gobain Ceramics | veìculo catalisador e um processo para preparação do veìculo catalisador |
| CN105330617B (zh) * | 2014-07-18 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产环氧乙烷的方法 |
| US10449520B2 (en) * | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
| JP7602548B2 (ja) * | 2020-09-01 | 2024-12-18 | 千代田化工建設株式会社 | エチレンオキサイドの製造方法 |
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| US2805229A (en) * | 1953-08-06 | 1957-09-03 | Floyd J Metzger | Catalytic oxidation of ethylene |
| FR1137622A (fr) * | 1955-10-11 | 1957-05-31 | Chempatents | Catalyseur pour l'oxydation partielle directe des oléfines |
| GB1257352A (ja) * | 1968-04-24 | 1971-12-15 | ||
| JPS4813542U (ja) * | 1971-07-01 | 1973-02-15 | ||
| JPS5159455U (ja) * | 1974-11-01 | 1976-05-11 | ||
| JPS51151290A (en) * | 1975-06-20 | 1976-12-25 | Asahi Glass Co Ltd | Cylindrical ceramics for catalyst carrier and method of making thereof |
| US4086158A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-25 | Gulf Research & Development Company | Process for upgrading solids-containing liquid hydrocarbon oils |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| EP0003642B1 (en) * | 1978-02-10 | 1984-07-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
| JPS5828858B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1983-06-18 | 川崎化成工業株式会社 | １，４−ナフトキノンの製造法 |
| US4419276A (en) * | 1981-09-30 | 1983-12-06 | Union Carbide Corporation | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst |
| DE3310685A1 (de) * | 1982-07-24 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Silberkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ethylenoxid |
| GB8304749D0 (en) * | 1983-02-21 | 1983-03-23 | Ici Plc | Catalysts |
-
1984
- 1984-10-25 GB GB848426996A patent/GB8426996D0/en active Pending
-
1985
- 1985-10-02 EP EP85307070A patent/EP0179584B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-02 DE DE8585307070T patent/DE3585660D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-18 CA CA000493374A patent/CA1263364A/en not_active Expired
- 1985-10-25 JP JP60239244A patent/JPH0611399B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0179584A1 (en) | 1986-04-30 |
| EP0179584B1 (en) | 1992-03-18 |
| GB8426996D0 (en) | 1984-11-28 |
| CA1263364A (en) | 1989-11-28 |
| JPS61103544A (ja) | 1986-05-22 |
| DE3585660D1 (de) | 1992-04-23 |
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