SU509206A3 - Катализатор дл окислени этиленав окись этилена - Google Patents
Катализатор дл окислени этиленав окись этиленаInfo
- Publication number
- SU509206A3 SU509206A3 SU1958292A SU1958292A SU509206A3 SU 509206 A3 SU509206 A3 SU 509206A3 SU 1958292 A SU1958292 A SU 1958292A SU 1958292 A SU1958292 A SU 1958292A SU 509206 A3 SU509206 A3 SU 509206A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- ethylene
- catalysts
- potassium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 87
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 18
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 31
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 22
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910003439 heavy metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
зий можно использовать в количествах 26 - 252, предпочтительно 28 - 238, лучше 30 - 226 вес. ч. па млн. Такие количества кали , рубиди и/или цези не об зательно должны быть общими количествами , этих металлов в катализаторе. Количество щелочных металлов находитс на поверхности катализатора и его специально добавл ют в катализаторы вместе с введением серебра. В зависимости от метода приготовлени носител , в порах носител содержитс значительное количество, часто до 10000 вес. ч. на млн. щелочных металлов (в больщинстве случаев кали ). Предполагаетс , что от общего количества щелочного металла, который присутствует в порах носител , активность и селективность катализаторов не зависит, в отличие от вли ни щелочного металла, наход щегос на поверхности вместе с серебром. Предлагаемые катализаторы содержат предпочтительно 3- 15 вес. % серебра в виде металлического серебра, в пересчете на общий катализатор, предпочтительно 4- 13 вес. %. Использование еще больщих количеств серебра не исключаетс , но с экономической точки зрени обычно не примен етс . Серебро осаждают на внутренней и внещней поверхност х носител и его следует равномерно диспергировать по всей поверхности обеих поверхностей. Физическа форма серебра, осаждаемого на носителе, может быть различной, но это обсто тельство не вл етс решающим. Хорошие результаты достигаютс в случае регулируемого содержани щелочного металла на поверхности катализатора, предлагаемого насто щим изобретением при условии, что серебро находитс в форме равномерно распределенных в виде непрерывного сло , хорощо прилипающих, практически полусферических .дискретных частиц, имеющих одинаковые размеры , составл ющие в диаметре менее 1 мк ( 10000 А ). Наилучшие результаты получаютс в случае использовани катализатора такого типа при условии, что диаметр частиц серебра находитс в пределах от 1000 до 10000 А , причем их средний диаметр составл ет от 1500 до 7500 Носитель, который примен ют дл приготовлени катализаторов, согласно изобретению , можно выбрать из больщого числа обычных пористых огнеупорных носителей, которые практически инертны по отнощению к исходным компонентам реакции окислени этилена , продуктам реакции в данных реакционных услови х. Такие обычные материалы могут быть природного происхождени или синтезированы , они должны предпочтительно иметь макропористую структуру, при которой удельда площадь поверхности составл ет менее 10, предпочтительно менее 2 . Кажуща с пористость этих материалов носител обычно превыщает 20%. Вполне приемлемые носители представл ют собой материалы на основе кремнистых соединений или квасцов, такие как; окислы алюмини , древесный уголь; пемза; окись Mg; двуокись циркони , кизельгур; фуллерова земл ; карбид кремни ; пористые агломераты, содержащие кремний и/ / или карбид кремни , некоторые виды глины, искусственные и природные цеолиты; гелеобразные материалы на основе окислов металлов , содержащие окислы т желых металлов, в частности молибден и вольфрам; керамику и т. д. Огнеупорные носители, которые особенно приемлемы дл приготовлени предлагаемых катализаторов, представл ют собой глинеземистые материалы, содержащие а - , предпочтительно с удельной поверхностью по Б. Е. Т. 0,03 - 1,0 , а кажуща с пористость , измеренна в соответствии с обычной методикой по поглощению ртути или воды, находитс в интервале 25 - 40 об. % Преимущества добавлени определенных щелочных металлов, в соответствии с насто щим изобретением, особенно очевидны в случа х применени определенного тина носителей на основе а - АЬОз. Эти носители имеют почти одинаковые по размерам поры и могут быть охарактеризованы следующими параметрами: удельна поверхность находитс в пределах от 0,1 до 0,8 , предпочтительно от 0,15 до 0,6 кажуща с пористость находитс в пределах от 42 до 56%, предпочтительно от 46 до 52%. Независимо от типа используемого носител , предпочтительно предварительно формовать его в частицы, кусочки, комочки, цилиндрические таблетки, кольца, сферические гранулы , и тому подобные издели , которые приемлемы дл применени в процессах с неподвижным слоем. Обычные реакторы с неподвижным слоем дл окислени этилена в больщинстве случаев выполн ют в форме большого числа параллельных длинных трубок (в подход щем кожухе) диаметром приблизительпо от 2,5 до 5,1 см и длиной от 7 до 14 м, заполненных катализатором. В таких реакторах желательно примен ть носитель в форме круглых гранул, типа, например шариков, колец , диаметр которых составл ет от 2,5 до 20,3 мм. Таким образом, предлагаемый катализатор включает в себ 1,5 - 20 вес. % (от общего веса катализатора) серебра и 0,00035 - 0,0030 г-экв/кг кали , рубиди и/или цези , равномерно диспергированного совместно с серебром по поверхности пористого носител с удельной поверхностью в пределах от 0,03 до 2 . Более предпочтительный катализатор содержит 3-15 вес. % серебра и 0,00040 - 0,00270 г-экв/кг катализатора щелочного металла - кали , рубиди и/или цези . Наиболее предпочтительный катализатор содержит 4 - 13 вес. % серебра в виде прочно слипщихс полусферических дискретных частиц, имеющих одинаковый диаметр, величиной менее 1 мк, эти частицы соответствующим образом осаждают совместно с 0,00040 - 0,0019 г-экв/кг кали , рубиди и / или цези , равиомерно распределенного по внутренней и внешней поверхност м а - AljOs, удельна поверхность которой находитс в интервале от 0,1 до 0,8 .
Катализатор необходимо приготовл ть таким путем, при котором обеспечиваетс совместное осаждение серебра и желаемого щелочного металла (щелочных металлов) на поверхност х каталитической подложки, поскольку одновременное осаждение с серебром оказывает большое значение на эффективность, достигаемую за счет добавлени щелочных металлов .
Промотированные щелочными металлами серебр ные катализаторы про вл ют особенно высокую селективность в процессе пр мого окислени этилена молекул рным кислородом в окись этилена.
В соответствии с предпочтительным вариантом серебр ные катализаторы следует примен ть дл получени окиси этилена путем контактировани кислородсодержащего газа, выделенного из воздуха и содержащего не менее 95% кислорода с этиленом в присутствии предлагаемых катализаторов при температуре в пределах 210-285, предпочтительно 225- 270°С.
В результате использовани предлагаемых серебр ных катализаторов в процессах получени окиси этилена достигаетс селективность в отношении окислени этилена в окись этилена при заданной степени конверсии этилена , превышающий степень конверсии, котора возможна при использовании обычных катализаторов.
Несмотр на то, что причина столь высокой селективности, которую про вл ют примен емые катализаторы полностью не сна, экспериментально установлено, что применение обычных серебр ных катализаторов (не содержащих щелочных металлов в количествах, соответствующих насто щему изобретению), вызывают разложение окиси этилена после ее образовани , тогда как применение катализаторов , содержащих от 0,00035 до 0,0030 г-экв/кг осажденного щелочного металла или металлов , не вызывают даже незначительного разложени окиси этилена.
Пример 1.
Катализатор А, согласно изобретению, приготавливают следующим образом.
В качестве носител дл катализатора используют АЬОз в форме колец диаметром 8 .мм. Этот носитель содержит 99,3 вес. % сс-АЬОз, 0,4 вес. % кремнезема и 0,3 вес. % окислов других металлов; удельна поверхность носител 0,24 , а кажуща с пористость составл ет 48 - 49 об. %. Средний диаметр пор носител равен 4,4 мм; 80% ее пор имеет диаметр в пределах от 1,5 до 15 нм.
Носитель пропитывают водным раствором
соли серебра, содержавшим заданное количество кали . Этот раствор приготавливают следующим образом.
Окись серебра смешивают с водным раствором щавелевой кислоты, растворенной в этилендиамине , в результате чего образуетс приблизительно 2 М раствор Ag2(EN)20264, где (EN - этилендиамин), после чего прибавл ют 10 об. % этаноламина дл перевода системы в восстановительное состо ние. Нолученный раствор содержит около 22 вес. % серебра . В этот раствор прибавл ют нитрат кали в количестве, нужном дл достижени концентрации кали , 190 вес. ч. на млн. Носитель пропитывают раствором серебра, содержащим калий, причем дл достижени полноты насыщени пропитывание осуществл ют под разр .жением. Избыток жидкости удал ют и носитель немедленно помещают в печь с принудительной продувкой воздуха, в которой при температуре 290°С высушивают катализатор , и соль серебра восстанавливаетс до металлического серебра. Обща продолжительность нагревани около 3 час. Содержание серебра в катализаторе 7,8 вес. %, а содержание кали в катализаторе 60 вес. ч. на млн. (0,0015 г-экв/кг катализатора). Осадок серебра на катализаторе изучают с помощью электронного микроскопа. Согласно этим наблюдени м осадок состоит из дискретных частиц одинакового размера, с диаметром в интервале 0,2 - 0,4 нм (от 2000 до 4000 А ). Эти частицы равномерно распределены внутри и снаружи носител . Повторное встр хивание показало , что частицы серебра прочно удерживаютс на поверхности носител катализатора А.
Дл сравнени вышеописанный процесс приготовлени катализатора повтор ют с той разницей , что в данном случае в пропиточный раствор не ввод т кали . Анализ показал, что в растворе присутствует кали не более 5 вес. ч./млн. Катализатор (катализатор Aj) содержит 7,8 вес. % серебра и имеет физическую микроструктуру, идентичную микроструктуре катализатора А.
Катализаторы А и AI подвергают сравнительным испытани м в процессе получени окиси этилена. При этом 8-миллиметровые кольца катализатора А измельчают и 3,5 г частиц измельченного катализатора величиной от 30 до 40 мещ загружают в реакционную трубку диаметром 5 мм и длиной 125 мм. Над катализатором пропускают смесь воздуха с этиленом в присутствии хлорсодержащего замедлител , при нижеследующих реакционных услови х.
Давление, атм. абс.15
Объемна скорость, час-3300
Содержание этилена в исходном газе, мол. %30
Отношение этилена к кислороду3,75 Содержание замедлител , ч. на млн., в расчете на хлор-эквивалент10-15 Реакционную температуру регулируют с учетом необходимости достижени степени конверсии кислорода 52% и определ ют селективность катализатора в отношении окиси этилена. При использовании катализатора А дл достижени обычной степени конверсии кислорода (52%) необходима температура 253°С. Установлено, что селективность в отношении окиси этилена составл ет 78%. Напротив , в случае использоваии катализатора, не охватываемого рамками насто ш;его изобретени (катализатора AI), селективность в отношении окиси этилена составл ет только 69%. П р и м е р 2. Катализатор В приготов т в соответствии со способом, описанным в примере 1 дл приготовлени катализатора А. Носитель, аналогичный использованному в примере 1, пропитывают водным раствором солей кали и серебра , который приготавливают следующим образом. Водный раствор нитрата серебра смешивают с водным раствором оксалата К. Собирают осадок оксалата Ag, промывают деионизированной водой до тех пор, пока не будет достигнуто содержание кали 800 ч. на млн. Этот оксалат Ag, содержащий К, затем раствор ют в водном растворе этилендиамина и примен ют дл пропитки носител способом , описанным в примере 1. Полученный катализатор содержит 7,8 вес. % серебра и соосажденного кали 62 вес. ч. на млн. Дл сравнени , по такой же методике готов т катализатор Вь Однако при этом измен ют количество промывок оксалата серебра. Катализатор содержит осажденного кали 310 вес. ч. на млн. При использовании катализатора В в качестве катализатора окислени этилена, как это описано в примере 1, обычна степень конверсии на катализаторе В была достигнута при температуре 253°С, а селективность в отношении окиси этилена составл ет 78,6%. Установлено, что катализатор BI неактивен, как катализатор процесса получени окиси этилена. Примерз. С использованием исходных материалов и, в соответствии со способом, которые описаны в примере 1, готов т р д серебр ных катализаторов с различным содержанием кали . Coстав таких катализаторов, каждый из которых содержит 7,8 ± 0,3 вес. % серебра, приведен в табл. 1. Таблица 1
Каждый из этих катализаторов подвергают испытанию в течение длительного промежутка времени в пилотном реакторе дл окислени этилена, диаметр которого равен около 45 мм, а длина около 12 м. Опыты провод т в следующих услови х.
Давление, абс. атм.15,3
Температура, °С245-260
Объемна скорость, час-3300
Содержание этилена в исходном
газе, %30
Отношение этилена к
кислороду3,5
Степень конверсии
кислорода, %
52
Оптимальное содержание замедлител реакции, вес. ч. на млн., в пересчете на хлор-эквивалент -14
Результаты, этих опытов показывающие селективность катализатора по отношению к реакции окислени этилена до окиси этилена приведены в табл. 1.
П р и м е р 4.
Катализаторы, содержащие различные количества рубиди в качестве добавки щелочного металла, готов т с использованием исходного сырь и в соответствии с общей технологией приготовлени , которые описаны в примере 1. Вместо кали в пропиточный раствор в данном случае ввод т рубидий в форме нитрата рубиди . Приготовленные таким образом катализаторы подвергают испытани м в получении окиси этилена с применением оборудоП р и м е р 5
Катализаторы, содержащие различные количества цези в качестве добавки щелочного металла, готов т с использованием исходного сырь и в соответствии с общей технологией приготовлени , котора описана в примере 1.
П р И м е р 6 (сравнительный).
Два р да катализаторов приготовл ют с использованием исходны:: материалов и общего способа приготовлени , которые описаны в
вани и технологии, которые описаны в примере 1. Составы таких катализаторов совместно с результатами опытов дл получени окиси этилена при использовании этих катализаторов приведены в нижеследующей табл. 2.
Таблица 2
В данном случае вместо кали в пропиточный раствор ввод т цезий в виде нитрата цези . Состав таких катализаторов совместно с результатами их испытаний в ходе проведени процессов получени окиси этилена, приведены в нижеследующей табл. 3.
Таблица 3
Примере 1, за исключением того, что в один р д катализаторов ввод т различные количества натри , а в другой р д - различные количества лити .
И
Эти катализаторы содержат 7,8 вес. % серебра и от 0,005 до 0,15 г-экв/кг катализатора лити или натри .
Такие катализаторы подвергли испытани м в качестве катализаторов окислени этилена с применением оборудовани и технологии, которые описаны в примере 1. В пределах обычной точности эксперимента применение этих катализаторов не показало никаких улучшений селективности.
Пример 7 (сравнительный).
Катализатор, содержащий не свыше 5 вес. ч. на млн. соосажденного кали , приготовл ют в соответствии со способом, описанным в примере 1. Он содержит 7,8 вес. % серебра. При испытании в качестве катализатора окислени этилена степень селективности составл ет 69%. Образцы этого катализатора обрабатывают водными растворами кали с целью введени в катализатор различных количеств кали . Даже при добавлении количеств з пределах от 0,00090 до 0,00220 г-экв/кг катализатора , максимальное повышение селективности составл ет 4 - 5%.
Claims (3)
1.Катализатор дл окислени этилена в окись этилена, состо щий из серебра с добавками одного или нескольких щелочных металлов на носителе, отличающийс тем, что, с целью повышени активности и селективности катализатора, в качестве щелочных металлов вз ты калий, рубидий и/или цезий в количестве 0,00035 - 0,0030 г-экв/кг катализатора , преимущественно 0,00040 - 0,0019 г-экв/кг .
2.Катализатор по н. 1, о т л и ч а ю щ и и с тем, что он содержит калий в количестве
0,00077 - 0,0023 г-экв/кг катализатора, преимущественно 0,001-0,0021 г-экв/кг, рубидий - 0,0006 - 0,0030 г-экв/кг катализатора, преимущественно 0,00075 - 0,0027 г-экв/кг, цезий - 0,00035 - 0,0019 г-экв/кг катализатора , преимущественно 0,0004 - 0,0017 г-экв/кг.
3.Катализатор по п. 1, отличающийс тем, что носитель содержит с удельной поверхностью 0,03 - 2 , преимущественно 0,1 - 0,8 .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21618872A | 1972-01-07 | 1972-01-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU509206A3 true SU509206A3 (ru) | 1976-03-30 |
Family
ID=22806078
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU1958292A SU509206A3 (ru) | 1972-01-07 | 1973-01-05 | Катализатор дл окислени этиленав окись этилена |
| SU731882101A SU482935A3 (ru) | 1972-01-07 | 1973-01-05 | Способ получени катализатора дл окислени этилена |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU731882101A SU482935A3 (ru) | 1972-01-07 | 1973-01-05 | Способ получени катализатора дл окислени этилена |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5748554B2 (ru) |
| AU (1) | AU472997B2 (ru) |
| BE (1) | BE793658A (ru) |
| CA (1) | CA1026357A (ru) |
| CS (3) | CS191249B2 (ru) |
| DD (2) | DD104206A5 (ru) |
| DE (1) | DE2300512C2 (ru) |
| ES (2) | ES410401A1 (ru) |
| FR (1) | FR2167728B1 (ru) |
| GB (1) | GB1413251A (ru) |
| IT (1) | IT978032B (ru) |
| NL (1) | NL177662C (ru) |
| PL (1) | PL89083B1 (ru) |
| RO (1) | RO61470A7 (ru) |
| SE (2) | SE392044B (ru) |
| SU (2) | SU509206A3 (ru) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4207210A (en) | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1489335A (en) * | 1973-10-26 | 1977-10-19 | Shell Int Research | Catalyst for the production of ethylene oxide |
| CA1026763A (en) * | 1974-05-20 | 1978-02-21 | Robert P. Nielsen | Silver catalysts used in ethylene oxide production |
| GB1569974A (en) * | 1976-03-05 | 1980-06-25 | Ici Ltd | Restoration of selectivity to catalysts used in the production of olefine oxides |
| DE2704197A1 (de) * | 1977-02-02 | 1978-08-31 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid |
| US4168247A (en) * | 1976-05-28 | 1979-09-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalysts for the production of alkylene oxides |
| US4206128A (en) | 1976-06-16 | 1980-06-03 | Texaco Development Corporation | Ethylene oxide production |
| US4066575A (en) * | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
| US4097414A (en) * | 1976-08-30 | 1978-06-27 | Texaco Development Corp. | Modified ethylene oxide catalyst and a process for its preparation |
| GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
| US4229321A (en) * | 1979-02-26 | 1980-10-21 | Texaco Development Corp. | Process for making a silver catalyst |
| US4224194A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-23 | Texaco Development Corp. | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| US4419276A (en) | 1981-09-30 | 1983-12-06 | Union Carbide Corporation | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst |
| US4455392A (en) * | 1981-10-05 | 1984-06-19 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported silver catalyst |
| US4760042A (en) * | 1982-03-24 | 1988-07-26 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst |
| JPS6110570A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンオキシドの製造方法 |
| US4690913A (en) * | 1984-08-21 | 1987-09-01 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene and process for producing the catalyst |
| GB8613818D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Ici Plc | Catalysts |
| GB8610441D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Preparation of silver-containing catalyst |
| GB2190855A (en) * | 1986-05-28 | 1987-12-02 | Shell Int Research | Process for the preparation of a silver-containing catalyst |
| DE3643248A1 (de) * | 1986-12-18 | 1988-06-30 | Basf Ag | Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung |
| GB8716653D0 (en) * | 1987-07-15 | 1987-08-19 | Shell Int Research | Silver-containing catalyst |
| DE3905578A1 (de) * | 1989-02-23 | 1990-08-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators |
| US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| DE19803890A1 (de) * | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Erdoelchemie Gmbh | Silberhaltige Trägerkatalysatoren und Katalysator-Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| RU2177829C1 (ru) * | 2001-04-17 | 2002-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Оксит" | Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена |
| US8357812B2 (en) | 2005-12-22 | 2013-01-22 | Shell Oil Company | Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| US7459589B2 (en) | 2005-12-22 | 2008-12-02 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene glycol |
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| CN102177145B (zh) | 2008-10-08 | 2014-07-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产烯化氧的方法 |
| US8580982B2 (en) | 2009-06-09 | 2013-11-12 | Georg Seeber | Use of structured catalyst beds for preparing ethylene oxide |
| US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
| CN104321315A (zh) | 2012-05-04 | 2015-01-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于环氧化链烯烃的催化剂 |
| US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| WO2015087194A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
| EP3496851A1 (en) | 2016-08-08 | 2019-06-19 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
| CN115362018B (zh) | 2020-03-27 | 2024-09-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产银基环氧化催化剂的方法 |
| EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
| WO2021260138A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| WO2021259427A1 (de) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Basf Se | Poröser katalysatorträger-formkörper |
| US20230256415A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| EP4284552A1 (en) | 2021-01-26 | 2023-12-06 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
| EP4601789A1 (en) | 2022-10-12 | 2025-08-20 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
| CN120129669A (zh) | 2022-10-28 | 2025-06-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 从可再生来源的乙醇制造感兴趣的c4-烯烃衍生的化学品、特别是柠檬醛的方法 |
| WO2024133081A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Basf Se | Manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular acrylic acid, in combination with generation of heated steam |
| WO2025078359A1 (en) | 2023-10-09 | 2025-04-17 | Basf Se | Manufacture of ethylene-derived chemicals having a bio-based carbon content from bio-naphtha |
| WO2025078353A1 (en) | 2023-10-09 | 2025-04-17 | Basf Se | Manufacture of ethylene-derived chemicals having a bio-based carbon content from pyrolysis oil |
| WO2026027443A1 (en) | 2024-07-29 | 2026-02-05 | Basf Se | Blended catalyst mix for epoxidation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3125538A (en) * | 1964-03-17 | Thallium |
-
1973
- 1973-01-04 BE BE793658D patent/BE793658A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-01-05 CS CS776150A patent/CS191249B2/cs unknown
- 1973-01-05 DE DE2300512A patent/DE2300512C2/de not_active Expired
- 1973-01-05 SU SU1958292A patent/SU509206A3/ru active
- 1973-01-05 RO RO73406A patent/RO61470A7/ro unknown
- 1973-01-05 SE SE7300157A patent/SE392044B/xx unknown
- 1973-01-05 PL PL1973160171A patent/PL89083B1/pl unknown
- 1973-01-05 AU AU50809/73A patent/AU472997B2/en not_active Expired
- 1973-01-05 SU SU731882101A patent/SU482935A3/ru active
- 1973-01-05 JP JP48000097A patent/JPS5748554B2/ja not_active Expired
- 1973-01-05 GB GB68973A patent/GB1413251A/en not_active Expired
- 1973-01-05 FR FR7300329A patent/FR2167728B1/fr not_active Expired
- 1973-01-05 CA CA160,696A patent/CA1026357A/en not_active Expired
- 1973-01-05 ES ES410401A patent/ES410401A1/es not_active Expired
- 1973-01-05 CS CS73124A patent/CS191210B2/cs unknown
- 1973-01-05 NL NLAANVRAGE7300162,A patent/NL177662C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-01-05 CS CS776151A patent/CS191250B2/cs unknown
- 1973-01-05 IT IT19060/73A patent/IT978032B/it active
- 1973-01-08 DD DD168136A patent/DD104206A5/xx unknown
- 1973-01-08 DD DD178738*A patent/DD112438A5/xx unknown
-
1975
- 1975-05-27 ES ES437964A patent/ES437964A1/es not_active Expired
- 1975-09-04 SE SE7509856A patent/SE423543B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2167728B1 (ru) | 1976-06-18 |
| RO61470A7 (ru) | 1977-02-15 |
| CS191210B2 (en) | 1979-06-29 |
| IT978032B (it) | 1974-09-20 |
| CS191250B2 (en) | 1979-06-29 |
| AU472997B2 (en) | 1976-06-10 |
| CS191249B2 (en) | 1979-06-29 |
| GB1413251A (en) | 1975-11-12 |
| JPS4930286A (ru) | 1974-03-18 |
| SU482935A3 (ru) | 1975-08-30 |
| JPS5748554B2 (ru) | 1982-10-16 |
| AU5080973A (en) | 1974-07-11 |
| FR2167728A1 (ru) | 1973-08-24 |
| NL7300162A (ru) | 1973-07-10 |
| PL89083B1 (en) | 1976-10-30 |
| SE392044B (sv) | 1977-03-14 |
| NL177662B (nl) | 1985-06-03 |
| SE423543B (sv) | 1982-05-10 |
| ES437964A1 (es) | 1977-04-01 |
| ES410401A1 (es) | 1976-04-01 |
| NL177662C (nl) | 1988-08-16 |
| DE2300512A1 (de) | 1973-07-26 |
| DE2300512C2 (de) | 1986-01-30 |
| CA1026357A (en) | 1978-02-14 |
| DD112438A5 (ru) | 1975-04-12 |
| BE793658A (fr) | 1973-07-04 |
| SE7509856L (sv) | 1975-09-04 |
| DD104206A5 (ru) | 1974-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU509206A3 (ru) | Катализатор дл окислени этиленав окись этилена | |
| RU2014114C1 (ru) | Катализатор для получения окиси этилена | |
| RU2126296C1 (ru) | Катализатор для парофазного эпоксидирования олефинов и способ получения носителя для него | |
| EP0900128B1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| KR960011428B1 (ko) | 산화에틸렌 제조용 은 촉매 및 그의 제조방법 | |
| SU540554A3 (ru) | Серебр ный катальзатор дл окислени органических соединений | |
| RU2007214C1 (ru) | Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена | |
| RU2278730C2 (ru) | Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена | |
| JP4866235B2 (ja) | 酸化エチレン触媒 | |
| US4740493A (en) | Silver catalyst and its preparation | |
| CN1008514B (zh) | 含氟离子的改性银催化剂 | |
| KR0145749B1 (ko) | 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매 및 그 제조방법 | |
| US4400308A (en) | Silver-containing supported catalysts and catalyst intermediate products, processes for their preparation and their use | |
| EP0946292A1 (en) | Niobium or tantalum promoted silver catalyst | |
| CA1263364A (en) | Production of alkylene oxides and catalysts therefor | |
| JP3233652B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒 | |
| CN109201027B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 | |
| US5703001A (en) | Promoted silver catalyst | |
| RU2331474C2 (ru) | Катализатор окисления этилена | |
| RU2046015C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена | |
| CN111437816A (zh) | 负载型银催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPS6327977B2 (ru) | ||
| US3875080A (en) | Process for preparing supported silver catalysts for the production of ethylene oxide | |
| AU715794C (en) | Promoted silver catalyst | |
| JPS6327978B2 (ru) |