JPH06114099A - 医用材料とその製造方法 - Google Patents

医用材料とその製造方法

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JPH06114099A
JPH06114099A JP3167639A JP16763991A JPH06114099A JP H06114099 A JPH06114099 A JP H06114099A JP 3167639 A JP3167639 A JP 3167639A JP 16763991 A JP16763991 A JP 16763991A JP H06114099 A JPH06114099 A JP H06114099A
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composite
powder
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biostability
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幸男 沖
Susumu Aida
進 合田
Tetsuo Kimura
鉄雄 木村
Kenji Ono
憲次 小野
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Nara Machinery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、インプラント材において、骨との
接合性が高く、かつ初期の接合を早めるとともに、イン
プラント基材の体内での溶出を抑え、材料自体の劣化を
防止する医用材料及びその製造方法を提供する。 【構成】 本発明は高強度で生体安定性の高い材料から
なる粒子の表面に、生体親和性の高い材料を被覆固定し
てなる複合化粒子群からなる層を、気孔を介在させなが
ら高強度で生体安定性の高い材料の表面に溶着したこと
を特徴とする医用材料であり、かつ高強度で生体安定性
の高い材料からなる粒子の表面に生体親和性の高い材料
を被覆した複合化溶射粉を調製し、該複合化溶射粉を、
高強度で生体安定性の高い材料からなる基材の表面にプ
ラズマ溶射したことを特徴とする医用材料の製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生体の硬組織の欠損し
た部分を補う医用材料とその製造方法に関する。詳しく
は、整形外科用人工骨、人工関節（生体骨との接合部
分）、歯科用人工歯根に利用される医用材料とその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】医療の分野において、生体の硬組織の欠
損部分を補う目的で、その欠損部分に応じて金属、セラ
ミックス、高分子及びそれらの複合材料（以下、「イン
プラント材」という）が使われている。これらのインプ
ラント材は、一般工業材料とは異なり生体への安全性と
親和性とが厳しく要求される。さらに、骨との接合性を
高めることも必要である。上記金属材料は、一般的には
強度や加工性などに優れているが、生体内での毒性や耐
食性の点で使用できる材料が限られている。例えば生体
安全性が高く、高強度の金属であるチタン（以下、「Ｔ
ｉ」と略記する）をインプラント材に用いる場合に、Ｔ
ｉ基材にＴｉ粒子を溶射して、該基材の表面を多孔質化
すれば、骨と接合する有効表面積が大きくなり、この気
孔に新生骨が侵入して、骨とインプラント材との接合性
を高めることができると考えられている。その反面、こ
のように表面積が大きくなることにより、体内での溶出
割合が基材そのものよりも増加するという問題点があ
る。前記Ｔｉのように、ある程度の溶出が生じても生体
に対する毒性のない材料の場合でも、溶出が進むことは
材料自体の劣化につながるので、体内での溶出は極力抑
えなければならない。一方、インプラント材の表面に、
骨・歯などの生体硬組織中の無機成分の主要構成化合物
であるアパタイトのような、生体親和性が優れている物
質を被覆させれば、該インプラント材と骨との初期固定
が促進されることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記Ｔｉ基材
の表面にＴｉ粒子を溶射してなる多孔質表面を有するイ
ンプラント材の表面に、さらにアパタイト微粒子を直接
溶射すると、上記材料の表面気孔が覆われてその有効性
が損なわれてしまう。また、気孔内部のＴｉ表面にまで
アパタイトを被覆することは不可能であった。
【０００４】本発明は、このような問題点に鑑み、骨と
の接合性が高く、かつ初期の接合を早めることができる
医用材料、及びその製造方法を提供することを目的とす
る。また、前記目的に加えて、インプラント基材の体内
での溶出を抑えて、材料自体の劣化を防止することがで
きる医用材料及びその製造方法を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的に添い、本発明
は高強度で生体安定性の高い材料からなる粒子の表面
に、生体親和性の高い材料を被覆固定してなる複合化粒
子群からなる層を、気孔を介在させながら高強度で生体
安定性の高い材料の表面に溶着した医用材料とすること
により前記課題を解消した。さらに、本発明は、高強度
で生体安定性の高い材料からなる粒子の表面に生体親和
性の高い材料を被覆した複合化溶射粉を調製し、該複合
化溶射粉を、高強度で生体安定性の高い材料からなる基
材の表面にプラズマ溶射した医用材料の製造方法とする
ことにより前記課題を解消した。
【０００６】本発明の医用材料を製造するには、たとえ
ばまず前記高強度で生体安定性の高い金属又はセラミッ
クス材料の粒子の表面に、生体親和性の高い材料を被覆
した複合化粒子（以下、複合化溶射粉とする）を調製す
る。かかる溶射粉の調製には、高速気流中衝撃法を利用
した固体粒子の表面改質装置（例えば、特開昭６２−８
３０２９号公報、以下、単に「表面改質装置」という）
を利用することができる。前記表面改質装置は、乾式
で、かつ機械的打撃手段を用いて固体粒子（以下、「母
粒子」という）の表面に該固定粒子よりも小さな他の固
定粒子（以下、「子粒子」という）を固定化し、機能性
複合粒子を短時間で効率よく製造するために開発された
装置である。ここで前記表面改質装置のローターの外周
速度としては、５０〜１００ｍ／ｓｅｃの範囲が好まし
い。５０ｍ／ｓｅｃ以下の速度では循環回路及び衝撃室
内に充分な空気の流れが発生せず、固定化処理に時間が
かかり効率が悪い。また１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で
は、母粒子の粉砕される割合が多くなる。
【０００７】つぎに、前記で得られた複合化溶射粉を、
高強度で生体安定性の高い金属又はセラミックス材料の
基材の表面にプラズマ溶射する。かかるプラズマ溶射に
は、減圧プラズマ溶射装置を用いる。本発明の実施例で
用いた前記溶射装置は、φ８００×１２００ｍｍの大き
さで、１Ｐａ程度の気密性を持った水冷二重構造の減圧
用溶射チャンバー内に、出力４０ｋＷ級のプラズマ・ト
ーチＰＧ−１００と粉末供給装置ＰＦ−５００−３（共
に、ＢＡＹ ＳＴＡＴＥ Ｃｏ．，ＬＴＤ．製）、及び
基材の駆動装置を内蔵した溶射装置である。
【０００８】本発明のインプラント材の基材及び複合化
溶射粉の母粒子としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７等）、Ｃｏ−
Ｃｒ合金（ＨＳ−２１、ＨＳ−２５、ＣＯＰ−１、ＭＰ
３５Ｎ等）、Ｔｉ及びＴｉ合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、
Ｔｉ−Ｎｉ合金等）、タンタル等の金属、又はアルミナ
等のセラミックスを使用することができるが、これらの
材料のみに限定されるものではなく、高強度で生体安定
性の高い性質を備えた其他の材料を用いることができ
る。前記複合化溶射粉の母粒子の平均粒子径は、５０〜
１５０μｍ程度の範囲のものが好ましいが、あるいはそ
れ以上であってもよい。これは、新生骨がインプラント
材に侵入するためにはその表面に１５０μｍ以上の気孔
が必要であるといわれており、また、母粒子の大部分が
４５μｍ以下の場合は、新生骨の侵入に有効な気孔は得
られ難いからである。なお、インプラント材の基材と複
合化溶射粉の母粒子とは、同一材質、又は類似する材質
である必要はないが、互に密着性のよいものが好まし
い。
【０００９】一方、複合化溶射粉の子粒子としては、例
えば、生体内で骨組織に吸収、置換されるトリカルシウ
ムフォスフェート、骨組織と化学結合するハイドロキシ
アパタイト、バイオグラス等を使用することができる
が、これらの材料のみに限定されるものではなく、高い
生体親和性を有する其他の材料を用いてもよい。前記複
合化溶射粉の子粒子の大きさは、母粒子よりも小さく、
該母粒子の粒径の１／５以下、好ましくは１／１０以下
であることが望ましいが、該母粒子よりも脆い物質で、
前記表面改質装置の衝撃室内で選択的に粉砕されるもの
の場合は、該母粒子と同程度の大きさであってもかまわ
ない。
【００１０】前記複合化溶射粉の製造に当り、母粒子の
周りを覆うのに必要な子粒子の割合（配合比）は、母粒
子の比表面積と子粒子の粒径、及びそれらの真密度か
ら、おおまかではあるが予め計算によって求めることが
できる。しかし、少なくとも母粒子の表面を子粒子がほ
ぼ完全に覆ってさえいれば、最終的に前記複合化溶射粉
をインプラント材の基材に溶射したときに、溶射層の表
面及び気孔内部の表面が子粒子で被覆されている状態が
えられる。上記表面改質装置内で、母粒子が粉砕されて
微粉が発生したり、母粒子の表面に固定化された子粒子
の周りに余った子粒子が付着していたり、又は遊離した
子粒子が存在しているような場合は、そのような微粉を
篩分け除去して溶射してもよい。
【００１１】
【実施例】
〔複合化溶射粉の調製〕図１４は、本発明における複合
化溶射粉の調製の要領を概念的に説明したもので、複合
化溶射粉の所定量の母粒子１０と、所定量の子粒子１２
とを、ローターを備えた表面改質装置１３に投入して、
特定の条件で処理して所定量の複合化溶射粉１４を得る
ものである。この複合化溶射粉の母粒子として純Ｔｉ粒
子（ＴＳＰ−１００ 大阪チタニウム（株）製、純度９
９．５％以上、粒径１５０μｍ以下）を、また子粒子と
して市販のハイドロキシアパタイト試薬（ＭＥＲＣＫ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、以下、「ＨＡＰ」と略記する）微
粒子を用いた。使用した表面改質装置は、ローター外径
１１８ｍｍのナラハイブリダイゼーションシステム（Ｎ
ＨＳ−０：（株）奈良機械製作所製）である。まず純Ｔ
ｉ粒子４５ｇとＨＡＰ微粒子５ｇ（１０ｗｔ％）とから
なる混合粉体５０ｇを前記装置に投入して、Ｔｉ粒子の
表面にＨＡＰ微粒子が固定化された複合化溶射粉Ａを得
た。このときのローター外周速度は８０ｍ／ｓｅｃ、処
理時間は３ｍｉｎであった。同様の処理条件で、ＨＡＰ
微粒子の割合が２０ｗｔ％の複合化溶射粉Ｂ、及び３０
ｗｔ％の複合化溶射粉Ｃをそれぞれ得た。
【００１２】〔複合化溶射粉の評価〕前記各溶射粉の表
面及び断面を、走査形電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と
略記する）で観察し、Ｘ線マイクロアナライザー（以
下、「ＥＰＭＡ」と略記する。ＪＸＡ−８６００Ｍ、日
本電子（株）製）で分析した。表面の観察から、複合化
溶射粉Ａは、Ｔｉ粒子の表面にＨＡＰ微粒子がほぼ完全
に固定化された複合粒子であった。同様に、複合化溶射
粉Ｂは、Ｔｉ粒子の表面にＨＡＰ微粒子が固定化され、
そのＨＡＰ微粒子の上に、多少凝集したＨＡＰ微粒子が
付着しており、複合化溶射粉Ｃは、さらに遊離したＨＡ
Ｐ微粒子が残留していた。また、わずかではあるが、表
面改質装置の衝撃室で、Ｔｉ粒子が粉砕され、平均粒子
径は小さくなっていた。しかし、粉砕されたＴｉ粉末の
表面にもＨＡＰが固定化されていた。複合化溶射粉Ａの
表面のＳＥＭ像を図１に、またＴｉとＨＡＰ（化学式：
Ｃａ5 （ＰＯ4 ）3 （ＯＨ））の主要構成元素であるＣ
ａとＰとの各々のＥＰＭＡ像を図２〜４に示した。即ち
図２は複合化溶射粉を構成するＴｉ、図３は同じくＣ
ａ、図４は同じくＰの各々のＸ線像である。同図の観察
からも、複合化溶射粉Ａは、母粒子であるＴｉ粒子の表
面にＨＡＰ微粒子がほぼ完全に固定化されている複合粒
子であることがわかる。さらに、複合化溶射粉Ａは、複
合化処理過程でローターによる機械的衝撃力、及び衝突
リングへの衝突により、Ｔｉ粒子が球形化されながら、
その表面にＨＡＰが強固に固定化されていることがわか
る。
【００１３】〔溶射皮膜の形成〕図１５は、溶射皮膜の
形成要領を概念的に説明したもので、１７は溶射ノズ
ル、１８は溶射されるインプラント材の基板で、該基板
１８は駆動装置（図示省略）によって回動される。１９
は溶射ノズル１７の先端から噴出するＡｒガスなどの送
入路、２０は粉末供給装置で、前記工程で調整した複合
化溶射粉１４を、溶射ノズル１７の先端に供給する。こ
れら装置は密閉可能なチャンバー１６内に配置してあ
る。溶射された複合化溶射粉１４は基板１８の表面に溶
着してインプラント材２１が得られる。いま基板１８に
４０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍに切断した純Ｔｉ板（ＫＳ
−５０神戸製鋼（株）製、純度９９．５％以上）を用
い、これを駆動装置に取り付け、チャンバー内を１Ｐａ
程度まで真空排気した後Ａｒガスを導入し、雰囲気圧力
１３．３ｋＰａ、プラズマガスにはＡｒを用い、電圧４
０Ｖ、電流７００Ａ、溶射距離１５０ｍｍで、前記得ら
れた複合化溶射粉Ａを溶射して、インプラント材Ｉを得
た。ここで、Ａｒガス雰囲気中で溶射したのは、純Ｔｉ
は大気中で溶射すると直ちに酸化してしまうためであ
る。また、２００〜３００μｍの溶射層を得るために、
基板を回動させて二層溶射を行った。なお、溶射に先立
ち、基材表面を＃２４アルミナグリットでブラスト処理
した。比較例として同様の処理条件で、純Ｔｉ板の表面
に、本実施例で用いた母粒子と同じ前記純Ｔｉ粒子（Ｔ
ＳＰ−１００）のみを溶射したインプラント材IIを得
た。さらに他の比較例として同様の処理条件で、純Ｔｉ
板の表面に、粒径の小さい純Ｔｉ粒子（ＴＳＰ−３５０
大阪チタニウム（株）製、純度９９．５％以上、粒径
４５μｍ以下）を溶射したインプラント材III を得た。
【００１４】〔溶射皮膜の評価〕 （１） 皮膜の表面粗さ測定 上記で得られた各インプラント材皮膜の表面粗さを測定
（サーフコーダーＳＥ−３０Ｃ、（株）小坂製作所製）
し、その結果を表１に示した。インプラント材Ｉは、母
粒子にインプラント材IIと同じＴｉ粒子を用いたにもか
かわらず、その平均粗さ、最大粗さは共に、インプラン
ト材IIよりもかなり小さく、粒径の小さいＴＳＰ−３５
０を溶射したインプラント材III とほぼ同じであった。
これは、上述したように、表面改質装置内で、Ｔｉ粒子
が粉砕され、微粒子が発生したためで、例えば、目開き
４５μｍ程度の篩で、微粒子を篩分け除去して溶射すれ
ば、インプラント材IIと同様の数値が得られると考えら
れる。ただし、新生骨が侵入することができると考えら
れる、開口部の幅１５０μｍ、深さ５０μｍ以上の表面
気孔の数は、７ｍｍの計測範囲内に１０ヶ所存在し、イ
ンプラント材IIの１７ヶ所にはおよばないものの、イン
プラント材III （２ヶ所）よりも著しく多く、新生骨の
侵入は、充分可能であると考えられる。
【００１５】
【表１】
【００１６】（２） Ｘ線回折による評価 複合化溶射粉の製造、及び該溶射粉の溶射によるＨＡＰ
の分解又は反応の有無をＸ線回折によって調べ、その結
果を図５に示した。同図において、（ａ）は原料のアパ
タイト試薬、（ｂ）は複合化溶射粉Ａ、（ｃ）はインプ
ラント材Ｉの溶射皮膜表面の各々のＸ線回折図形であ
る。Ｘ線回折には、粉末Ｘ線回折装置（ガイガーフレッ
クスＲＡＤ−ｒＡ、理学電気（株）製）を使用し、モノ
クロメータで単色化したＣｕＫα線を用い、管電圧４０
ｋＶ、管電流８０ｍＡで測定した。複合化溶射粉Ａ中の
ＨＡＰ微粒子の含有量は１０ｗｔ％と低いため、明確な
ピークは認められなかったものの、ＨＡＰの（１２１／
２１０）面及び（３００）面からの回折線の相当する２
θ＝３２°及び３３°の点に、微細なピーク（図中の●
印）が認められた。同様に、インプラント材Ｉの溶射皮
膜の表面においても、同じ位置に微細なピークが認めら
れ、何れの場合においても、ＨＡＰの分解は認められな
かった。なお◇印はＴｉの存在を示す。
【００１７】（３） 電子顕微鏡による観察 図６は、複合化溶射粉Ａを溶射したインプラント材Ｉ、
図７は純Ｔｉ粒子（ＴＳＰ−１００）を溶射したインプ
ラント材IIのそれぞれの表面のＳＥＭ像を示す。また、
図８〜１０は、図６を拡大したＳＥＭ像及びＥＰＭＡ像
である。即ち図８はそのＳＥＭ像、図９及び図１０はＴ
ｉ及びＣａの各々のＸ線像であり、同図から、溶射皮膜
上でもＣａの分布（白い部分）はほほ一様であることか
ら、複合化溶射粉の形態かそのまま溶射皮膜にももたら
されていることがわかる。従って、インプラント材とし
て体内に埋め込まれた場合、表面のＨＡＰが新生骨の生
成を促進し、接合性を高めると共に、ＨＡＰ皮膜がＴｉ
の溶出を抑え、インプラント材の劣化を防止することが
できると考えられる。図１１〜１３にインプラント材Ｉ
の溶射層の断面のＳＥＭ像及びＥＤＭＡ像を示す。即ち
図１１はＳＥＭ像、図１２はＴｉ、図１３はＣａの各々
のＸ線像である。同図から、気孔内面及び一部の溶着粒
子境界に、Ｃａが分布しているのが認められると同時
に、Ｔｉ同士が直接接合した溶着粒子境界も多数存在す
ることから、Ｔｉ粒子の表面に固定化されたＨＡＰが、
皮膜を構成するＴｉ同士の溶着を阻害することがないこ
とがわかる。
【００１８】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、高強度で生
体安定性の高い材料、たとえば高強度で生体安定性の高
い金属又はセラミックス材料などの粒子の表面に生体親
和性の高い材料を被覆した複合化溶射粉を調製し、該複
合化溶射粉を、高強度で生体安定性の高い材料、たとえ
ば高強度で生体安定性の高い金属又はセラミックス材料
などの基材の表面にプラズマ溶射などの方法で溶着する
ことによって、これが体内に埋め込まれた場合、溶射皮
膜表面のＨＡＰが新生骨の生成を促進し、骨との接合性
が高く、かつ初期接合を早められるインプラント材を製
造することができた。また、溶射皮膜表面のＨＡＰがＴ
ｉの溶出を抑え、インプラント材の劣化を防止すること
ができるインプラント材を製造することができた。さら
に、高強度で生体安定性の高い金属又はセラミックス基
材と該金属又はセラミックス粒子の溶着状態の良いイン
プラント材を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる複合化溶射粉表面の走査形電子
顕微鏡による粒子構造の写真である。
【図２】同複合化溶射粉表面のＸ線マイクロアナライザ
ーによるＴｉのＸ線写真である。
【図３】同複合化溶射粉表面の図２に対応するＣａのＸ
線写真である。
【図４】同複合化溶射粉表面の図２に対応するＰのＸ線
写真である。
【図５】Ｘ線回折図形を示した図で、（ａ）はアパタイ
ト試薬、（ｂ）は複合化溶射粉Ａ、（ｃ）は複合化溶射
粉Ａを溶射してなる溶射皮膜のＸ線回折図形をそれぞれ
示す。
【図６】本発明に係るインプラント材Ｉの表面における
走査形電子顕微鏡による粒子構造の写真である。
【図７】インプラント材IIの表面における走査形電子顕
微鏡による粒子構造の写真である。
【図８】図６を拡大した走査形電子顕微鏡による粒子構
造の写真である。
【図９】図８に対応するＴｉのＸ線写真である。
【図１０】図８に対応する同じくＣａのＸ線写真であ
る。
【図１１】本発明に係るインプラント材Ｉの溶射層の断
面における走査形電子顕微鏡による粒子構造の写真であ
る。
【図１２】図１１に対応するＴｉのＸ線写真である。
【図１３】図１１に対応するＣａのＸ線写真である。
【図１４】本発明に係る複合化溶射粉を調製する要領の
説明図である。
【図１５】本発明に係る溶射皮膜を形成する要領の説明
図である。
【符号の説明】
１０ 母粒子 １２ 子粒子 １３ 表面改質装置 １４ 複合化溶射粉 １７ 溶射ノズル １８ 基板

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高強度で生体安定性の高い材料からなる
    粒子の表面に、生体親和性の高い材料を被覆固定してな
    る複合化粒子群からなる層を、気孔を介在させながら高
    強度で生体安定性の高い材料の表面に溶着したことを特
    徴とする医用材料。
  2. 【請求項２】 前記高強度で生体安定性の高い材料が金
    属、セラミックス、及びこれらと同等の性能を備えた其
    他の材料であることを特徴とする請求項１に記載の医用
    材料。
  3. 【請求項３】 前記生体親和性の高い材料が、ハイドロ
    キシアパタイト、トリカルシウムフォスフェート、バイ
    オグラス及びこれらと同等の性能を備えた其他の材料で
    あることを特徴とする請求項１に記載の医用材料。
  4. 【請求項４】 高強度で生体安定性の高い材料からなる
    粒子の表面に生体親和性の高い材料を被覆した複合化溶
    射粉を調製し、該複合化溶射粉を、高強度で生体安定性
    の高い材料からなる基材の表面にプラズマ溶射したこと
    を特徴とする医用材料の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記高強度及び生体安定性の高い材料が
    金属、セラミックス、及びこれらと同等の性能を備えた
    其他の材料であることを特徴とする請求項４に記載の医
    用材料の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記生体親和性の高い材料が、ハイドロ
    キシアパタイト、トリカルシウムフォスフェート、バイ
    オグラス及びこれらと同等の性能を備えた其他の材料で
    あることを特徴とする請求項４に記載の医用材料の製造
    方法。
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