ES2984033T3 - Polvo compuesto que contiene carbonato de calcio con partículas microestructuradas - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un polvo compuesto con partículas microestructuradas, obtenible mediante un procedimiento en el que partículas grandes se unen a partículas pequeñas, presentando las partículas grandes un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,1 μm a 10 mm, comprendiendo las partículas grandes al menos un polímero, estando dispuestas las partículas pequeñas sobre la superficie de las partículas grandes y/o distribuidas de forma no homogénea dentro de las partículas grandes, comprendiendo las partículas pequeñas partículas esféricas de carbonato de calcio precipitado con un diámetro medio en el intervalo de 0,05 μm a 50,0 μm, pudiéndose obtener las partículas esféricas de carbonato de calcio mediante un procedimiento en el que a. se proporciona una suspensión de hidróxido de calcio, b. se introduce dióxido de carbono o una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono en la suspensión procedente de las etapas a. y c. se separan las partículas de carbonato de calcio resultantes, agregándose además entre un 0,3 % en peso y un 0,7 % en peso de al menos un ácido aminotrialquilenfosfónico. Los campos de aplicación preferidos del polvo compuesto comprenden su uso como aditivo, en particular como aditivo de polímeros, como material aditivo o material de partida para la preparación de compuestos, para la fabricación de componentes, para aplicaciones en la tecnología médica y/o en la microtecnología y/o para la fabricación de objetos espumados. La invención se refiere, por tanto, además a componentes que se pueden obtener mediante sinterización selectiva por láser de una composición que comprende un polvo compuesto según la invención, excepto implantes para aplicaciones en los campos de la neurocirugía, la cirugía oral, la cirugía maxilofacial, la cirugía cervical, la cirugía nasal y auricular, así como la cirugía de manos, pies, tórax, costillas y hombros. La invención se refiere además a las partículas esféricas de carbonato de calcio que se pueden utilizar ventajosamente para la fabricación de las partículas compuestas según la invención, y a su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polvo compuesto que contiene carbonato de calcio con partículas microestructuradas
Polvo compuesto que contiene carbonato de calcio con partículas microestructuradas. La presente invención se refiere a un polvo compuesto que contiene carbonato de calcio con partículas microestructuradas, a su uso, así como a componentes que pueden obtenerse a través de sinterización selectiva por láser, exceptuando implantes para aplicaciones en el área de la neurocirugía, la cirugía bucal, la cirugía maxilar, la cirugía facial, la cirugía de cuello, la cirugía nasal y de oído, así como de la cirugía de manos, la cirugía de pies, la cirugía de tórax, la cirugía costal y la cirugía de hombros.
El carbonato de calcio, CaCOs, es una sal de calcio del ácido carbónico que actualmente se utiliza en muchos ámbitos de la vida cotidiana. De este modo, se utiliza en particular como aditivo o agente de modificación en papel, pinturas, plásticos, tintas, adhesivos y productos farmacéuticos. En los plásticos, el carbonato de calcio sirve principalmente como agente de carga, para reemplazar el polímero comparativamente más caro.
También se conocen los materiales compuestos (materiales mixtos) que designan un material de dos o más componentes unidos que posee otras propiedades del material distintas de las de sus componentes individuales. Para las propiedades de los materiales compuestos son importantes las propiedades de los materiales y la geometría de los componentes. En particular, los efectos relativos al tamaño suelen tener un papel importante. La unión tiene lugar generalmente a través de un arrastre de forma o por adherencia de materiales, o a través de una combinación de ambos.
Además, también se conocen las partículas microestructuradas de materiales compuestos que contienen sales de calcio, en particular carbonato de calcio.
Así, WO 2012/126600 A2 describe partículas microestructuradas de materiales compuestos que pueden obtenerse a través de un método en el que se combinan partículas grandes con partículas pequeñas, en donde
- las partículas grandes presentan un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,1 pm a 10 mm, - el diámetro medio de partícula, de las partículas pequeñas, es como máximo 1/10 del diámetro medio del tamaño de partícula, de las partículas grandes,
- las partículas grandes comprenden al menos un polímero,
- las partículas pequeñas comprenden carbonato de calcio,
- las partículas pequeñas se disponen sobre la superficie de las partículas grandes y/o se distribuyen de forma no homogénea dentro de las partículas grandes,
en donde las partículas pequeñas comprenden partículas de carbonato de calcio precipitadas, con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 0,01 pm a 1,0 mm.
Además, en WO 2012/126600 A2 se describen partículas compuestas microestructuradas que pueden obtenerse a través de un método en el que se combinan partículas grandes con partículas pequeñas, en donde
- las partículas grandes presentan un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,1 pm a 10 mm, - el diámetro medio de partícula, de las partículas pequeñas, es como máximo 1/10 del diámetro medio del tamaño de partícula de las partículas grandes,
- las partículas grandes comprenden al menos un polímero,
- las partículas pequeñas comprenden al menos una sal de calcio,
- las partículas pequeñas se disponen sobre la superficie de las partículas grandes y/o se distribuyen de forma no homogénea dentro de las partículas grandes,
en donde las partículas grandes comprenden al menos un polímero reabsorbible con un peso molecular medio en el intervalo de 500 g/mol a 1.000.000 g/mol.
Las partículas compuestas mostradas en WO 2012/126600 A2 deben ser adecuadas sobre todo como aditivo, en particular como aditivo de polímeros, como sustancia aditiva o como material inicial para la producción de componentes, para aplicaciones en la ingeniería médica y/o en la microtecnología y/o para la producción de objetos expandidos. En el documento, entre otros, se menciona el método de la sinterización selectiva por láser (método SLM).
Sin embargo, se consideran deseables materiales más adecuados para la sinterización selectiva por láser. Una desventaja de las partículas compuestas de WO 2012/126600 A2 es en particular su mala capacidad de fluidez, que también puede reducirse solo parcialmente a través del uso de agentes antiaglomerantes. Sobretodo para la producción de implantes no se consideran ventajosas las adiciones de agentes antiaglomerantes de este tipo puesto que, en general, estos influyen desventajosamente en las propiedades del implante resultante, en particular en su biotolerancia y su biodegradabilidad. Además, a causa de la mala capacidad de fluidez, se dificulta el transporte en la instalación de sinterización por láser.
En la producción de componentes a través de sinterización por láser, utilizando los materiales de WO 2012/126600 A2, se presentan los siguientes problemas adicionales. Si bien puede realizarse la sinterización de partículas trituradas de material compuesto, no son completamente satisfactorios sin embargo la calidad y el acabado de la superficie, así como la densidad de los componentes resultantes. Se considerarían deseables en particular un comportamiento de contracción mejorado y una estabilidad dimensional mejorada de los componentes resultantes, así como un comportamiento de conducción térmica mejorado, por fuera del área tratada con láser. Asimismo, se consideraría deseable un procedimiento de producción de componentes más eficiente.
La patente US 4 915 884 A se refiere a un procedimiento de fabricación de un material granulado para el tratamiento de aguas, que permite la fabricación de gránulos con una densidad específica d y un tamaño t regulables independientemente entre sí en el intervalo 1<d<3 y 0,5 mm<t<10 mm para poder adaptar los gránulos al tipo de tratamiento para el que se va a utilizar el material. El procedimiento comprende la formación de una mezcla de una resina termoplástica oxidable con una densidad específica dr inferior a d y un agente auxiliar en forma de polvo con una granulometría inferior a aproximadamente 200 pm y una densidad específica da que satisface el requisito da>1,7d-0,7dr, estando destinada la proporción en peso del agente auxiliar pa a satisfacer un requisito específico. La mezcla se calienta al estado plástico, se extruye en hebras cilíndricas, que se cortan inmediatamente en piezas de plástico de menor longitud que su diámetro. Las piezas de plástico se solidifican en gránulos esféricos y se someten a oxidación en la superficie para formar zonas hidrófilas.
Si es necesario, se injerta un polielectrolito catiónico sobre la superficie de los gránulos.
Como resina termoplástica se utiliza, por ejemplo, HDPE.
Como agente auxiliar se utiliza por ejemplo carbonato de calcio con un tamaño medio de partícula de 30 pm y una densidad específica de 2,71.
La oxidación se lleva a cabo, por ejemplo, con una mezcla de ácido sulfúrico y dicromato de potasio.
Sin embargo, esta publicación no contiene ninguna referencia a partículas esféricas de carbonato de calcio.
Considerando estos antecedentes, el objeto de la presente invención consiste en mostrar posibilidades para proporcionar un polvo compuesto que contenga carbonato de calcio con propiedades mejoradas. En particular debe proporcionarse un material con propiedades de sinterización por láser mejoradas, que en particular posea una capacidad de fluidez mejorada, que en la sinterización por láser posibilite la producción de componentes con una calidad y un acabado de la superficie mejorados, así como una densidad del componente mejorada y que en particular muestre un comportamiento de contracción mejorado y una estabilidad dimensional mejorada de los componentes resultantes, así como un comportamiento de conductividad térmica mejorado, por fuera del área tratada con láser. Además, se considera deseable un proceso de producción de componentes más eficiente. Por último, un objetivo de la presente invención consiste también en la puesta a disposición de componentes particularmente ventajosos. Asimismo, se buscan productos libres de disolventes, que en particular puedan emplearse sin problemas en ámbitos con especificaciones restrictivas con respecto a la presencia de residuos de disolventes en el producto. A este respecto, pueden destacarse en particular productos para aplicaciones de ingeniería médica, que en general deben estar completamente exentos de disolventes. Por último, se buscaron también posibilidades para impedir lo mejor posible la degradación térmica, en particular la degradación de polímeros, durante la producción de los productos finales.
Esos objetos mencionados, así como otros objetos no mencionados de forma concreta, que pueden derivarse directamente del contexto anterior, se solucionan a través de la puesta a disposición de un polvo compuesto con partículas microestructuradas con todas las características de la presente reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes que se refieren a la reivindicación 1 describen variantes particularmente convenientes del polvo compuesto. La reivindicación relativa al uso se refiere a una aplicación particularmente conveniente del polvo compuesto según la invención. Además, se solicita la protección de un componente particularmente ventajoso, que puede obtenerse a través de sinterización selectiva por láser, que contiene un polvo compuesto según la invención, exceptuando implantes para aplicaciones en el área de la neurocirugía, la cirugía bucal, la cirugía maxilar, la cirugía facial, la cirugía de cuello, la cirugía nasal y de oído, así como de la cirugía de manos, la cirugía de pies, la cirugía de tórax, la cirugía costal y la cirugía de hombros. La invención se refiere también a las partículas esféricas de carbonato de calcio que se pueden utilizar ventajosamente para producir las partículas compuestas según la invención, así como a su utilización.
A través de la puesta a disposición de un polvo compuesto con partículas microestructuradas, que puede obtenerse a través de un método en el que se combinan partículas grandes con partículas pequeñas, en donde
- las partículas grandes presentan un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,1 pm a 10 mm, - las partículas grandes comprenden al menos un polímero,
- las partículas pequeñas se disponen sobre la superficie de las partículas grandes y/o se distribuyen de forma no homogénea dentro de las partículas grandes,
- las partículas pequeñas comprenden partículas esféricas de carbonato de calcio precipitado con un diámetro promedio en el rango de 0,05 pm a 50,0 pm, preferiblemente en el rango de 2,5 pm a 30,0 pm,
en donde las partículas esféricas de carbonato de calcio se pueden obtener mediante un proceso en el que
a. se introduce inicialmente una suspensión de hidróxido de calcio,
b. se introduce dióxido de carbono o una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono en la suspensión de la etapa a. y
c. se separan las partículas de carbonato de calcio formadas,
en donde también se añade entre un 0,3 % en peso y un 0,7 % en peso de al menos un ácido aminotrialquilenfosfónico, es posible, de un modo difícilmente predecible, poner a disposición un polvo compuesto que contiene un carbonato de calcio, con propiedades mejoradas, que en particular son excelentemente adecuadas para el uso en métodos de sinterización por láser. El polvo compuesto según la invención posee una capacidad de fluidez mejorada, en el método de sinterización por láser permite la producción de componentes con una calidad y un acabado de la superficie mejorados, así como con una densidad del componente mejorada. Al mismo tiempo, los componentes resultantes muestran en particular un mejor comportamiento de contracción y una estabilidad dimensional mejorada. Asimismo, puede constatarse un mejor comportamiento de conductividad térmica por fuera del área tratada con láser.
El polvo compuesto según la invención permite además una producción de componentes más eficiente, en particular utilizando el método de sinterización por láser. El flujo de masa fundida, de la masa fundida que puede obtenerse mediante el uso del polvo compuesto según la invención, aumenta (mejora) notablemente. El polvo compuesto según la invención puede procesarse mejor en comparación con materiales convencionales, en particular utilizando el método SLM, y posibilita una estructura de capas notablemente mejor en el método SLM. Los componentes que pueden obtenerse mediante el uso del polvo compuesto según la invención, utilizando el método SLM, se caracterizan por una calidad extremadamente elevada y, en comparación con componentes que fueron producidos según el método SLM utilizando materiales convencionales, muestran muchos menos puntos defectuosos, una densidad del componente más elevada, preferentemente mayor que el 95 %, en particular mayor que el 97 %, así como una menor porosidad. Al mismo tiempo el contenido de productos de degradación es mucho menor en los componentes resultantes, y la compatibilidad celular de los componentes es extremadamente elevada.
También es excelente el resto de las propiedades de los componentes que pueden obtenerse de este modo. Los componentes presentan propiedades mecánicas muy buenas, así como una muy buena estabilidad del pH. Al mismo tiempo se mejora significativamente la biotolerancia de los componentes. Mediante el uso de polímeros puros no pueden obtenerse componentes comparables; particularmente no se conocen polvos de polímeros correspondientes que puedan procesarse utilizando el método SLM.
Otra ventaja de la presente invención puede observarse en el hecho de que las propiedades del polvo compuesto según la invención, en particular las propiedades de fluidez del polvo compuesto, pueden controlarse de forma específica y regularse a través de las cantidades de uso y de las propiedades de las partículas grandes y de las partículas pequeñas, en particular a través de las propiedades de las partículas de carbonato de calcio, sobre todo a través del tamaño de partícula de las partículas de carbonato de calcio, así como a través de la cantidad de las partículas de carbonato de calcio. Además, a través de la clasificación del polvo compuesto, sobre todo el contenido de carbonato de calcio, del polvo compuesto, y las propiedades de fluidez del polvo compuesto, y adaptarse de forma específica al respectivo fin de aplicación.
En particular, en combinación con polilactida como polímero, se obtienen las siguientes ventajas según la invención.
Mediante el uso del polvo compuesto según la invención pueden generarse implantes degradables con cinética de resorción controlable y propiedades mecánicas regulables. Las polilactidas, que preferentemente están contenidas en el polvo compuesto, son polímeros biodegradables con base de ácido láctico. En el organismo, las polilactidas se degradan a través de hidrólisis. Las sales de calcio, en particular el fosfato de calcio y el carbonato de calcio, son materiales minerales con base de calcio y en el cuerpo se degradan a través del proceso de regeneración natural del hueso. El carbonato de calcio posee la propiedad particularmente ventajosa de regular, a modo de un tampón, el ambiente ácido, ocasionalmente tóxico para las células óseas, durante la degradación de las polilactidas. En comparación con el fosfato de calcio (pH 4), el carbonato de calcio regula, a modo de un tampón, ya a un valor pH de aproximadamente 7, es decir, cerca del valor fisiológico de 7,4. Mediante la longitud de las cadenas de moléculas y la composición química del polímero, en particular de la polilactida, puede adaptarse el tiempo hasta la degradación completa. Lo mismo es posible para las propiedades mecánicas del polímero.
El polvo compuesto según la invención puede procesarse con la ayuda del método de producción generativo Selective Laser Melting (fusión selectiva por láser) (SLM), para formar estructuras de implantes. De este modo es posible una adaptación específica de material y método de producción, de uno con respecto a otro, y con respecto a los requerimientos médicos. El uso de la producción generativa, y de la libertad de la geometría que la acompaña, brinda la posibilidad de proporcionar al implante una estructura porosa interna y abierta, correspondiente a las exigencias del cirujano, que garantice un cuidado continuo del implante. Además, los implantes adaptados individualmente de forma generativa, como se necesitan para el tratamiento de defectos óseos de gran superficie en el área facial y del cráneo, pueden producirse de forma rápida y económica. La ventaja del polvo compuesto según la invención para el procesamiento mediante SLM reside particularmente en el hecho de que el polímero puede fundirse a través de la radiación láser a temperaturas relativamente reducidas, de modo preferido inferiores a 300 °C, y las partículas de carbonato de calcio se mantienen térmicamente estables a esas temperaturas. A través de la síntesis a medida del polvo compuesto según la invención, las partículas de carbonato de calcio, sin un daño térmico debido a la radiación láser, pueden incorporarse así de forma homogénea en todo el volumen del implante en una matriz de polilactida. La firmeza del implante, por una parte, se determina a través de la matriz de polilactida y, por otra parte, a través de la morfología de las partículas de carbonato de calcio así como, de modo preferido, también a través de la relación de la mezcla de los componentes utilizados. Además, los implantes son bioactivos, puesto que estos, mediante la selección del material y el recubrimiento subsiguiente con una proteína que estimula el crecimiento (rhBMP-2), estimulan el tejido óseo circundante de forma activa, para la formación ósea y para reemplazar la estructura de soporte (implante).
Las ventajas esenciales de los implantes producidos de forma generativa mediante SLM a partir del polvo compuesto según la invención, son en particular:
° Estimulación activa, con el uso de materiales biodegradables osteoconductivos, del crecimiento del implante con los huesos, alcanzando también, en el caso de defectos extensos, la degradación completa en el caso de una neoformación ósea completa en el defecto óseo que debe tratarse. A través de la estructura porosa de interconexión, el recubrimiento de las proteínas BMP puede actuar de forma activa en todo el "volumen" del implante.
° Formación de tejido óseo: La introducción de una estructura porosa adecuada favorece la formación de nuevo tejido óseo en el implante. Con el proceso de producción generativo, se puede introducir en los componentes una estructura porosa definida de forma reproducible.
° La solución propuesta ofrece además la ventaja de impedir lo mejor posible complicaciones médicas de implantes de largo plazo, de aumentar lo mejor posible el bienestar del paciente evitando una sensación permanente de un cuerpo extraño y - sobre todo en el caso de niños y jóvenes - de realizar lo mejor posible un implante "que también crezca".
° Capacidad tampón óptima: A través del uso de carbonato de calcio, la degradación ácida del material polilactida se tampona ya, en el caso de un valor de pH de aproximadamente 7, de manera que puede evitarse el ambiente ácido que se produce en el entorno del implante y, con ello, un efecto inflamatorio o citotóxico. Además, se suprimen de la mejor forma posible los procesos de degradación del polímero, en particular del polímero de ácido láctico.
° Gran firmeza: A través del método SLM se genera un compuesto fundido completo y, con ello, una gran densidad y firmeza del componente, debido a lo cual se pueden tratar defectos extensos con implantes adaptados de forma individual, de un material biodegradable y estructura porosa abierta.
Además, los productos según la invención pueden producirse sin el uso de disolventes convencionales y, por lo tanto, preferentemente, se caracterizan por ser "libres de disolventes". Esto posibilita su uso en particular en ámbitos con especificaciones restrictivas con respecto a la presencia de residuos de disolventes en el producto, ya que los productos según la invención pueden utilizarse aquí sin problemas. A este respecto, pueden destacarse en particular aplicaciones de ingeniería médica, que en general deben ser completamente libres de disolventes. Por último, el polvo compuesto según la invención puede procesarse posteriormente de forma comparativamente sencilla para formar los productos finales deseados. Se impide del mejor modo posible una degradación térmica, en particular una degradación de polímeros, durante la producción de los productos finales.
La presente invención se refiere, por tanto, a polvos compuestos con partículas microestructuradas (polvo mixto), que pueden obtenerse a través un método en el que se combinan partículas grandes con partículas pequeñas.
Como microestructura, en la presente invención, se denominan las propiedades microscópicas de un material. Esto incluye, entre otras, la estructura fina disoluble y la contextura. Estas no se encuentran presentes en líquidos ni en gases. Los átomos o moléculas individuales se encuentran aquí en un estado desordenado. Los cuerpos sólidos amorfos presentan mayormente un orden próximo estructural en el área de los átomos vecinos, pero ningún orden en áreas lejanas. Los cuerpos sólidos cristalinos, en cambio, presentan una estructura reticular ordenada no solo en el área próxima, sino también en el área alejada.
En el marco de la presente invención, las partículas grandes comprenden al menos un polímero, que, en principio, no está sujeto a ninguna otra restricción, pero se trata preferentemente de un polímero termoplástico, preferentemente de un biopolímero, de un caucho, en particular de caucho natural o sintético, y/o de un poliuretano.
En este contexto, el término "polímero termoplástico" se refiere a un plástico que puede deformarse (termoplásticamente) en un rango de temperatura determinado, preferiblemente en el rango de 25 °C a 350 °C. Este proceso es reversible, lo que significa que puede repetirse tantas veces como se desee enfriando y calentando nuevamente hasta el estado fundido, siempre que no se produzca la denominada descomposición térmica del material debido al sobrecalentamiento. Esto es lo que distingue a los polímeros termoplásticos de los termoestables y los elastómeros.
El término "biopolímero" se refiere a un material que consiste en materias primas biogénicas (materias primas renovables) y/o es biodegradable (polímero biogénico y/o biodegradable). Por lo tanto, este término incluye biopolímeros de origen biológico que son biodegradables o no biodegradables, así como polímeros derivados del petróleo que son biodegradables. Esto los distingue de los materiales o plásticos convencionales derivados del petróleo que no son biodegradables, como el polietileno (PE), el polipropileno (PP) y el cloruro de polivinilo (PVC).
El término "caucho" se refiere a un material polimérico no reticulado de alto peso molecular con propiedades elásticas de caucho a temperatura ambiente (25 °C). A temperaturas más altas o bajo la influencia de fuerzas de deformación, un caucho muestra un flujo viscoso creciente y, por lo tanto, permite su deformación en condiciones adecuadas.
El comportamiento elástico de los cauchos se caracteriza por un módulo de cizallamiento relativamente bajo con una dependencia de la temperatura bastante baja. Esto se debe a cambios de entropía. Mediante el estiramiento, el material elástico de caucho se ve obligado a adoptar una configuración más ordenada, lo que conduce a una disminución de la entropía. Por lo tanto, después de que se retira la fuerza, los polímeros vuelven a su posición original y la entropía aumenta nuevamente.
El término "poliuretano" (PU, abreviatura DIN: PUR) se refiere a una resina plástica o sintética que se produce a partir de la reacción de poliadición de dioles o polioles con poliisocianatos. El grupo uretano es característico de un poliuretano.
En el contexto de la presente invención, se utilizan de forma especialmente preferente polímeros termoplásticos. Los polímeros especialmente adecuados incluyen los siguientes polímeros: copolímero de acrilonitrilo-etileno-propileno-(dieno)-estireno, copolímero de acrilonitrilo-metacrilato, copolímero de acrilonitrilo-metilmetacrilato, copolímero de acrilonitrilo-polietileno clorado-estireno, copolímero de acrilonitrilobutadieno-estireno, copolímero de acrilonitrilo-etileno-propileno-estireno, poliésteres aromáticos, copolímero de acrilonitrilo-estireno-éster acrílico, copolímero de butadieno-estireno, acetato de celulosa, acetobutirato de celulosa, acetopropionato de celulosa, celulosa hidrogenada, carboximetilcelulosa, nitrato de celulosa, propionato de celulosa, triacetato de celulosa, cloruro de polivinilo, copolímero de etileno-ácido acrílico, copolímero de etileno-acrilato de butilo, copolímero de etileno-clorotrifluoroetileno, copolímero de etilenoacrilato de etilo, copolímero de etileno - metacrilato, copolímero de etileno y ácido metacrílico, copolímero de etileno y tetrafluoroetileno, copolímero de etileno y alcohol vinílico, copolímero de etileno y buteno, etilcelulosa, poliestireno, polifluoroetileno propileno, copolímero de metilmetacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímero de metilmetacrilato butadieno estireno, metilcelulosa, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 46, poliamida 6, poliamida 6-3-T, copolímero de poliamida 6-ácido tereftálico, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 6I, poliamida MXD 6, poliamida PDA-T, poliamida, poliariléter, poliarilétercetona, poliamidaimida, poliarilamida, poliaminobismaleimida, poliarilatos, polibuteno-1, polibutilacrilato, Polibencimidazol, polibismaleimida, polioxadiazobencimidazol, polibutilentereftalato, policarbonato, policlorotrifluoroetileno, polietileno, poliestercarbonato, poliarilétercetona, polieteretercetona, polieterimida, polietercetona, polióxido de etileno, poliarilétersulfona, polietilentereftalato, poliimida, poliisobutileno, poliisocianurato, poliimidasulfona, polimetacrilimida, polimetacrilato, poli-4-metilpenteno-1, poliacetal, polipropileno, óxido de polifenileno, óxido de polipropileno, polisulfuro de fenileno, sulfona de polifenileno, poliestireno, polisulfona, politetrafluoroetileno, poliuretano, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, polivinilbutiral, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, poli(éter de metilvinilo, polivinilpirrolidona, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de estireno-isopreno, copolímero de estireno - anhídrido maleico, copolímero de estireno-anhídrido maleico-butadieno, copolímero de estireno-metacrilato de metilo, copolímero de estireno-metilestireno, copolímero de estireno-acrilonitrilo, copolímero de cloruro de vinilo-etileno, copolímero de cloruro de vinilo-metacrilato, copolímero de cloruro de vinilo-anhídrido maleico, copolímero de cloruro de vinilo-maleimida, copolímero de cloruro de vinilo-metacrilato de metilo, copolímero de cloruro de vinilo-acrilato de octilo, copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, copolímero de cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno y copolímero de cloruro de vinilo-cloruro de vinilidenoacrilonitrilo.
Además, también es especialmente ventajoso el uso de los siguientes cauchos: poliisopreno de origen natural, en particular cis-1,4-poliisopreno (caucho natural; NR) y trans-1,4-poliisopreno (gutapercha), especialmente caucho natural; caucho de nitrilo (copolímero de butadieno y acrilonitrilo; poli(acrilonitrilo-co-1,3-butadieno; NBR; el llamado caucho Buna N); caucho de butadieno (polibutadieno; BR); caucho acrílico (caucho poliacrílico; ACM, ABR); caucho fluorado (FPM); caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno y butadieno; SBR); caucho de estireno-isopreno-butadieno (copolímero de estireno, isopreno y butadieno; SIB<r>); polibutadieno; caucho sintético de isopreno (poliisopreno; IR); caucho de etileno-propileno (copolímero de etileno y propileno; EPM); caucho de etileno-propileno-dieno (terpolímero de etileno, propileno y un componente dieno; EPDM); caucho de butilo (copolímero de isobutileno e isopreno; IIR); caucho de etileno-acetato de vinilo (copolímero de etileno y acetato de vinilo; EVM); caucho de etileno-acrilato de metilo (copolímero de etileno y acrilato de metilo; AEM); caucho epoxi, como policlorometiloxirano (polímero de epiclorhidrina; CO), óxido de etileno (oxirano)-clorometiloxirano (polímero de epiclorhidrina; ECO), terpolímero de epiclorhidrina-óxido de etileno-alil glicidil éter (GECO), copolímero de epiclorhidrina-alil glicidil éter (GCO) y copolímero de óxido de propileno-alil glicidil éter (GPO); caucho de polinorborneno (polímero de biciclo[2.2.1]hept-2-eno (2-norborneno); PNR); polialquenileno (polímero de cicloolefinas); caucho de silicona (Q), como caucho de silicona con solo sustituyentes de metilo en la cadena de polímero (MQ; p. ej. dimetilpolisiloxano), caucho de silicona con grupos sustituyentes de metilvinilo y vinilo en la cadena de polímero (VMQ), caucho de silicona con sustituyentes de fenilo y metilo en la cadena de polímero (PMQ), caucho de silicona con grupos flúor y metilo en la cadena de polímero (FMQ), caucho de silicona con sustituyentes de flúor, metilo y vinilo en la cadena de polímero (FVMQ); caucho de poliuretano; caucho de Thiokol; caucho de halogenobutilo, como caucho de bromobutilo (BIIR) y caucho de clorobutilo (CIIR); cloropolietileno (CM); clorosulfonilpolietileno (CSM); caucho de nitrilo hidrogenado (HNBR); y polifosfaceno.
Los cauchos de nitrilo particularmente preferidos incluyen terpolímeros aleatorios de acrilonitrilo, butadieno y un ácido carboxílico tal como ácido metacrílico. En este contexto, el caucho de nitrilo comprende preferiblemente, en base al peso total del polímero, los siguientes componentes principales: 15,0 % en peso a 42,0 % en peso de polímero de acrilonitrilo; 1,0 % en peso a 10,0 % en peso de ácido carboxílico y el resto es predominantemente butadieno (por ejemplo, 38,0 % en peso a 75,0 % en peso). Típicamente, la composición es: 20,0 % en peso a 40,0 % en peso de polímero de acrilonitrilo, 3,0 % en peso a 8,0 % en peso de ácido carboxílico y 40,0 % en peso a 65,0 % en peso o 67,0 % en peso es butadieno. Los cauchos de nitrilo particularmente preferidos incluyen un terpolímero de acrilonitrilo, butadieno y un ácido carboxílico en el que el contenido de acrilonitrilo es inferior al 35,0 % en peso y el contenido de ácido carboxílico es inferior al 10,0 % en peso, siendo el resto el contenido de butadieno. Los cauchos de nitrilo aún más preferidos pueden comprender las siguientes cantidades: 20,0 % en peso a 30,0 % en peso de polímero de acrilonitrilo, 4,0 % en peso a 6,0 % en peso de ácido carboxílico y siendo el resto predominantemente butadieno.
El uso de polímeros que contienen nitrógeno, en particular poliamidas, es particularmente ventajoso en el contexto de la presente invención. Se prefieren particularmente poliamida 11, poliamida 12, poliamida 46, poliamida 6, poliamida 6-3-T, copolímero de poliamida 6 - ácido tereftálico, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 6I, poliamida MXD 6 y/o poliamida PDA-T, en particular poliamida 12.
Además, también los polietilenos de peso molecular ultra alto (UHMWPE) son particularmente ventajosos para los fines de la presente invención, en particular aquellos que presentan una masa molar media mayor que 1000 kg/mol, de modo preferido mayor que 2000 kg/mol, de modo particularmente preferido mayor que 3000 kg/mol, en particular mayor que 5000 kg/mol. De este modo, el peso molecular medio, de modo favorable, es como máximo de 10000 kg/mol. La densidad de los polietilenos de peso molecular ultra alto particularmente adecuados se encuentra en el intervalo de 0,94-0,99 g/cm3. La cristalinidad de los polietilenos de peso molecular ultra alto particularmente adecuados se encuentra en el intervalo de 50% a 90%. La resistencia a la tracción de los polietilenos de peso molecular ultra alto particularmente adecuados se encuentra en el intervalo de 30N/mm2 a 50N/mm2. El módulo de elasticidad de los polietilenos de peso molecular ultra alto particularmente adecuados se encuentra en el intervalo de 800 N/mm2 a 2700N/mm2. El intervalo de fusión de los polietilenos de peso molecular ultra alto particularmente adecuados se encuentra en el intervalo de 135 °C a 155 °C.
Además, también es particularmente conveniente el uso de polímeros reabsorbibles. Por el término "resorción" (del latín resorbere = "reabsorber") se entiende la absorción de sustancias en sistemas biológicos, en particular en el organismo humano. En este caso se consideran de interés en particular aquellos materiales que pueden utilizarse para la producción de implantes reabsorbibles.
Los polímeros reabsorbibles, particularmente preferidos según la invención, comprenden unidades de repetición del ácido láctico, del ácido hidroxibutírico y/o del ácido glicólico, de modo preferido del ácido láctico y/o del ácido glicólico, en particular del ácido láctico. Los ácidos polilácticos se consideran particularmente preferidos.
Por "ácidos polilácticos" (polilácticos) se entienden aquí polímeros que están estructurados a partir de unidades de ácido láctico. Los ácidos polilácticos de este tipo se suelen producir a través de la condensación de ácidos lácticos, pero también se obtienen en la polimerización por apertura de anillo de lactidas, bajo condiciones adecuadas.
Los polímeros reabsorbibles, particularmente adecuados según la invención, incluyen poli(glicolida-co-L-lactida), poli(L-lactida), poli(L-lactida-co-£-caprolactona), poli(L-lactida-co-glicolida), poli(L-lactida-co-D,L-lactida), poli(D,L-lactida-co-glicolida), así como poli(dioxanona), en donde los polímeros del ácido láctico, en particular los ácidos poli-D-láctico, poli-L-láctico y/o poli-D,L-láctico, sobretodo los ácidos poli-L-lácticos (PLLA) y los ácidos poli-D,L-lácticos, se consideran especialmente preferidos según la invención, en donde en particular el uso de ácidos poli-L-lácticos (PLLA) se considera especialmente ventajosa.
Según la invención, el ácido poli-L-láctico (PLLA) preferentemente presenta la siguiente estructura
en donde n es un número entero, preferentemente mayor que 10.
El ácido poli-D,L-láctico preferentemente presenta la siguiente estructura
en donde n es un número entero, preferentemente mayor que 10.
Los polímeros del ácido láctico adecuados para los fines de la presente invención pueden adquirirse en el comercio, por ejemplo los de la empresa Evonik Nutrition & Care GmbH, bajo la denominación comercial Resomer® GL 903, Resomer® L 206 S, Resomer® L 207 S, Resomer® R 208 G, Resomer® L 209 S, Resomer® L 210, Resomer® L 210 S, Resomer® LC 703 S, Resomer® LG 824 S, Resomer® LG 855 S, Resomer® LG 857 S, Resomer® LR 704 S, Resomer® LR 706 S, Resomer® LR 708, Resomer® LR 927 S, Resomer® RG 509 S y Resomer® X 206 S.
Los polímeros reabsorbibles particularmente ventajosos para los fines de la presente invención, de modo preferido, son poliésteres reabsorbibles, preferentemente polímeros del ácido láctico, de modo particularmente preferido ácidos poli-D-láctico, poli-L-láctico y/o poli-D,L-láctico, en particular ácidos poli-L-lácticos, que tienen un peso molecular (P.M.) medio, preferentemente determinado a través de cromatografía de permeación en gel en comparación con estándares de poliestireno distribuidos de forma estrecha o a través de valoración de grupos terminales, mayor que 500 g/mol, de modo preferido mayor que 1.000 g/mol, de modo particularmente preferido mayor que 5.000 g/mol, de modo conveniente mayor que 10.000 g/mol, en particular mayor que 25.000 g/mol. Por otra parte, el promedio de polímeros reabsorbibles preferidos es menor que 1.000.000 g/mol, de modo conveniente menor que 500.000 g/mol, de modo favorable menor que 100.000 g/mol, en particular como máximo 50.000 g/mol. Un promedio del peso molecular en el intervalo de 500 g/mol hasta 50.000 g/mol, en el marco de la presente invención, ha dado especialmente buenos resultados.
El promedio de peso del peso molecular (P.M.) de los polímeros reabsorbibles preferidos, que en este caso preferentemente es poliéster reabsorbible, de modo favorable polímeros del ácido láctico, de modo particularmente preferido ácidos poli-D-láctico, poli-L-láctico y/o poli-D,L-láctico, en particular de ácidos poli-Llácticos, preferentemente determinado a través de cromatografía de permeación en gel en comparación con estándares de poliestireno distribuidos de forma estrecha, se encuentra preferentemente en el intervalo de 750 g/mol a 5.000.000 g/mol, de modo preferido en el intervalo de 750 g/mol a 1.000.000 g/mol, de modo particularmente preferido en el intervalo de 750 g/mol a 500.000 g/mol, en particular en el intervalo de 750 g/mol a 250.000 g/mol, y la polidispersidad de esos polímeros, de modo favorable, se encuentra en el intervalo de 1,5 a 5.
La viscosidad inherente de los polímeros reabsorbibles particularmente adecuados, que de modo preferido aquí son polímeros del ácido láctico, de modo particularmente preferido ácidos poli-D-láctico, poli-L-láctico y/o poli-D,L-láctico, en particular ácidos poli-L-lácticos, medido en cloroformo a 25 °C y 0,1 % de concentración de polímero, se encuentra en el intervalo de 0,3 dl/g a 8,0 dl/g, de modo preferido en el intervalo de 0,5 dl/g a 7,0 dl/g, de modo particularmente preferido en el intervalo de 0,8 dl/g a 2,0 dl/g, en particular en el intervalo de 0,8 dl/g a 1,2 dl/g.
Además, la viscosidad inherente de los polímeros reabsorbibles particularmente adecuados, que de modo preferido aquí son polímeros del ácido láctico, de modo particularmente preferido ácidos poli-D-láctico, poli-L-láctico y/o poli-D,L-láctico, en particular ácidos poli-L-lácticos, medido en hexafluoro-2-propanol a 30 °C y 0,1 % de concentración de polímero, se encuentra en el intervalo de 1,0 dl/g a 2,6 dl/g, en particular en el intervalo de 1,3 dl/g a 2,3 dl/g.
En el marco de la presente invención, además, se consideran extremadamente ventajosos los polímeros, de modo favorable polímeros termoplásticos, de modo preferido polímeros del ácido láctico, de modo particularmente preferido ácidos poli-D-láctico, poli-L-láctico y/o poli-D,L-láctico, en particular ácidos poli-L-lácticos, con una temperatura de transición vítrea mayor que 20 °C, de modo favorable mayor que 25 °C, de modo preferido mayor que 30 °C, de modo particularmente preferido mayor que 35 °C, en particular mayor que 40 °C. En el marco de una forma de realización especialmente preferida de la presente invención, la temperatura de transición vítrea del polímero se encuentra en el intervalo de 35 °C a 70 °C, de modo favorable en el intervalo de 55 °C a 65 °C, en particular en el intervalo de 60 °C a 65 °C.
Además, son particularmente adecuados los polímeros, de modo favorable polímeros termoplásticos, de modo preferido polímeros del ácido láctico, de modo particularmente preferido ácidos poli-D-láctico, poli-L-láctico y/o poli-D,L-láctico, en particular ácidos poli-L-lácticos, que presentan una temperatura de fusión mayor que 50 °C, de modo favorable de al menos 60 °C, de modo preferido mayor que 150 °C, de modo particularmente preferido en el intervalo de 130 °C a 210 °C, en particular en el intervalo de 175 °C a 195 °C.
De este modo, la temperatura de vitrificación y la temperatura de fusión del polímero, preferentemente, se determinan mediante calorimetría de barrido diferencial (Differential Scanning Calorimetry; abreviado DSC). En este contexto, ha dado muy buenos resultados el siguiente método: realización de la medición DSC bajo nitrógeno en un equipo Mettler-Toledo DSC 30S. La calibración, preferentemente, tiene lugar con indio. Las mediciones se realizan preferentemente bajo nitrógeno seco, libre de oxígeno (caudal: preferentemente 40 ml/min). El peso de la muestra preferentemente se selecciona entre 15 mg y 20 mg. Las muestras, primero a 0 °C, se calientan preferentemente a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del polímero que debe analizarse, después se enfrían hasta alcanzar 0 °C y se calientan una segunda vez, desde 0 °C hasta la temperatura mencionada, con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
Como polímeros termoplásticos especialmente preferidos se consideran las poliamidas, los UHMWPE, así como los polímeros reabsorbibles, sobre todo poliésteres reabsorbibles, ácido poliglicólico (PGA), polímeros del ácido láctico (PLA) y copolímeros del ácido láctico, en donde según la invención han dado especialmente buenos resultados los polímeros del ácido láctico y los copolímeros del ácido láctico, en particular poli-L-lactida, poli-D,L-lactida, copolímeros de D,L-PLA y PGA.
Para los objetivos de la presente invención se consideran especialmente adecuados en particular los siguientes polímeros:
1) Poli-L-lactida (PLLA), de modo preferido con una viscosidad inherente en el intervalo de 0,5 dl/g a 2,5 dl/g, de modo favorable en el intervalo de 0,8 dl/g a 2,0 dl/g, en particular en el intervalo de 0,8 dl/g a 1,2 dl/g (respectivamente medido 0,1% en cloroformo a 25 °C), de modo preferido con una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 60 °C a 65 °C, de modo preferido además con una temperatura de fusión en el intervalo de 180 °C a 185 °C, asimismo, de modo preferido, terminado en éster;
2) Poli(D,L-lactida), de modo preferido con una viscosidad inherente en el intervalo de 1,0 dl/g a 3,0 dl/g, de modo favorable en el intervalo de 1,5 dl/g a 2,5 dl/g, en particular en el intervalo de 1,8-2,2 dl/g (respectivamente medido 0,1% en cloroformo a 25 °C), de modo preferido con una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 55 °C a 60 °C,
en donde los mejores resultados se logran mediante el uso de una poli-L-lactida, que de modo preferido presenta una viscosidad inherente en el intervalo de 0,5 dl/g a 2,5 dl/g, de modo favorable en el intervalo de 0,8 dl/g a 2,0 dl/g, en particular en el intervalo de 0,8 dl/g a 1,2 dl/g (respectivamente medido al 0,1% en cloroformo a 25 °C), que de modo preferido posee una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 60 °C a 65 °C, que de modo preferido presenta además una temperatura de fusión en el intervalo de 180 °C a 185 °C, que asimismo, de modo preferido, está terminado en éster.
En el marco de la presente invención, las partículas pequeñas (segundo material) que se pueden utilizar para la fabricación del polvo compuesto según la invención son partículas esféricas de carbonato de calcio precipitado.
A diferencia de otras formas conocidas en el estado de la técnica, las partículas de carbonato de calcio no están formadas por agujas, romboedros o escalenoedros (carbonato de calcio precipitado; PCC) o partículas de forma irregular (carbonato de calcio molido; GCC), sino por partículas esféricas precipitadas que están presentes preferentemente en forma predominante ed una sola forma. Sin embargo, se aceptan pequeñas desviaciones de la forma esférica perfecta, siempre que no se modifiquen fundamentalmente las propiedades de las partículas, en particular su dispersabilidad. Por ejemplo, la superficie de las partículas puede presentar defectos ocasionales o placas adicionales.
El diámetro medio de las partículas esféricas de carbonato de calcio se encuentra en el intervalo de 0,05 pm a 50,0 pm, en particular en el intervalo de 2,5 pm a 30,0 pm. El diámetro medio de partícula es convenientemente mayor que 2,5 pm, favorablemente mayor que 3,0 pm, preferiblemente mayor que 4,0 pm, convenientemente mayor que 5,0 pm, convenientemente mayor que 6,0 pm, preferiblemente mayor que 7,0 pm, particularmente preferiblemente mayor que 8,0 pm, incluso más preferiblemente mayor que 9,0 pm, muy particularmente preferiblemente mayor que 10,0 pm, incluso más preferiblemente mayor que 11,0 pm, especialmente mayor que 12,0 pm, en particular mayor que 13,0 pm. Además, el diámetro medio de partícula es convenientemente inferior a 30,0 pm, preferentemente inferior a 20,0 pm, preferentemente inferior a 18,0 pm, de forma especialmente preferente inferior a 16,0 pm, en particular inferior a 14,0 pm.
En el marco de la presente invención, el diámetro medio de las partículas de carbonato de calcio se determina convenientemente mediante la evaluación de imágenes de microscopio electrónico de barrido (imágenes SEM), teniendo en cuenta preferentemente sólo partículas con un tamaño de al menos 0,01 pm y formándose un promedio numérico sobre preferentemente al menos 20, de forma especialmente preferente al menos 40 partículas. Además, también han demostrado ser especialmente útiles los métodos de análisis de sedimentación, siendo especialmente ventajoso en este contexto el uso de un Sedigraph 5100 (Micromeritics GmbH).
La distribución de tamaños de las partículas de carbonato de calcio es convenientemente comparativamente estrecha y preferiblemente tal que al menos el 90,0 % en peso de todas las partículas de carbonato de calcio tienen un diámetro de partícula en el intervalo de un diámetro de partícula promedio de -30 % a un diámetro de partícula promedio de 30 %. El factor de forma de las partículas de carbonato de calcio, definido aquí como el cociente entre el diámetro de partícula mínimo y el diámetro de partícula máximo, es convenientemente mayor que 0,90, particularmente preferiblemente mayor que 0,95, para al menos el 90 %, ventajosamente para al menos el 95 % de todas las partículas. En este contexto, preferiblemente solo se tienen en cuenta partículas con un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 pm a 50,0 pm, en particular en el intervalo de 0,1 pm a 30,0 pm.
Las partículas de carbonato de calcio se caracterizan además ventajosamente por un contenido de agua comparativamente bajo. Con respecto a su peso total, presentan ventajosamente un contenido de agua (humedad residual a 200 °C) de como máximo el 5,0 % en peso, preferentemente de como máximo el 2,5 % en peso, preferentemente de como máximo el 1,0 % en peso, de forma especialmente preferente de como máximo el 0,5 % en peso, incluso más preferentemente inferior al 0,4 % en peso, ventajosamente inferior al 0,3 % en peso, ventajosamente inferior al 0,2 % en peso, en particular en el intervalo de >0,1 % en peso a <0,2 % en peso.
En el contexto de la presente invención, el contenido de agua de las partículas de sal de calcio, en particular de las partículas de carbonato de calcio, se determina preferiblemente por medio de termogravimetría o por medio de un secador rápido de infrarrojos, por ejemplo MA35 o MA45 de Sartorius o un medidor de humedad halógeno HB43 de Mettler, llevándose a cabo la medición preferiblemente bajo nitrógeno (caudal de nitrógeno preferiblemente 20 ml/min) y convenientemente en el rango de temperatura de 40°C o menos a 250°C o más. Además, la medición se lleva a cabo preferiblemente a una velocidad de calentamiento de 10°C/min.
La superficie específica de las partículas de carbonato de calcio es preferiblemente inferior a 3,0 m2/g, preferiblemente inferior a 2,0 m2/g, en particular inferior a 1,5 m2/g. Además, la superficie específica es ventajosamente superior a 0,25 m2/g, preferiblemente superior a 0,5 m2/g, en particular superior a 0,75 m2/g.
En el marco de una variante particularmente preferida de la presente invención, las partículas de carbonato de calcio precipitadas, son esféricas y esencialmente amorfas. El término "amorfo", en este punto, designa aquellas modificaciones del carbonato de calcio en las cuales los átomos, al menos de forma parcial, no conforman estructuras ordenadas, sino un patrón irregular y, por consiguiente, solo disponen de un orden próximo, pero no de un orden lejano. Pueden diferenciarse aquí modificaciones cristalinas del carbonato de calcio, como por ejemplo calcita, vaterita y aragonita, en las que los átomos presentan tanto un orden próximo, como también un orden lejano.
En el marco de esta variante preferida de la presente invención, sin embargo, no se excluye categóricamente la presencia de componentes cristalinos. Preferentemente el porcentaje de carbonato de calcio cristalino, sin embargo, es menor que el 50 % en peso, de modo particularmente preferido menor que el 30 % en peso, con especial preferencia menor que el 15 % en peso, en particular menor que el 10 % en peso. En el marco de una variante particularmente preferida de la presente invención, el porcentaje de carbonato de calcio cristalino, es menor que el 8,0 % en peso, de modo preferido menor que el 6,0 % en peso, de modo conveniente menor que el 4,0 % en peso, de modo particularmente preferido menor que el 2,0 % en peso, con especial preferencia menor que el 1,0 % en peso, en particular menor que el 0,5, respectivamente referido al peso total del carbonato de calcio.
Para la determinación de las partes amorfas y las partes cristalinas especialmente ha dado muy buenos resultados la difracción de rayos X con un estándar interno, preferentemente cuarzo, en combinación con un refinamiento de Rietveld.
En el marco de esta forma de realización preferida de la presente invención, las partículas de carbonato de calcio preferentemente amorfas, se estabilizan de modo favorable a través de al menos una sustancia, en particular al menos una sustancia tensoactiva, que preferentemente se dispone sobre la superficie de las partículas de carbonato de calcio, esféricas. Las "sustancias tensoactivas", en el sentido de la presente invención, de modo conveniente, denominan compuestos orgánicos que se acumulan desde su solución en superficies límite (agua/partículas de carbonato de calcio) y, debido a esto, reducen la tensión superficial, preferentemente medida a 25 °C. Para otros detalles se remite a las publicaciones especializadas, en particular a la enciclopedia Rompp-Lexikon Chemie / Editor: Jürgen Falbe; Manfred Regitz. Revisada por Eckard Amelingmeier; Stuttgart, New York; Thieme; Tomo 2: Cm-G; décima edición (10) (1997); término de búsqueda: "sustancias tensoactivas".
Preferentemente, la sustancia, en particular la sustancia tensoactiva, presenta una masa molar mayor que 100 g/mol, de modo preferido mayor que 125 g/mol, en particular mayor que 150 g/mol, y cumple con la fórmula R-Xn.
El radical R representa un radical que comprende al menos 1, preferentemente al menos 2, de modo preferido al menos 4, de modo particularmente preferido al menos 6, en particular al menos 8 átomos de carbono, preferentemente representa un radical alifático o cicloalifático, que eventualmente puede comprender otros radicales X y que eventualmente puede presentar uno o varios enlaces de éter.
El radical X representa un grupo que comprende al menos un átomo de oxígeno, así como al menos un átomo de carbono, un átomo de azufre, un átomo de fósforo y/o un átomo de nitrógeno, de modo preferido al menos un átomo de fósforo y/o al menos un átomo de carbono. Los siguientes grupos se consideran particularmente preferidos:
Grupos ácido carboxílico -COOH,
Grupos carboxilato ~COO',
Grupos ácido sulfónico ~SOaH,
Grupos sulfonato ~SO3',
Grupos hidrogensulfato -OSO3H,
Grupos sulfato -OSO3',
Grupos ácido fosfónico -PO3H2,
Grupos fosfonato -PO3H', ~PO32',
Grupos amino ~NR1R2, así como
Grupos amonio ~N+R1R2R3,
en particular grupos ácido carboxílico, grupos carboxilato, grupos ácidos fosfónico y grupos fosfonato.
En este contexto, los radicales R1, R2 y R3, de forma independiente unos de otros, representan hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono. Uno de los radicales R1, R2 y R3 también puede ser un radical R.
Contraiones preferidos para los aniones antes mencionados son cationes de metal, en particular cationes de metal alcalino, de modo preferido Na+y K+, así como iones de amonio.
Contraiones preferidos para los cationes antes mencionados son iones de hidroxilo, iones de bicarbonato, iones de carbonato, iones de hidrogensulfato, iones de sulfato e iones de halogenuro, en particular iones de cloruro y bromuro.
n representa un número, preferentemente entero, en el intervalo de 1 a 20, de modo preferido en el intervalo de 1 a 10, en particular en el intervalo de 1 a 5.
Las sustancias particularmente adecuadas para los fines de la presente invención comprenden ácidos alquilcarboxílicos, carboxilatos de alquilo, ácidos alquilsulfónicos, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, alquil éter sulfatos preferentemente con 1 a 4 unidades de éter de etilenglicol, etoxilatos de alcohol graso preferentemente con 2 a 20 unidades de éter de etilenglicol, alquilfenol etoxilatos, ácidos alquilsulfónicos eventualmente sustituidos, fosfonatos de alquilo eventualmente sustituidos, ésteres de ácidos grasos de sorbitano, alquil poliglucósidos, N-metilglucamidas, homopolímeros y copolímeros del ácido acrílico, así como sus formas de sales correspondientes y copolímeros de bloque.
Un primer grupo de sustancias especialmente ventajosas son los ácidos alquilsulfónicos eventualmente sustituidos, en particular el ácido amino-tri-(metilenfosfónico), el ácido 1-hidroxietileno-(1,1,-difosfónico), el ácido etilendiamino-tetra-(metilenfosfónico), el ácido hexametilendiamino-tetra-(metilenfosfónico), el ácido dietilentriamino-penta-(metilenfosfónico), así como fosfonatos de alquilo eventualmente sustituidos, en particular de los ácidos antes mencionados. Esos compuestos son conocidos como agentes quelantes multifuncionales para iones de metales, e inhibidores de incrustaciones.
Además, han dado muy buenos resultados también los homopolímeros y copolímeros, de modo preferido homopolímeros, del ácido acrílico, así como sus formas de sales correspondientes, en particular aquellas que presentan un promedio del peso molecular en el intervalo de 1.000 g/mol - 10.000 g/mol.
Además, se considera especialmente conveniente el uso de copolímeros de bloque, de modo preferido de copolímeros de bloque doblemente hidrófilos, en particular de óxido de polietileno u óxido de polipropileno.
El porcentaje de sustancias preferentemente tensoactivas en principio puede seleccionarse libremente y regularse de forma específica para la respectiva aplicación. La misma, sin embargo, se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,1 % en peso a 5,0 % en peso, en particular en el intervalo de 0,3 % a 1,0 % en peso, referido al contenido de las partículas de carbonato de calcio.
La fabricación de partículas esféricas de carbonato de calcio se carbonatando una suspensión acuosa de hidróxido de calcio (Ca(OH)2). Para ello, se introduce convenientemente CO2 o una mezcla de gases que contenga CO2 en una suspensión de hidróxido de calcio.
Particularmente ha dado buenos resultados un método, en el cual
a) se pone a disposición una suspensión acuosa de hidróxido de calcio,
b) en la suspensión de la etapa a., se introduce dióxido de carbono u otra mezcla de gases que contenga dióxido de carbono, y
c) se separan las partículas de carbonato de calcio que se producen,
en donde se añade además del 0,3 % en peso al 0,7 % en peso, de modo preferido del 0,4 % en peso al 0,6 % en peso, en particular del 0,45 % al 0,55 % en peso, de al menos un ácido amino-tri-alquileno-fosfónico.
La concentración de la suspensión de hidróxido de calcio no se encuentra sujeta a restricciones especiales. No obstante, se considera particularmente conveniente una concentración en el intervalo de 1 g CaO/l a 100 g CaO/l, de modo preferido en el intervalo de 10 g CaO/l a 90 g CaO/l, en particular en el intervalo de 50 g CaO/l a 80 g CaO/l.
Como ácido amino-tri-alquileno-fosfónico preferentemente se añade ácido amino-tri-metileno-fosfónico, ácido amino-tri-etileno-fosfónico, ácido amino-tri-propileno-fosfónico y/o ácido amino-tri-butileno-fosfónico, en particular ácido amino-tri-metileno-fosfónico.
Mediante la cantidad de CO2 introducida puede controlarse la conversión de la reacción. Sin embargo, la introducción del dióxido de carbono o de la mezcla de gases que contiene dióxido de carbono, preferentemente, se realiza hasta que la mezcla de reacción presente un valor de pH menor que 9, de modo preferido menor que 8, en particular menor que 7,5.
Asimismo, el dióxido de carbono o la mezcla de gases que contiene dióxido de carbono, de modo conveniente, se introduce en la suspensión de hidróxido de calcio con un caudal de gas en el intervalo de 0,02 l CO2/(h*g Ca(OH)2) a 2,0 l CO2/(h*g Ca(OH)2), de modo preferido en el intervalo de 0,04 l CO2/(h*g Ca(OH)2) a 1,0 l CO2/(h*g Ca(OH)2), de modo particularmente preferido en el intervalo de 0,08 l CO2/(h*g Ca(OH)2) a 0,4 l CO2/(h*g Ca(OH)2), en particular en el intervalo de 0,12 l CO2/(h*g Ca(OH)2) a 0,2 l CO2/(h*g Ca(OH)2).
Por lo demás, la reacción de la suspensión de hidróxido de calcio con el dióxido de carbono o con la mezcla de gases que contiene dióxido de carbono, preferentemente, tiene lugar a una temperatura menor que 25 °C, de modo preferido menor que 20 °C, en particular menor que 15 °C. Por otra parte, la temperatura de reacción preferentemente es mayor que 0 °C, de modo preferido mayor que 5 °C, en particular mayor que 7 °C.
La adición de al menos un ácido amino-tri-alquileno-fosfónico, de modo conveniente, tiene lugar en el transcurso de la reacción, de modo preferido después de un descenso abrupto del valor orientativo de la mezcla de reacción. De modo conveniente se añade al menos un ácido amino-tri-alquileno-fosfónico, tan pronto como la conductividad de la mezcla de reacción desciende en más de 0,5 mS/cm/min. La reducción del valor orientativo de la mezcla de reacción, de este modo, preferentemente, es de al menos 0,25 mS/cm en 30 segundos, en particular de al menos 0,5 mS/cm en 60 segundos. En el marco de una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, la adición de al menos un ácido amino-tri-alquileno-fosfónico tiene lugar al final de la precipitación del carbonato de calcio básico (BCC; 2CaCO3*Ca(OH)2*nH2O).
Las partículas de carbonato de calcio precipitan desde la mezcla de reacción bajo las condiciones antes mencionadas, y pueden separarse y secarse de manera conocida.
En una realización preferida de la presente invención, el polvo compuesto según la invención contiene, además de carbonato de calcio, otras sales de calcio, preferiblemente fosfatos de calcio, en particular Ca3(PO4)2, CaHPO4, Ca(H2PO4)2 y/o Ca5(PO4)3(OH). La relación en peso del carbonato de calcio con respecto al fosfato de calcio, preferentemente, se encuentra en el intervalo de 99:1 a 1:99, en particular en el intervalo de 50:50 a 99:1.
En el marco de una forma de realización preferida de la presente invención, las partículas pequeñas comprenden partículas de carbonato de calcio inhibidoras. Las "partículas de carbonato de calcio inhibidoras", en este contexto, designan partículas de carbonato de calcio que, como aditivo en polímeros, ralentizan la degradación catalizada por ácido del polímero, en comparación con el mismo polímero sin aditivo, suprimiéndola por completo en el mejor de los casos.
De modo conveniente, las partículas pequeñas pueden obtenerse a través de un método en el que partículas de carbonato de calcio se recubren con una composición que, referido a su peso total, comprende al menos el 0,1 % en peso de al menos un ácido débil.
En el marco de una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el carbonato de calcio inhibidor puede obtenerse a través de un método en el que partículas de carbonato de calcio se recubren con una composición que, respectivamente referido a su peso total, comprende una mezcla de al menos un 0,1 % en peso de al menos un formador de complejos de calcio y/o de al menos una base conjugada, que es una sal de un metal alcalino y/o una sal de calcio de un ácido débil, junto con al menos un 0,1 % en peso de al menos un ácido débil.
Los aniones del formador de complejos de calcio y de la base conjugada pueden ser iguales en el marco de esta forma de realización, si bien esta no es una condición previa obligatoria.
Como formadores de complejos de calcio, de manera ventajosa, especialmente han dado muy buenos resultados los fosfatos de sodio, es decir, sales de sodio de ácidos fosfóricos, en particular sales de sodio del ácido ortofosfórico, del ácido metafosfórico y del ácido polifosfórico. Los fosfatos de sodio preferidos comprenden ortofosfatos de sodio, como dihidrógeno-ortofosfato de sodio primario NaH2PO4, dihidrógenoortofosfato de sodio secundario Na2HPO4 y ortofosfato trisódico terciario Na3PO4; iso-polifosfatos de sodio, como difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio) Na4P2O7, trifosfato pentasódico (polifosfato de sodio) Na5P3O-i0; así como fosfatos de sodio de alto peso molecular, como metafosfatos de sodio y polifosfatos de sodio, como fosfatos de fusión o de calcinado, sal de Graham (composición aproximada Na2O*P2O5, ocasionalmente denominada también como hexametafosfato de sodio), sal de Kurrol y sal de Maddrell. Con especial preferencia, según la invención, se utiliza hexametafosfato de sodio. El uso de los fosfatos antes mencionados es especialmente ventajoso en particular en un polvo compuesto para implantes, ya que en ese caso los fosfatos también benefician a la estructura ósea.
Otros formadores de complejos de calcio adecuados incluyen ligandos multidentados comunes, quelantes, en particular ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), trietilentetramina, dietilentriamina, o-fenantrolina, ácido oxálico y mezclas de los mismos.
Los ácidos débiles particularmente adecuados para los fines de la presente invención presentan un valor pKs, medido a 25 °C, mayor que 1,0, de modo preferido mayor que 1,5, en particular mayor que 2,0. Al mismo tiempo, el valor pKs de los ácidos débiles adecuados, medido a 25 °C, preferentemente es menor que 20,0, de modo preferido menor que 10,0, de modo particularmente preferido menor que 5,0, de modo conveniente menor que 4,0, en particular menor que 3,0. Los ácidos débiles especialmente adecuados según la invención comprenden el ácido fosfórico, ácido metafosfórico, ácido hexametafosfórico, ácido cítrico, ácido bórico, ácido sulfuroso, ácido acético, y mezclas de los mismos. Como ácido débil, con especial preferencia, se utiliza el ácido fosfórico. Las bases conjugadas, preferidas según la invención, incluyen en particular sales de sodio o de calcio de los ácidos débiles antes mencionados, en donde el hexametafosfato de sodio se considera como especialmente preferido.
La producción de las partículas de carbonato de calcio inhibidoras, de manera conocida, puede tener lugar a través del recubrimiento de partículas de carbonato de calcio con una composición que contenga al menos un ácido débil.
De modo particularmente preferido, la producción de las partículas de carbonato de calcio inhibidoras tiene lugar de manera conocida a través del recubrimiento de partículas de carbonato de calcio con una composición que comprende al menos un formador de complejos de calcio y/o al menos una base conjugada que es una sal de un metal alcalino y/o una sal de calcio de un ácido débil, junto con al menos un ácido débil. El recubrimiento simultáneo con al menos un formador de complejos de calcio y/o con al menos una base conjugada, que es una sal de un metal alcalino y/o una sal de calcio de un ácido débil, junto con al menos un ácido débil, conduce a partículas de carbonato de calcio particularmente preferidas.
De modo conveniente, se pone a disposición una suspensión acuosa de las partículas de carbonato de calcio que deben recubrirse, que referido a su peso total, de modo favorable, presenta un contenido de partículas de carbonato de calcio en el intervalo del 1,0 % en peso al 80,0 % en peso, de modo preferido en el intervalo del 5,0 % en peso al 50,0 % en peso, en particular en el intervalo del 10,0 % en peso al 25,0 % en peso.
El recubrimiento de las partículas de carbonato de calcio, de modo favorable, tiene lugar a través de la adición de la sustancia mencionada o de sustancias en forma pura o en solución acuosa, en donde las soluciones acuosas del componente mencionado o los componentes, según la invención, han resultado especialmente ventajosas para alcanzar un recubrimiento lo más homogéneo posible de las partículas de carbonato de calcio.
Además, en el marco de la presente invención es particularmente conveniente añadir el formador de complejos de calcio y/o la base conjugada, que es una sal de un metal alcalino y/o una sal de calcio de un ácido débil, antes del ácido débil.
El formador de complejos de calcio o la base conjugada, preferentemente, se utiliza en una cantidad en el intervalo de 0,1 partes en peso a 25,0 partes en peso, de modo preferido en el intervalo de 0,5 partes en peso a 10,0 partes en peso, en particular en el intervalo de 1,0 partes en peso a 5,0 partes en peso, respectivamente referido a 100 partes en peso de las partículas de carbonato de calcio que deben recubrirse. De este modo, la cantidad del formador de complejos de calcio o de la base conjugada, de modo conveniente, se selecciona de manera que se alcance un recubrimiento completo de la superficie de las partículas de carbonato de calcio con el formador de complejos de calcio de la base conjugada.
El ácido débil, preferentemente, se utiliza en una cantidad en el intervalo de 0,1 partes en peso a 30,0 partes en peso, de modo preferido en el intervalo de 0,5 partes en peso a 15,0 partes en peso, de modo particularmente preferido en el intervalo de 1,0 partes en peso a 10,0 partes en peso, en particular en el intervalo de 4,0 partes en peso a 8,0 partes en peso, respectivamente referido a 100 partes en peso de las partículas de carbonato de calcio que deben recubrirse.
Las partículas de carbonato de calcio inhibidoras que pueden obtenerse de ese modo son estables en un ambiente moderadamente ácido, en donde esa capacidad se atribuye a un efecto tampón a través del formador de complejos de calcio absorbido o que ha reaccionado, o de la base conjugada, sobre la superficie de las partículas de carbonato de calcio y a través del ácido débil, en donde en particular la aplicación del formador de complejos de calcio y/o de la base conjugada sobre la superficie de las partículas de carbonato de calcio reduce nuevamente la solubilidad de la superficie de las partículas de carbonato de calcio, estabilizando con ello las partículas de carbonato de calcio, sin que la exposición de la presente invención tenga que estar vinculada a esta teoría.
Según la invención, el polvo compuesto puede obtenerse a través de un método en el que se combinan partículas grandes con partículas pequeñas, en donde
- las partículas grandes tienen un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,1 |jm a 10 mm, preferiblemente en el intervalo de 5 jm a 10 mm, particularmente preferiblemente en el intervalo de 10 jm a 10 mm, ventajosamente en el intervalo de 20 jm a 10 mm, ventajosamente en el intervalo de 30 jm a 2,0 mm, en particular en el intervalo de 60,0 jm a 500,0 jm ,
- el diámetro medio de partícula, de las partículas pequeñas, preferentemente es como máximo 1/5, de modo preferido como máximo 1/10, de modo particularmente preferido como máximo 1/20, en particular como máximo 1/1000 del diámetro medio de partícula de las partículas grandes.
De este modo, las partículas pequeñas se disponen sobre la superficie de las partículas grandes y/o se distribuyen de forma no homogénea dentro de las partículas grandes. En el marco de una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, en particular para polímeros reabsorbibles y para UHMWPE se alcanzan sin embargo resultados excelentes cuando las partículas pequeñas están dispuestas al menos parcialmente sobre la superficie de las partículas grandes y preferentemente no las cubren por completo. Con especial preferencia, las partículas pequeñas se disponen sobre la superficie de las partículas grandes y preferentemente no las cubren por completo.
Una distribución "no homogénea" de las partículas pequeñas o de fragmentos de estas, dentro de las partículas grandes, significa aquí una distribución no uniforme (regular) de las partículas pequeñas o de fragmentos de estas, dentro de las partículas grandes. Preferentemente, dentro de las partículas del polvo compuesto existe al menos una primera área que comprende al menos dos, preferentemente al menos tres, preferentemente al menos cuatro, en particular al menos cinco partículas pequeñas o fragmentos de estas, y al menos otra área dentro de las partículas del polvo compuesto, que si bien presenta el mismo volumen y la misma forma que la primera área, comprende sin embargo otro número de partículas pequeñas.
En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación en peso entre el polímero, en particular la poliamida, y el carbonato de calcio precipitado en el interior de las partículas es mayor que la relación en peso entre el polímero, en particular la poliamida, y el carbonato de calcio precipitado en la zona exterior de las partículas. La relación en peso entre el polímero, en particular la poliamida, y el carbonato de calcio precipitado en el interior de las partículas es convenientemente mayor que 50:50, preferiblemente mayor que 60:40, ventajosamente mayor que 70:30, de manera especialmente preferida mayor que 80:20, incluso más preferiblemente mayor que 90:10, de manera muy especialmente preferida mayor que 95:5, en particular mayor que 99:1. Además, la relación en peso de carbonato de calcio precipitado a polímero, en particular poliamida, en la región exterior de las partículas, preferiblemente en la región exterior preferida de las partículas, es mayor que 50:50, preferiblemente mayor que 60:40, ventajosamente mayor que 70:30, particularmente preferiblemente mayor que 80:20, incluso más preferiblemente mayor que 90:10, muy particularmente preferiblemente mayor que 95:5, en particular mayor que 99:1.
En el marco de otra forma de realización preferida de la presente invención, las partículas pequeñas se disponen sobre la superficie de las partículas grandes y preferentemente no cubren por completo las partículas grandes. De modo conveniente, al menos el 0,1 %, de modo preferido al menos el 5,0 %, en particular el 50,0% de la superficie de las partículas grandes no están recubiertas con las partículas de carbonato de calcio esféricas. Este efecto, de manera ventajosa, se refuerza a través de los espacios entre partículas de carbonato de calcio individuales, que preferentemente se encuentran presentes y que conducen a la conformación de microcanales correspondientes para sustancias fluidas, en particular para una masa fundida del polímero de las partículas grandes. Esta estructura es ventajosa en particular para aplicaciones del polvo compuesto en el método de sinterización por láser, ya que con esto se asegura una fusión uniforme y rápida del polímero contenido en el polvo compuesto, de modo preferido del polímero termoplástico, de modo particularmente preferido del polímero reabsorbible, en particular del polímero de ácido láctico.
En el contexto de la presente invención, el polvo compuesto según la invención se caracteriza por una distribución de tamaño de partícula específica. Las partículas del polvo compuesto tienen un tamaño de partícula medio dso comprendido entre 10 jm y menos de 200 jm , de modo preferido en el intervalo de 20 jm hasta menos de 200 jm , de modo particularmente preferido de 20 jm hasta menos de 150 jm , de modo favorable en el intervalo de 20 jm hasta menos de 100 jm , en particular en el intervalo de 35 jm hasta menos de 70 jm .
Además, el porcentaje microgranulardel polvo compuesto es preferiblemente menor que el 50,0 % en volumen, de modo preferido menor que el 45,0 % en volumen, de modo particularmente preferido menor que el 40,0 % en volumen, de modo aún más preferido menor que el 20,0%en volumen, de modo favorable menor que el 15,0 % en volumen, de modo conveniente menor que el 10,0 % en volumen, en particular menor que el 5,0 % en volumen. De este modo, el porcentaje microgranular, según la invención, determina la parte de la población de partículas más reducida en el caso de una distribución del tamaño de los granos bi- o multimodal, referido a la cantidad total en la curva de distribución acumulativa. En el caso de una distribución del tamaño de los granos unimodal (monodispersa), el porcentaje microgranular, según la invención, se define como el 0,0 % en volumen. En este contexto se consideran todas las partículas que se encuentran presentes en el producto, incluyendo material inicial no unido, en particular partículas pequeñas en el sentido de la invención, así como fracciones o fragmentos de las partículas grandes y/o de las partículas pequeñas, en el sentido de la invención.
Para polvos compuestos con un tamaño medio de partícula dso en el intervalo mayor que 40 pm hasta menor que 200 pm, el porcentaje microgranular preferentemente es tal, que el porcentaje de partículas en el producto con un tamaño de partícula menor que 20 pm, preferentemente es menor que el 50,0% en volumen, de modo preferido menor que el 45,0 % en volumen, de modo particularmente preferido menor que el 40,0 % en volumen, de modo aún más preferido menor que el 20,0 % en volumen, de modo favorable menor que el 15,0 % en volumen, de modo conveniente menor que el 10,0 % en volumen, en particular menor que el 5,0 % en volumen, en donde las "partículas", en este contexto, comprenden en particular partículas del polvo compuesto en el sentido de la invención, partículas pequeñas en el sentido de la invención, así como fracciones o fragmentos de las partículas grandes y/o pequeñas en el sentido de la invención, siempre que tengan el tamaño de partícula mencionado.
Para polvos compuestos con un tamaño medio de partícula dso en el intervalo de 10 pm hasta 40 pm, el porcentaje microgranular preferentemente es tal, que el porcentaje de partículas en el producto con un tamaño de partícula menor que 5 pm, preferentemente es menor que el 50,0% en volumen, de modo preferido menor que el 45,0 % en volumen, de modo particularmente preferido menor que el 40,0 % en volumen, de modo aún más preferido menor que el 20,0 % en volumen, de modo favorable menor que el 15,0 % en volumen, de modo conveniente menor que el 10,0 % en volumen, en particular menor que el 5,0 % en volumen, en donde las "partículas", en este contexto, comprenden en particular partículas del polvo compuesto en el sentido de la invención, partículas pequeñas en el sentido de la invención, así como fracciones o fragmentos de las partículas grandes y/o pequeñas en el sentido de la invención, siempre que tengan el tamaño de partícula mencionado.
Además, la densidad de la parte microgranular, preferentemente, es menor que 2,6 g/cm3, de modo preferido menor que 2,5 g/cm3, de modo particularmente preferido menor que 2,4 g/cm3, en particular en el intervalo mayor que 1,2 g/cm3 hasta menor que 2,4 g/cm3, en donde ese valor preferentemente se determina a través de la separación de la parte microgranular mediante tamizado y medición de la densidad en la fracción separada.
De modo preferido, las partículas del polvo compuesto presentan un tamaño de partícula dg0 menor que 350 pm, preferentemente menor que 300 pm, de modo preferido menor que 250 um, de modo particularmente preferido menor que 200 pm, en particular menor que 150 pm. Además, el tamaño de partícula dg0, preferentemente es mayor que 50 pm, de modo preferido mayor que 75 pm, en particular mayor que 100 pm.
De modo conveniente, la relación d20/d50 es menor que 100%, preferentemente menor que 75 %, de modo preferido menor que 65%, de modo particularmente preferido menor que 60%, en particular menor que 55%. Además, de modo conveniente, la relación d20/d50 es mayor que 10%, preferentemente mayor que 20%, de modo preferido mayor que 30%, de modo particularmente preferido mayor que 40%, en particular mayor que 50%.
Los tamaños d20, dso y dg0, en el marco de la presente invención, se definen del siguiente modo: d20 denomina el tamaño de partícula, de la distribución del tamaño de partícula en la que el 20% de las partículas tienen un tamaño de partículas menor que el valor indicado y el 80% de las partículas tienen un tamaño de partícula mayor o igual que el valor indicado.
dso denomina el tamaño medio de partícula, de la distribución del tamaño de partículas, en la que el 50% de las partículas tienen un tamaño de partícula menor que el valor indicado y el 50 % de las partículas tienen un tamaño de partícula mayor o igual que el valor indicado.
dg0 denomina el tamaño de partícula, de la distribución del tamaño de partícula en la que el 90% de las partículas tienen un tamaño de partícula menor que el valor indicado y el 10% de las partículas tienen un tamaño de partícula mayor o igual que el valor indicado.
La distribución del tamaño de partícula de esta realización se puede lograr de una manera conocida a través de la clasificación del polvo compuesto, es decir, a través de la separación en fracciones de una mezcla de sólidos dispersa. Preferentemente tiene lugar una clasificación según el tamaño de partícula o la densidad de partículas. Se consideran particularmente ventajosos el tamizado en seco, el tamizado en húmedo y el tamizado por chorro de aire, en particular el tamizado por chorro de aire, así como la clasificación por flujo, en particular mediante separación por aire.
En el marco de una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el polvo compuesto se clasifica en una primera etapa, para separar lo más posible la fracción gruesa mayor que 800 pm, de modo preferido mayor que 500 pm, en particular mayor que 250 pm. En este contexto, en particular ha dado buenos resultados un tamizado en seco mediante un tamiz abierto, que preferentemente presenta un tamaño, en cuanto al tamaño de las aberturas, en el intervalo de 250 pm a 800 pm, de modo preferido en el intervalo de 250 pm a 500 pm, en particular de 250 pm.
En otra etapa, el polvo compuesto, preferentemente, se clasifica para separar lo más posible la parte fina <20 pm. En este contexto, el tamizado por chorro de aire y la separación por aire han resultado particularmente favorables.
El diámetro medio de las partículas del polvo compuesto, de las partículas grandes y de las partículas pequeñas, los tamaños de partícula d20, d50, dg0, así como los tamaños de longitud antes mencionados, según la invención, de modo conveniente, se determinan mediante registros microscópicos, eventualmente mediante microfotografías electrónicas. Para la determinación del diámetro medio de las partículas grandes y de las partículas pequeñas, así como de las partículas del polvo compuesto y para los tamaños de partícula d20, d50, dg0 también son particularmente ventajosos los análisis de sedimentación, en donde aquí es particularmente favorable la utilización de un sedígrafo 5100 (Micromeritics GmbH). Para las partículas del polvo compuesto particularmente también han dado buenos resultados los análisis del tamaño de partícula con difracción láser, en donde en este contexto es particularmente ventajosa la utilización de un sensor de difracción láser HELOS/F de la empresa Sympatec GmbH. Preferentemente, este presenta un dispersor en seco RODOS.
Por lo demás, estos datos, así como todos los otros datos en la presente descripción, se refieren a una temperatura de 23 °C siempre que no se indique otra cosa.
El polvo compuesto según la invención es comparativamente compacto. Preferentemente, el porcentaje de subáreas en el interior de las partículas del polvo compuesto, que presentan una densidad menor que 0,5 g/cm3, en particular menor que 0,25 g/cm3, es menor que el 10,0 %, de modo preferido menor que el 5,0 %, en particular menor que el 1,0 %, respectivamente referido al volumen total del polvo compuesto.
La fracción de peso de las partículas de carbonato de calcio esféricas, referida al peso total del polvo compuesto, preferentemente es de al menos el 0,1 % en peso, de modo preferido de al menos el 1,0 % en peso, de modo particularmente preferido de al menos el 5,0 % en peso, y de modo conveniente se encuentra en el intervalo del 5,0 % en peso al 80,0 % en peso, de modo particularmente preferido en el intervalo del 10,0 % en peso al 60,0 % en peso, de modo favorable en el intervalo del 20,0 % en peso al 50,0 % en peso. Para partículas de carbonato de calcio, esféricas que, en lo que se refiere a la cantidad total de partículas de carbonato de calcio, esféricas, contienen más del 15,0 % en peso de partículas con un tamaño menor que 20 pm y/o partículas con un tamaño mayor que 250 pm, ha dado especialmente buenos resultados una cantidad total de partículas de carbonato de calcio, esféricas, en el intervalo del 35,0 % en peso al 45,0 % en peso. Para partículas de carbonato de calcio, esféricas que, referido a la cantidad total de partículas de partículas de carbonato de calcio, esféricas, contienen como máximo el 15,0 % en peso de partículas con un tamaño menor que 20 pm y/o partículas con un tamaño mayor que 250 pm, ha dado especialmente buenos resultados una cantidad total de partículas de partículas de carbonato de calcio, esféricas, en el intervalo del 20,0 % en peso al 30,0 % en peso.
El porcentaje en peso del polímero, de modo preferido del polímero termoplástico, referido al peso total del polvo compuesto, preferentemente es de al menos el 0,1 % en peso, de modo preferido de al menos el 1,0 % en peso, de modo particularmente preferido de al menos el 5,0 % en peso, y de modo conveniente se encuentra en el intervalo del 20,0 % en peso al 95,0 % en peso, en el intervalo del 40,0 % en peso al 90,0 % en peso, de modo favorable en el intervalo del 50,0 % en peso al 80,0 % en peso.
Para un polvo compuesto que contiene partículas de partículas de carbonato de calcio esféricas, que referido a la cantidad total de partículas de carbonato de calcio esféricas, contienen más del 20,0 % en peso de partículas con un tamaño menor que 20 pm y/o partículas con un tamaño mayor que 250 pm, especialmente ha dado buenos resultados una cantidad total de polímero en el intervalo del 55,0 % en peso al 65,0 % en peso. Para un polvo compuesto que contiene partículas de carbonato de calcio esféricas, que referido a la cantidad total de partículas de carbonato de calcio, esféricas, contienen como máximo el 20,0 % en peso de partículas con un tamaño menor que 20 pm y/o partículas con un tamaño mayor que 250 pm, especialmente ha dado buenos resultados una cantidad total de polímero en el intervalo del 70,0 % en peso al 80,0 % en peso.
El polvo compuesto, entre otras cosas, se caracteriza por una muy buena unión del primer material con el segundo material. La unión firme del primer material con el segundo material, preferentemente, puede verificarse a través de la carga mecánica del polvo compuesto, en particular a través de la agitación del polvo compuesto con un no disolvente para el polímero y de carbonato de calcio esférico, a 25 °C, preferentemente según el método descrito en Organikum, edición 17, editorial VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín, 1988, apartado 2.5.2.1 "Ausschütteln von Losungen bzw. Suspensionen", páginas 56-57. El periodo de agitación, preferentemente, es de al menos un minuto, de modo preferido de al menos 5 minutos, en particular de 10 minutos, y preferentemente no conduce a una modificación esencial de la forma, del tamaño y/o de la composición de las partículas del polvo compuesto. De modo particularmente preferido, después de la prueba de agitación, al menos el 60 % en peso, preferentemente al menos el 70 % en peso, de modo preferido al menos el 80 % en peso, de modo particularmente preferido al menos el 90 % en peso, de modo favorable al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 99 % en peso de las partículas del polvo compuesto, no están modificadas en cuanto a su composición, a su tamaño y preferentemente en cuanto a su forma. Un no disolvente particularmente adecuado en este contexto es el agua, en particular para polvo compuesto que contenga poliamida.
Además, las partículas del polvo compuesto según la invención suelen presentar una forma de las partículas comparativamente isotrópica, que en particular es ventajosa para aplicaciones del polvo compuesto en métodos SLM. La forma de las partículas, habitualmente casi esférica, de las partículas del polvo compuesto, en general logra evitar, o al menos reducir, influencias negativas, como estiramiento o contracción. Por consiguiente, normalmente puede observarse también un comportamiento de fusión y de solidificación muy ventajoso del polvo compuesto.
A diferencia de lo anterior, las partículas de polvo convencionales, que se obtienen por ejemplo a través de triturado criogénico, tienen una forma de partícula irregular (amorfa), con bordes marcados y ángulos agudos. Los polvos de este tipo, sin embargo, no son ventajosos para métodos SLM debido a la forma desventajosa de sus partículas, así como también por la distribución del tamaño de sus partículas comparativamente amplia y debido a su porcentaje de partículas finas <20 pm, comparativamente elevado.
A través de las partículas de carbonato de calcio, en particular a través de las partículas de carbonato de calcio precipitadas, se puede influir y controlar de forma específica las propiedades del polímero, en particular del polímero termoplástico. De este modo, las partículas de carbonato de calcio, en particular las partículas de carbonato de calcio precipitadas, posibilitan una muy buena amortiguación y estabilización del pH del polímero, en particular del polímero termoplástico. Asimismo se mejora notablemente la biocompatibilidad del polímero, en particular del polímero termoplástico, a través de las partículas de partículas de carbonato de calcio, en particular a través de las partículas de carbonato de calcio precipitadas. Asimismo, en el caso del uso de las partículas de carbonato de calcio inhibidoras, se observa una notable supresión de la degradación térmica del polímero, en particular del polímero termoplástico.
La producción del polvo compuesto según la invención puede tener lugar de forma conocida, por ejemplo a través de un método de una etapa, en particular a través de precipitación o recubrimiento, preferentemente a través de recubrimiento con material de trituración. Además, también es particularmente adecuado un método en el que precipitan partículas de polímeros desde una solución de polímeros, que además contiene partículas pequeñas en el sentido de la invención, preferentemente en suspensión.
Particularmente, sin embargo, ha dado buenos resultados un método en el que se ponen en contacto partículas de polímeros y partículas de carbonato de calcio esféricas entre sí, y se unen unas con otras a través del efecto de fuerzas mecánicas. De modo conveniente, esto tiene lugar en un mezclador adecuado o en molino, en particular en un molino de impacto, un molino de discos o un molino ultrarrotor. La velocidad del rotor, preferentemente, es mayor que 1 m/s, de modo preferido mayor que 10 m/s, de modo particularmente preferido mayor que 25 m/s, en particular en el intervalo de 50 m/s a 100 m/s.
La temperatura a la que se produce el polvo compuesto, en principio puede seleccionarse libremente. Sin embargo, se consideran especialmente ventajosas temperaturas mayores que -200 °C, preferentemente mayores que -100 °C, de modo preferido mayores que - 50 °C, de modo particularmente preferido mayores que -20 °C, en particular mayores que 0 °C. Por otra parte, la temperatura, ventajosamente, es menor que 120 °C, preferentemente menor que 100 °C, de modo preferido menor que 70 °C, de modo particularmente preferido menor que 50 °C, en particular menor que 40 °C. Especialmente han dado buenos resultados temperaturas en el intervalo de más de 0 °C hasta menos de 50 °C, en particular en el intervalo de más de 5 °C hasta menos de 40 °C.
En el marco de una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el mezclador o el molino, en particular el molino de impacto, el molino de discos o el molino ultrarrotor, se refrigera durante la producción del polvo compuesto según la invención, para disipar la energía que se libera. Preferentemente tiene lugar una refrigeración con un refrigerante que presenta una temperatura menor que 25 °C, de modo preferido en el intervalo de menos de 25 °C a -60 °C, de modo particularmente preferido en el intervalo de menos de 20 °C a -40 °C, de modo conveniente en el intervalo de menos de 20 °C a -20 °C, en particular en el intervalo de menos de 15 °C a 0 °C. Además, preferentemente, la refrigeración está dimensionada de manera tal, que al final del proceso de mezclado o de triturado, de modo preferido del proceso de triturado, la temperatura en el espacio de mezclado o el espacio de triturado, de modo preferido en el espacio de triturado, es menor que 120 °C, preferentemente menor que 100 °C, de modo preferido menor que 70 °C, de modo particularmente preferido menor que 50 °C, en particular menor que 40 °C.
Según una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, este método, en particular en el caso de poliamidas, hace que las partículas de carbonato de calcio esféricas, penetren en el interior de las partículas de polímeros y sean cubiertas lo más completamente posible por el polímero, de modo que estas no puedan detectarse desde el exterior. Las partículas de este tipo, como el polímero sin las partículas de carbonato de calcio esféricas, pueden procesarse y utilizarse, pero presentan las propiedades mejoradas del polvo compuesto según la invención.
En el marco de una primera variante particularmente preferida de la presente invención, la producción del polvo compuesto tiene lugar tomando como base el método descrito en la solicitud de patente JP62083029 A. De este modo, un primer material (la así llamada partícula madre), se cubre sobre la superficie con un segundo material que se compone de partículas más pequeñas (las así llamadas partículas hijas). Para ello, preferentemente se utiliza un dispositivo de modificación de superficie ("hibridador"), que comprende un rotor de alta velocidad, un estator y un recipiente esférico, que preferentemente contiene cuchillas situadas en el interior. En este contexto, ha dado muy buenos resultados la utilización de sistemas de hibridación que preferentemente presentan un diámetro externo del rotor de 118 mm, en particular de un sistema de hibridación con la denominación NHS-0 o NHS-1, de la empresa NARA Machinery Co., Ltd.
Las partículas madre y las partículas hijas se mezclan, preferentemente se distribuyen muy finamente, y se introducen en el hibridador. Preferentemente, allí la mezcla se distribuye otra vez muy finamente y, preferentemente de manera reiterada, se expone a fuerzas mecánicas, en particular fuerzas de impulsión, fuerzas de compresión, fuerzas de fricción y fuerzas de cizallamiento, así como a las interacciones mutuas de las partículas, para incorporar las partículas hijas en las partículas madre.
Las velocidades del rotor preferidas se encuentran en el intervalo de 50 m/s a 100 m/s, referido a la velocidad circunferencial.
Para otros detalles sobre este método, en particular con respecto a las formas de realización particularmente convenientes, se remite a la solicitud JP62083029 A. En el marco de otra variante particularmente preferida de la presente invención, la producción del polvo compuesto tiene lugar tomando como base el método descrito en la solicitud de patente DE 42 44 254 A1. De manera correspondiente, se considera particularmente conveniente un método para producir un polvo compuesto a través de la fijación de una sustancia sobre la superficie de un material termoplástico, cuando el material termoplástico tiene un diámetro promedio de partícula de 100 pm a 10 mm, y la sustancia tiene un diámetro más reducido de las partículas y una mejor resistencia al calor que el material termoplástico, en particular cuando el método comprende las etapas de:
° en primer lugar, calentar la sustancia que tiene el diámetro de partícula más reducido y una mejor resistencia al calor que el material termoplástico, a una temperatura que preferentemente no sea menor que el punto de ablandamiento del material termoplástico, mediante agitación en un dispositivo, que preferentemente tiene un agitador y un dispositivo de calentamiento;
° añadir el material termoplástico en el dispositivo; y
° fijar la sustancia con la mejor resistencia al calor sobre la superficie del material termoplástico.
Para otros detalles sobre este método, en particular con respecto a las formas de realización particularmente convenientes, se remite a la solicitud DE 4244254 A1.
En el marco de otra variante particularmente preferida de la presente invención, la producción del polvo compuesto tiene lugar tomando como base el método descrito en la solicitud de patente EP 0922488 A1 y/o en la patente US 6403219 B1. De manera correspondiente, es particularmente ventajoso un método para la producción de un polvo compuesto a través de la fijación o la adhesión de partículas finas sobre la superficie de una partícula de material sólido, que actúa como núcleo, a través de la aplicación de un impacto y del crecimiento posterior de uno o varios cristales sobre la superficie del núcleo.
Para otros detalles sobre este método, en particular con respecto a las formas de realización particularmente convenientes, se remite a la solicitud de patente EP 0922488 A1 y/o a la patente US 6403219 B1.
En el marco de otra variante particularmente preferida de la presente invención, el polvo compuesto se somete a una fijación, tomando como base el método descrito en la solicitud de patente EP 0523372 A1. Este método es conveniente en particular para un polvo compuesto que se obtuvo tomando como base el método descrito en la solicitud de patente JP62083029 A. La fijación de las partículas del polvo compuesto, de este modo, preferentemente, tiene lugar a través de pulverización térmica por plasma, en donde preferentemente se utiliza un dispositivo de pulverización por plasma de presión reducida ("reduced pressure plasma spraying device"), que preferentemente presenta una potencia de al menos 30 kW, en particular el aparato descrito en la solicitud EP 0523372 A1.
Para otros detalles sobre este método, en particular con respecto a las formas de realización particularmente convenientes, se remite a la solicitud de patente EP 0523372 A1.
El polvo compuesto según la invención se caracteriza por un perfil de propiedades excelentes, que sugiere su uso en particular en métodos de sinterización por láser. Su capacidad de fluidez sobresaliente y su excelente fluencia, en el método de sinterización por láser, posibilitan la producción de componentes con una calidad y un acabado de la superficie excelentes, así como con una densidad del componente mejorada. Al mismo tiempo, el polvo compuesto según la invención muestra un muy buen comportamiento de contracción, así como una estabilidad dimensional excelente. Asimismo, puede constatarse un mejor comportamiento de conductividad térmica por fuera del área tratada con láser.
Además, el polvo compuesto según la invención presenta una isotropía comparativamente elevada, que posibilita una fusión extremadamente uniforme del polvo compuesto. Ese comportamiento puede aprovecharse en métodos SLM para la producción de componentes con calidad elevada, densidad del componente elevada, porosidad reducida y número reducido de puntos defectuosos.
Además, la presencia de las partículas de carbonato de calcio, esféricas, posibilita en el polvo compuesto una estabilización excelente del valor del pH (amortiguación) en aplicaciones posteriores, en particular en aquellos polímeros que contienen grupos ácidos o que pueden liberar ácidos bajo condiciones determinadas. A estos pertenecen por ejemplo el cloruro de polivinilo y el ácido poliláctico.
Además, a través del polvo compuesto según la invención pueden reemplazarse eventualmente otros materiales caros, alcanzado así un abaratamiento del producto final.
Según la invención, las propiedades del polvo compuesto, en particular su capacidad de fluidez, pueden controlarse también mediante la humedad del polvo compuesto y regularse de forma específica en caso necesario. Por una parte, la fluencia del polvo compuesto se incrementa fundamentalmente al aumentar la humedad, facilitando la capacidad de procesamiento del polvo compuesto. Por otra parte, una humedad más elevada del polvo compuesto, en particular en el procesamiento térmico del polvo compuesto, sobre todo en presencia de impurezas y/o al estar presentes partículas muy finas, puede conducir a una degradación térmica o a una hidrólisis del polímero, así como a fallos en el proceso.
Teniendo en cuenta lo anterior, la humedad del polvo compuesto según la invención, de manera preferente, es menor que el 2,5 % en peso, de modo preferido menor que el 1,5 % en peso, de modo particularmente preferido menor que el 1,0 % en peso, de modo aún más preferido menor que el 0,9 % en peso, de modo favorable menor que el 0,8 % en peso, de modo conveniente menor que el 0,6 % en peso, con especial preferencia menor que el 0,5 % en peso, en particular menor que el 0,25 % en peso. Por otra parte, la humedad del polvo compuesto según la invención, de manera preferente, es mayor que el 0,000 % en peso, de modo preferido mayor que el 0,010 % en peso, en particular mayor que el 0,025 % en peso.
El uso del carbonato de calcio inhibidor, en este contexto, posibilita una capacidad de procesamiento térmica mejorada del polvo compuesto. La ventana de procesamiento (ventana de temperatura) nuevamente se vuelve notablemente más grande que con carbonato de calcio convencional y nuevamente se suprime de forma significativa una degradación térmica o una hidrólisis de un polímero.
La humedad deseada del polvo compuesto puede alcanzarse a través de un secado previo, ya conocido, del polvo compuesto, antes del procesamiento, en donde principalmente puede proponerse un secado en el proceso de producción. Para una conducción estable del proceso, en este contexto, ha resultado especialmente favorable un secado hasta un contenido de humedad en el intervalo del 0,01 % en peso al 0,1 % en peso. Además, especialmente ha dado buenos resultados la utilización de un secador de vacío por microondas.
El procesamiento posterior del polvo compuesto puede tener lugar de manera comparativamente sencilla, ya que según la solución conforme a la invención solo debe procesarse un componente (el polvo compuesto) y no más de dos componentes (partículas de carbonato de calcio esféricas, y polímero). No pueden observarse problemas de dispersión debido a la unión firme entre el polímero y las partículas de carbonato de calcio esféricas.
Además, mediante la selección de los porcentajes y el tamaño de los respectivos componentes individuales pueden regularse de forma específica la microestructura, el comportamiento de fusión y el comportamiento de fluencia del polvo compuesto. Esas propiedades del polvo compuesto, a su vez, pueden usarse para controlar de manera específica la estructura final de los componentes resultantes, en particular su biotolerancia su biodegradabilidad y sus propiedades mecánicas.
En general, en el procesamiento del polvo compuesto no se requiere una adición de otros agentes auxiliares de procesamiento, en particular de disolvente especiales. Esto amplía los posibles ámbitos de aplicación del polvo compuesto, en particular en el sector de productos farmacéuticos y alimenticios.
El polvo compuesto puede utilizarse directamente como tal. Sin embargo, debido a su excelente perfil de propiedades, el polvo compuesto es adecuado como aditivo, en particular como aditivo de polímeros, como sustancia aditiva o como material inicial para la obtención de materiales compuestos, para la producción de componentes, para aplicaciones en la ingeniería médica y/o en la microtecnología y/o para la producción de objetos expandidos. Las aplicaciones en la ingeniería médica particularmente preferidas incluyen preferentemente implantes reabsorbibles. Los ámbitos de aplicación particularmente convenientes comprenden tornillos moldeados por inyección, placas prensadas, en particular placas prensadas por fusión, implantes expandidos, así como polvos con capacidad de fluidez para métodos de fabricación selectivos, en donde en el último caso el tamaño de partícula total, de las partículas del polvo compuesto, preferentemente es menor que 3 mm y preferentemente es mayor que 5,0 pm.
Como aditivo de polímeros, el polvo compuesto, de manera preferente, se añade a un polímero, en particular a un polímero termoplástico, como polímero matriz. Se consideran particularmente preferidos aquí los polímeros que también pueden utilizarse como componente del polvo compuesto. Para evitar repeticiones se remite por tanto a las explicaciones anteriores, en particular en cuanto a las formas preferidas del polímero. Los polímeros de matriz especialmente preferidos incluyen cloruro de polivinilo (PVC), poliuretano (PU), silicona, polipropileno (PP), polietileno (PE), en particular UHMWPE y ácido poliláctico (PLA).
En el marco de la presente invención, el polímero matriz y el polímero del polvo compuesto, preferentemente, pueden mezclarse uno con otro a la temperatura de aplicación, de modo particularmente preferido son químicamente idénticos.
Las composiciones particularmente preferidas contienen del 40,0 % en peso al 99,9 % en peso de al menos un polímero de matriz, y del 0,1 % en peso al 50,0 % en peso de al menos un polvo compuesto según la invención.
La producción de la composición puede tener lugar de forma conocida, a través del mezclado de los componentes.
La composición puede utilizarse entonces del modo habitual, procesada de forma posterior, en particular granulada, triturada, extruida, moldeada por inyección, expandida o también en métodos de impresión 3D.
Además, el polvo compuesto puede utilizarse y/o procesarse posteriormente de forma directa, es decir, sin la adición de polímeros adicionales.
Las ventajas del polvo compuesto pueden observarse en particular en el granulado, triturado, la extrusión, el moldeado por inyección, prensado por fusión, expandido y/o la impresión 3D del polvo compuesto.
La producción de espumas de polímeros tiene lugar preferentemente a través de la generación o la introducción de una fase gaseosa en una composición que comprenda el polvo compuesto y eventualmente al menos un polímero de matriz. El objetivo consiste en distribuir el gas del modo más uniforme posible en la composición, para alcanzar una estructura expandida uniforme y homogénea. La introducción del gas puede tener lugar de distinto modo.
De modo preferido, la generación de la fase gaseosa tiene lugar a través de la adición de un agente propulsor. Como agentes propulsores se denominan sustancias que liberan gases a través de reacciones químicas (agentes propulsores químicos) o a través de transición de fase (agentes propulsores químicos). En la extrusión de material esponjado o en el moldeo por inyección de material esponjado, el agente propulsor se añade a la composición en forma de mezcla maestra, o el agente propulsor físico se inyecta a presión directamente en la masa fundida de la composición. La inyección se denomina gaseado directo y se emplea en particular en el procesamiento de polímeros termoplásticos.
Asimismo, el polvo compuesto según la invención en particular es adecuado para la producción de implantes que pueden reemplazar implantes convencionales de metal en el caso de fracturas óseas. Los implantes sirven para la fijación de los huesos hasta la curación de la fractura. Mientras que los implantes de metal normalmente permanecen en el cuerpo o deben retirarse en otra operación, los implantes que pueden obtenerse a partir del polvo compuesto según la invención temporalmente actúan como asistentes. Estos, de modo conveniente, comprenden polímeros que el propio cuerpo puede degradar, y sustancias que proporcionan calcio y preferentemente sustancias de fósforo, valiosas para la formación ósea. Las ventajas que obtiene el paciente son obvias: ninguna operación para retirar el implante y una regeneración acelerada de los huesos.
Según una variante particularmente preferida de la presente invención, el polvo compuesto según la invención se utiliza para producir componentes, en particular implantes, a través de sinterización selectiva por láser. De modo conveniente, partículas del polvo compuesto según la invención, amontonadas unas junto a otras muy juntas, formando un lecho de polvo, se funden o derriten fácilmente en el lugar (solo el polímero) con la ayuda de una unidad de láser-escáner, de un haz de electrones desviado de forma directa o de un calentador por infrarrojos con una máscara que reproduzca la geometría. Estas se solidifican al enfriarse, debido a la conducción térmica, uniéndose unas con otras y formando así una capa sólida. Los gránulos de polvo no fundidos permanecen como material soporte en el componente y preferentemente se retiran después de finalizado el proceso de estructuración. A través de un nuevo recubrimiento con polvo, de forma análoga a la primera capa, otras capas pueden solidificarse y unirse a la primera capa.
Los tipos de láser particularmente adecuados para métodos de sinterización por láser son todos los que llevan al polímero del polvo compuesto según la invención a una sinterización, fusión o reticulación, en particular el láser de CO2(l0 pm), el láser de neodimio ND-YAG (1.060 nm), el láser de helio-neón (633 nm) o el láser de colorante (350-1.000 nm). De modo preferido se utiliza un láser de CO2.
La densidad energética en el lecho, durante la radiación, preferentemente es de 0,1 J/mm3 a 10 J/mm3.
El diámetro de acción del haz láser, preferentemente, dependiendo de la aplicación, es de 0,01 nm a 0,5 nm, de modo preferido de 0,1 nm a 0,5 nm.
De modo preferido se utilizan láseres pulsados, en donde ha resultado especialmente adecuada una frecuencia del pulso elevada, en particular de 1 kHz a 100 kHz.
La conducción preferida del método puede describirse del siguiente modo: el haz láser incide sobre la capa más superior del lecho del material que debe utilizarse según la invención, sinterizando el material en un grosor determinado de la capa. Ese grosor de la capa puede ser de 0,01 mm a 1 mm, preferentemente de 0,05 mm a 0,5 mm. De este modo se produce la primera capa del componente deseado. A continuación, el espacio de trabajo se reduce en un valor que es menor que el grosor de la capa sinterizada de forma conjunta. El espacio de trabajo se completa con material de polímeros adicional, hasta la altura original. A través de una nueva radiación con el láser, la segunda capa del componente se sinteriza y se une a la capa precedente. Repitiendo el proceso se generan las otras capas, hasta terminar el componente.
La velocidad de exposición durante la exploración del láser, preferentemente, es de 1 mm/s a 1.000 mm/s. Normalmente se aplica una velocidad de aproximadamente 100 mm/s.
En el presente caso, para el derretimiento o la fusión del polímero ha dado muy buenos resultados un calentamiento a una temperatura en el intervalo de 60 °C a 250 °C, de modo preferido en el intervalo de 100 °C a 230 °C, en particular en el intervalo de 150 °C a 200 °C.
También son objeto de la presente invención componentes que pueden obtenerse a través de sinterización selectiva por láser de una composición que contenga un polvo compuesto según la invención, en donde como componentes se exceptúan implantes para aplicaciones en el área de la neurocirugía, la cirugía bucal, la cirugía maxilar, la cirugía facial, la cirugía de cuello, la cirugía nasal y de oído, así como de la cirugía de manos, la cirugía de pies, la cirugía de tórax, la cirugía costal y la cirugía de hombros.
El porcentaje en peso del polvo compuesto según la invención en la composición, preferentemente, es de al menos 50,0 % en peso, de modo preferido de al menos 75,0 % en peso, de modo particularmente preferido de al menos 90,0 % en peso, en particular de al menos 99,0 % en peso. En el marco de una forma de realización especialmente preferida de la presente invención, la composición contiene exclusivamente el polvo compuesto según la invención.
Los componentes según la invención, de modo favorable, se caracterizan por las siguientes propiedades:
- excelente calidad de la superficie,
- excelente acabado de la superficie,
- excelente densidad del componente, preferentemente mayor que 95%, en particular mayor que 97%,
- excelente comportamiento de contracción,
- excelente estabilidad dimensional,
- muy pocos puntos defectuosos,
- porosidad mucho más reducida,
- contenido muy reducido de productos de degradación,
- excelente resistencia a la flexión de tres puntos, de modo preferido mayor que 60 MPa, de modo particularmente preferido mayor que 65 MPa, en particular mayor que 70 MPa,
- excelente módulo de elasticidad, de modo preferido 3420 N/mm2, de modo particularmente preferido mayor que 3750 N/mm2, de modo favorable mayor que 4000 N/mm2, en particular mayor que 4500 N/mm2,
- excelente estabilidad del pH,
- excelente biotolerancia,
- excelente biocompatibilidad,
- excelente osteoconducción,
- excelente capacidad de reabsorción,
- excelente biodegradabilidad.
Un procesamiento posterior termoplástico de las partículas compuestas según la invención, habitualmente, provoca una fusión al menos parcial de las partículas compuestas, debido al derretimiento o a la fusión del polímero contenido en estas. De modo preferido, este procesamiento posterior termoplástico, sin embargo, no conduce a una distribución homogénea de las partículas pequeñas o fragmentos de estas sobre la superficie o en el interior de las partículas grandes, ahora fundidas, en particular debido a que las partículas pequeñas o fragmentos de estas, preferentemente, no se derriten ni funden bajo las condiciones del procesamiento posterior. Por lo tanto, los componentes resultantes, preferentemente, presentan una no homogeneidad comparable con respecto a la distribución de las partículas pequeñas o fragmentos de las mismas sobre la superficie o en el interior de las partículas grandes, ahora fundidas, cuando el tamaño de las partículas compuestas procesadas posteriormente se toma como base para la valoración, como escala.
La invención se refiere también a las partículas esféricas de carbonato de calcio que se pueden utilizar ventajosamente para producir las partículas compuestas según la invención y a su utilización.
Por tanto, la presente invención también se refiere a partículas esféricas de carbonato de calcio que se pueden obtener mediante un proceso en el que
a. se introduce inicialmente una suspensión de hidróxido de calcio,
b. se introduce dióxido de carbono o una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono en la suspensión de la etapa a. y
c. se separan las partículas de carbonato de calcio resultantes,
en el que también se añade entre un 0,3 % en peso y un 0,7 % en peso de al menos un ácido aminotrialquilenfosfónico.
En lo que respecta al diseño preferido de estas partículas esféricas de carbonato de calcio y a los procedimientos preferidos para su producción, las afirmaciones anteriores se aplican de forma análoga.
Los campos de aplicación preferidos de las partículas esféricas de carbonato de calcio incluyen su uso como aditivo para papel, plásticos, pinturas y/o barnices, elastómeros y adhesivos y sellantes, en la química de la construcción, en mortero seco y en tecnología médica, en particular como aditivo en polímeros reabsorbibles.
En particular, para composiciones que comprenden, en cada caso con base en el peso total de la composición,
a) al menos 0,1 % en peso, preferiblemente al menos 0,2 % en peso, en particular al menos 0,5 % en peso a 50,0 % en peso, de al menos un carbonato de calcio esférico y
b) al menos 0,1 % en peso, preferiblemente al menos 0,2 % en peso, en particular al menos 0,5 % en peso a 50,0 % en peso, de al menos un polímero, preferiblemente al menos un polímero termoplástico, particularmente preferiblemente al menos un polímero reabsorbible, en particular al menos un ácido poli-D-, poli-L- y/o poli-D-L-láctico,
las ventajas y efectos mencionados en esta solicitud, en particular con respecto a la mejora de las propiedades mecánicas y la estabilidad ácida de la composición, se pueden observar de manera análoga. Con respecto a la elección preferida del polímero, las afirmaciones anteriores se aplican de manera análoga.
A continuación, la presente invención se ilustra además a través de varios ejemplos y ejemplos comparativos, sin que ello suponga una limitación de la idea de la invención.
- Materiales utilizados:
- Granulado 1 (poli(L-lactida); viscosidad inherente: 0,8-1,2 dl/g (0,1 % en cloroformo, 25 °C); Tg: 60 65 °C; Tm: 180-185 °C)
- Granulado 2 (poli(L-lactida); viscosidad inherente: 1,5-2,0 dl/g (0,1 % en cloroformo, 25 °C)); Tg: 60 65 °C;
- Granulado 3 (poli(D,L-lactida); viscosidad inherente: 1,8-2,2 dl/g (0,1 % en cloroformo, 25 °C)); Tg:
55-60 °C; polímero amorfo sin punto de fusión
El diámetro medio de las partículas, de los granulados de polilactida 1 a 3, se encontró respectivamente en el intervalo de 1 a 6 mm.
En el marco de los presentes ejemplos, las siguientes variables se determinaron del siguiente modo:
- Contenido de CaCOs: El contenido de CaC03 se determinó mediante termogravimetría con un equipo STA 6000 de la empresa Perkin Elmer, bajo nitrógeno, en el intervalo de 40 °C a 1000 °C, a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. De este modo, la pérdida de peso se determinó entre aproximadamente 550 °C y 1000 °C, y en base a ello, mediante el factor 2,274 (relación de masa molar CaCOs: CO2) se calculó el contenido de CaCOs en porcentaje.
- Contenido de p-fosfato tricálcico (contenido de p-TCP) El contenido de p-TCP se determinó mediante termogravimetría con un equipo STA 6000 de la empresa Perkin Elmer, bajo nitrógeno, en el intervalo de 40 °C a 1000 °C, a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El porcentaje en peso que permaneció a 1000 °C corresponde al contenido de p-TCP en porcentaje.
- Tp: La temperatura pico Tp se determinó mediante termogravimetría con un equipo STA 6000 de la empresa Perkin Elmer, bajo nitrógeno, en el intervalo de 40 °C a 1000 °C, a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. La temperatura pico de la primera derivación de la curva de pérdida de masa corresponde a la temperatura con la mayor pérdida de masa durante la degradación del polímero.
- d20, d50, dg0: La determinación de la distribución del tamaño de los granos del polvo compuesto que contiene carbonato de calcio se realizó con difracción láser (HELOS, intervalo de medición R5 con sistema de dispersión RODOS de la empresa Sympatec). La determinación de la distribución del tamaño de los granos, para el polvo de carbonato de calcio, tuvo lugar con el sedígrafo 5100 con MasterTech 51 de la empresa Micromeretics. Como solución de dispersión se utilizó solución de polifosfato de sodio (NPP) al 0,1 % en peso.
- Parte <20 pm: Determinación de forma análoga a dso. Evaluación de la parte < 20 pm.
- Humedad: El contenido de agua del polvo compuesto que contiene carbonato de calcio se determinó mediante el culombímetro Karl Fischer C30 de la empresa Mettler Toledo a 150 °C. El contenido de agua de los polvos compuestos de carbonato de calcio se determinó con el aparato de medición de humedad halógeno HB43 de Mettler a 130 °C (pesada: 6,4-8,6 g de polvo; duración de la medición: 8 minutos).
- Viscosidad inherente: La viscosidad inherente (dl/g) se determinó con un viscosímetro capilar de tipo Ubbelohde 0c en cloroformo a 25 °C y 0,1 % de concentración de polímeros.
- Fluencia: La valoración de la fluencia de las muestras se realizó con un aparato estirador de películas electromotriz, de la empresa Erichsen. Para ello se utilizó un raspador de 200 pm, o bien de 500 pm. La velocidad de aplicación sobre las láminas del tipo 255 (marca Leneta) fue de 12,5 mm/s. La valoración fue la siguiente: 1=muy bueno; 2=bueno, 3=satisfactorio; 4=suficiente; 5=insuficiente Determinación de las propiedades mecánicas en cuerpos de muestra moldeados por inyección: la resistencia a la flexión de tres puntos y el módulo de elasticidad se determinaron mediante el analizador de texturas TA.XTplus (Stable Micro Systems, Godalming (UK)). La capacidad de la célula de medición utilizada fue de 50 kg. Se utilizó software Exponent 6.1.9.0. Los detalles relativos a la medición están representados en la siguiente Tabla 1:
Tabla 1
Los cuerpos de muestra se produjeron con la extrusionadora HAAKE MiniLab II, o bien moldeo por inyección con la HAAKE MiniJet II. Las condiciones del proceso relativas a la producción del cuerpo de muestra están resumidas en la siguiente Tabla 2:
Tabla 2
Prueba de citotoxicidad
La prueba de citotoxicidad (FDA/GelRed) se realizó del siguiente modo: como referencia o control negativo se utilizó poliestireno para cultivo de tejidos (TCPS). Se utilizaron respectivamente 4 replicados por muestra y cuatro TCPS (4x) como control.
Realización del ensayo:
1. Las muestras sin esterilizar se colocaron en una placa de microtitulación de 24 pocillos. En estos, las muestras, así como las placas TCPS, se esterilizaron 30 min con etanol al 70 % en peso (no desnaturalizado), a continuación se lavó 2 x 30 min con 1 x PBS (solución salina tamponada con fosfato) y seguidamente se equilibró con medio alfa estéril. Después de esto, se inocularon células MC3T3-E1 en las muestras con una densidad de inoculación de 25.000 células/cm2 (50.000 células/ml). El día 2 tuvo lugar un intercambio parcial del medio (1:2).
2. La citotoxicidad se determinó después de 1 y 4 días en el cultivo de células.
3. La coloración vital tuvo lugar el día 1 y 4 según el protocolo estándar, mediante una coloración combinada de FDA y GelRed.
4. Los registros microscópicos se generaron en el equipo. Observer Z1 m/LSM 700 Objetivo: EC Plan-Neofluar 10x; imágenes fotografiadas con cámara AxioCam HRc:
Estimulación de la fluorescencia verde: LED Colibri 470; kit de filtros FS10 (AF488)
Estimulación de la fluorescencia roja: LED Colibri 530; kit de filtros FS14 (AF546)
Imágenes registradas en el modo de escaneo láser:
Pista 1: Láser: 488 nm, DBS 560 nm, PMT1: 488 - 560 nm,
Pista 2: Láser: 555 nm, DBS 565 nm, PMT2: 565 - 800 nm
5. La valoración tuvo lugar según la siguiente escala de citotoxicidad: Aceptable: el material no es citotóxico (máximo: 5% de células muertas), Inhibición leve: el material es escasamente tóxico (5%-20% de células muertas) Inhibición considerable: el material es moderadamente tóxico (20%-50% de células muertas) Toxicidad; el material es altamente citotóxico (>50%-100% de células muertas)
6. Las cantidades de células se refieren al sector fotografiado o escaneado de la imagen.
Los resultados están resumidos en la Tabla 3.
Microscopio electrónico (REM)
Los registros por microscopio electrónico de barrido se realizaron con un microscopio electrónico de alta potencia (Zeiss, DSM 962) a 15 kV. Se pulverizó una capa de oro-paladio sobre las muestras.
Ejemplo 1 (educto para polvo compuesto según la invención reivindicada)
En 4 l de una suspensión de hidróxido de calcio con una concentración de 75 g/l de CaO, a una temperatura inicial de 10 °C se introdujo una mezcla de gases de CO2, que contenía 20% de CO2 y 80% de N2. El flujo de gas fue de 300 l/h. La mezcla de reacción se agitó a 350 U/min y el calor de reacción se disipó durante la reacción. Al reducirse de forma abrupta el valor orientativo (descenso de más de 0,5 mS/cm/min y reducción del valor orientativo en más de 0,25 mS/cm en 30 segundos), a la suspensión se añadió 0,7 % de ácido aminotri-(metilenfosfónico), referido al CaO (como variable de referencia teórica). La reacción para formar las partículas de carbonato de calcio esféricas finalizó cuando la mezcla de reacción se carbonató cuantitativamente formando partículas de carbonato de calcio esféricas, en donde la mezcla de reacción presentó entonces un valor de pH de entre 7 y 9. En el presente caso, la reacción finalizó después de aproximadamente 2 h y la mezcla de reacción, al final de la reacción, presentó un valor de pH de 7.
Las partículas de carbonato de calcio esféricas resultantes se separaron y secaron de forma convencional. Estas presentaron un diámetro medio de partícula de 12 pm. En la Figura 1 se representa un registro REM típico.
Ejemplo 2 (educto para polvo compuesto según la invención reivindicada)
500 ml de agua desmineralizada se colocaron en un vaso de precipitados de 1000 ml. 125 g de partículas de carbonato de calcio según el Ejemplo 1 se añadieron mediante agitación, y la mezcla resultante se agitó 5 min. Se añadieron lentamente 37,5 g de una solución de metafosfato de sodio (NaPO3)n al 10% en peso, y la mezcla resultante se agitó 10 min. Se añadieron lentamente 75,0 g de ácido fosfórico al 10 % en peso y la mezcla resultante se agitó 20 h. El precipitado se separó y se secó durante la noche en el armario secador a 130 °C. Las partículas de carbonato de calcio esféricas resultantes presentaron igualmente un diámetro medio de partícula de 12 pm.
En la Figura 2 se representa un registro REM de las partículas de carbonato de calcio esféricas. Sobre la superficie de las partículas de carbonato de calcio esféricas puede detectarse una capa delgada de fosfato.
Ejemplo 3 (polvo compuesto según la invención reivindicada)
Se produjo un polvo compuesto de partículas de carbonato de calcio esféricas y una polilactida (PLLA) tomando como base el método descrito en la solicitud JP 62083029 A, mediante la utilización del aparato NHS-1. Se enfrió con agua fría a 12 °C. Como partículas madre se utilizó un granulado de polilactida 1 y como partículas hijas (agente de carga) se utilizaron las partículas de carbonato de calcio esféricas del Ejemplo 1.
Se mezclaron 39,5 g de granulado de polilactida con 26,3 g de polvo de CaCOs y se llenaron a 6.400 U/min. La velocidad del rotor del equipo auxiliar se reguló a 6.400 U/min (80 m/s) y los materiales dosificados se procesaron durante 10 min. La temperatura máxima alcanzada en el espacio de triturado del NHS-1 fue de 35 °C. En total se realizaron 7 repeticiones con las mismas cantidades de material y los mismos ajustes de la máquina. En total se obtuvieron 449 g de polvo compuesto. El polvo compuesto obtenido se tamizó en seco manualmente a través de un tamiz de 250 pm. El residuo de tamizado (fracción > 250 pm) fue del 0,4 %.
En la Figura 3a se representa un registro REM del polvo compuesto obtenido.
Ejemplos 4 a 7 (polvo compuesto según la invención reivindicada)
Se produjeron otros polvos compuestos, de forma análoga al Ejemplo 3, en donde en el Ejemplo 5 la refrigeración tuvo lugar aproximadamente a 20 °C. Respectivamente 30 g de granulado de polilactida se mezclaron con 20 g de polvo de CaCOs. La temperatura máxima alcanzada en el espacio de trituración del NHS-1, en el Ejemplo 4, fue de 33 °C, para el Ejemplo 5 de 58 °C, para el Ejemplo 6 de 35 °C y para el Ejemplo 7 de 35 °C. Los productos se tamizaron para separar en lo posible la fracción gruesa >250 |jm (tamizado en seco manual a través de un tamiz de 250 jm ). En los Ejemplos 4, 6 y 7 se separó en lo posible la fracción < 20 jm , clasificado por flujo (mediante separación por aire) o a través de tamizado (mediante una máquina de tamizado por chorro de aire). Los materiales utilizados, la realización de la producción con o sin tamizado/separación por aire, así como las propiedades de los polvos compuestos obtenidos, se resumen en la siguiente Tabla 3.
La Figura 3a, la Figura 3b y la Figura 3c muestran un registro REM del Ejemplo 3, así como registros de varias aplicaciones con raspador (12,5 mm/s) del Ejemplo 3 (Figura 3b: raspador 200 jm ; Figura 3c: raspador 500 jm ).
En la Figura 3a se representa el registro REM del polvo compuesto obtenido. A diferencia de la forma de las partículas angulares, irregulares, que son típicas de los polvos triturados de forma criogénica, las partículas del polvo compuesto obtenido tienen una forma de partícula redonda o bien una esfericidad elevada, muy ventajosas para métodos SLM. La superficie de PLLA está escasamente ocupada por partículas de carbonato de calcio esféricas y sus fragmentos. La muestra tiene una amplia distribución del tamaño de partícula, con una parte fina elevada.
El polvo puede fluir de forma limitada (Figuras 3b y 3c). El raspador empuja delante de él una montaña de polvo. Debido al comportamiento de fluidez limitado, provocado probablemente por una parte más elevada de partículas finas, con ambos raspadores se produjeron solo capas muy delgadas.
La Figura 4a, la Figura 4b y la Figura 4c muestran un registro REM del Ejemplo 4, así como registros de varias aplicaciones con raspador (12,5 mm/s) del Ejemplo 4 (Figura 4b: raspador 200 jm ; Figura 4c: raspador 500 jm ).
En la Figura 4a se representa el registro REM del polvo compuesto obtenido. A diferencia de la forma de las partículas angulares, irregulares, que son típicas de los polvos triturados de forma criogénica, las partículas del polvo compuesto obtenido tienen una forma de partícula redonda o bien una esfericidad elevada, muy ventajosas para métodos SLM. La superficie de PLLA está escasamente ocupada con partículas de carbonato de calcio esféricas y sus fragmentos. La muestra tiene una distribución del tamaño de partícula notablemente más estrecha, con una parte fina reducida.
El polvo puede fluir muy bien y puede rasparse (Figuras 4b y 4c). También las capas delgadas (200 jm ) pueden rasparse y apenas tienen marcas del raspador (surcos). La capa de polvo raspada con 500 jm es homogénea, muy amontonada, lisa y libre de marcas del raspador.
La Figura 5a, la Figura 5b y la Figura 5c muestran un registro REM del Ejemplo 5, así como registros de varias aplicaciones con raspador (12,5 mm/s) del Ejemplo 5 (Figura 5b: raspador 200 jm ; Figura 5c: raspador 500 jm ). El polvo puede fluir de forma limitada. El raspador empuja delante de él una montaña de polvo. Debido al comportamiento de fluidez limitado, provocado probablemente por una parte más elevada de partículas finas, con ambos raspadores se produjeron solo capas muy delgadas.
La Figura 6a, la Figura 6b y la Figura 6c muestran un registro REM del Ejemplo 6, así como registros de varias aplicaciones con raspador (12,5 mm/s) del Ejemplo 6 (Figura 6b: raspador 200 jm ; Figura 6c: raspador 500 jm ). El polvo puede fluir bien y puede rasparse. También las capas delgadas (200 jm ) pueden rasparse. Pueden observarse marcas del raspador individuales a través de partículas de polvo probablemente demasiado gruesas. La capa de polvo raspada con 500 jm no está muy amontonada, pero está libre de marcas del raspador.
La Figura 7a, la Figura 7b y la Figura 7c muestran un registro REM del Ejemplo 7, así como registros de varias aplicaciones con raspador (12,5 mm/s) del Ejemplo 7 (Figura 7b: raspador 200 jm ; Figura 7c: raspador 500 jm ). El polvo puede fluir y puede rasparse. También las capas delgadas (200 jm ) pueden rasparse. Estas no son homogéneas y están muy veteadas por marcas del raspador. El comportamiento de fluidez un poco limitado probablemente es causado por partículas de polvo demasiado gruesas. La capa de polvo raspada con 500 jm es homogénea y está libre de marcas del raspador.
Comparación 1 (Ejemplo comparativo)
Las partículas compuestas microestructuradas de partículas de carbonato de calcio esféricas del Ejemplo 1 y una polilactida amorfa (PDLLA) se produjeron tomando como base el método descrito en la solicitud Jp 62083029 A, mediante la utilización del aparato NHS-1. Se enfrió con agua fría a 12 °C. Como partículas madre se utilizó un granulado de polilactida 3 y como partículas hijas se usaron las partículas de carbonato de calcio esféricas del Ejemplo 1.
Se mezclaron 39,5 g de granulado de polilactida con 10,5 g de polvo de CaCOs y se llenaron a 8.000 U/min. La velocidad del rotor del equipo auxiliar se reguló a 8.000 U/min (100 m/s) y los materiales dosificados se procesaron durante 1,5 min. La temperatura máxima alcanzada en el espacio de triturado del NHS-1 fue de 71 °C. En total se realizaron 49 repeticiones con las mismas cantidades de material y los mismos ajustes de la máquina. En total se obtuvieron 2376 g de partículas compuestas estructuradas. Las partículas compuestas estructuras obtenidas, para la medición de la distribución del tamaño de partícula, se tamizaron en seco de forma manual a través de un tamiz de 800 pm. El residuo de tamizado (fracción > 800 pm) fue del 47 %.
Las propiedades de las partículas compuestas microestructuradas obtenidas se resumen en la siguiente Tabla 3.
La Figura 8a, la Figura 8b y la Figura 8c muestran un registro REM de la Comparación 1, así como registros de varias aplicaciones con raspador (12,5 mm/s) de la Comparación 1 (Figura 8b: raspador 200 pm; Figura 8c: raspador 500 pm). El polvo no puede fluir bien y no puede rasparse en grosores de la capa delgados de 200 o 500 pm. Las partículas irregulares, demasiado gruesas, se atascan durante el raspado. Se producen capas no homogéneas con marcas del raspador muy frecuentes y pronunciadas.
El análisis REM muestra que las superficies de polvo compuestas estructuradas están escasamente ocupadas por partículas de carbonato de calcio esféricas y sus fragmentos. En comparación con los Ejemplos 3-7, las partículas tienen una geometría de las partículas más irregular.
Ejemplo 8 (polvo compuesto no según la invención reivindicada)
Un polvo compuesto de partículas de p-fosfato tricálcico y una polilactida (PDLLA) se produjo tomando como base el método descrito en la solicitud JP 62083029 A, mediante la utilización del aparato NHS-1. Se enfrió con agua fría a 12 °C. Como partículas madre se utilizó un granulado de polilactida 3 y como partículas hijas p-fosfato tricálcico (p-TCP; d20=30 pm; d50=141 pm; dg0=544 pm). El registro REM del 13-TCP utilizado se muestra en la Figura 9a y en la Figura 9b.
Se mezclaron 30,0 g de granulado de polilactida con 20,0 g de polvo de p-TCP y se llenaron a 6.400 U/min. La velocidad del rotor del equipo auxiliar se reguló a 6.400 U/min (80 m/s) y los materiales dosificados se procesaron durante 10 min. En total se realizaron 5 repeticiones con las mismas cantidades de material y los mismos ajustes de la máquina. En total se obtuvieron 249 g de polvo compuesto. Los productos se tamizaron para separar en lo posible la fracción gruesa >250 pm (tamizado en seco manual a través de un tamiz de 250 pm). A continuación, la parte fina < 20 pm se separó mediante un tamiz de 20 pm, por medio de una máquina de tamizado por chorro de aire.
Ejemplo 9 (polvo compuesto no según la invención reivindicada)
Un polvo compuesto de partículas de carbonato de calcio romboédricas y una polilactida (PDLLA) se produjo tomando como base el método descrito en la solicitud JP 62083029 A, mediante la utilización del aparato NHS-1. Se enfrió con agua fría a 12 °C. Como partícula madre se utilizó un granulado de polilactida 3 y como partículas hijas se usaron partículas de carbonato de calcio romboédricas (d20=11 pm; d50=16 pm; d90=32 pm).
Se mezclaron 30,0 g de granulado de polilactida con 20,0 g de partículas de carbonato de calcio romboédricas y se llenaron a 6.400 U/min. La velocidad del rotor del equipo auxiliar se reguló a 6.400 U/min (80 m/s) y los materiales dosificados se procesaron durante 10 min. En total se realizaron 5 repeticiones con las mismas cantidades de material y los mismos ajustes de la máquina. En total se obtuvieron 232 g de polvo compuesto. Los productos se tamizaron para separar en lo posible la fracción gruesa >250 pm (tamizado en seco manual a través de un tamiz de 250 pm). A continuación, la parte fina < 20 pm se separó mediante un tamiz de 20 pm, por medio de una máquina de tamizado por chorro de aire.
Ejemplo 10 (polvo compuesto no según la invención reivindicada)
Un polvo compuesto de partículas de carbonato de calcio trituradas y una polilactida (PDLLA) se produjo tomando como base el método descrito en la solicitud JP 62083029 A, mediante la utilización del aparato NHS-1. Se enfrió con agua fría a 12 °C. Como partículas madre se utilizó un granulado de polilactida 3 y como partículas hijas carbonato de calcio triturado (GCC; d20=15 pm; d50=46 pm; d90=146 pm).
Se mezclaron 30,0 g de granulado de polilactida con 20,0 g de GCC y se llenaron a 6.400 U/min. La velocidad del rotor del equipo auxiliar se reguló a 6.400 U/min (80 m/s) y los materiales dosificados se procesaron durante 10 min. En total se realizaron 5 repeticiones con las mismas cantidades de material y los mismos ajustes de la máquina. En total se obtuvieron 247 g de polvo compuesto. Los productos se tamizaron para separar en lo posible la fracción gruesa >250 pm (tamizado en seco manual a través de un tamiz de 250 pm). A continuación, la parte fina < 20 |jm se separó mediante un tamiz de 20 |jm, por medio de una máquina de tamizado por chorro de aire.
Tabla 3 continuación
Comparación 2, Ejemplo 11 (polvo compuesto según la invención reivindicada), Ejemplo 12 (polvo compuesto según la invención reivindicada), Ejemplo 13 (polvo compuesto según la invención reivindicada), Ejemplo 14 (polvo compuesto según la invención reivindicada) y Ejemplo 15
Aglomerados de PLA, como aglomerados puros, así como con 4 agentes de carga diferentes (25 % en peso), se mezclaron con un mezclador Brabender Plasti Corder y se fundieron. La temperatura de la cámara fue de 190 °C, a una velocidad de rotación de 50 U/min. Los aglomerados y el polvo de agente de carga se mezclaron durante 5 minutos, a continuación aproximadamente 16 g de la mezcla se prensaron en la prensa hidráulica durante 5 minutos, a una presión de 0,96-1,2 MPa.
Como polímero, en todos los ejemplos se utilizó PLA (NatureWorks Ingeo TM Biopolymer 3251D). En la Comparación 2 no se añadieron partículas de carbonato de calcio. En el Ejemplo 11 se añadieron partículas de carbonato de calcio según el Ejemplo 1. En el Ejemplo 12 se añadieron partículas de carbonato de calcio según el Ejemplo 2. En el Ejemplo 13 se añadieron partículas de carbonato de calcio, en donde la producción de las partículas tuvo lugar de forma análoga al Ejemplo 2, pero sin la adición de ácido fosfórico. En el Ejemplo 14 se añadieron partículas de carbonato de calcio, en donde la producción de las partículas tuvo lugar de forma análoga al Ejemplo 2, pero sin la adición de metafosfato de sodio (NaPO3)n). En el Ejemplo 15 (no según la invención) se añadieron partículas de carbonato de calcio recubiertas con ácido esteárico, que se obtuvieron de modo convencional.
Caracterización de los materiales compuestos de PLA de la Comparación 2 y los Ejemplos 11-15.
a) Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas del PLA y de los materiales compuestos se examinaron con la máquina de prueba universal UTM 1445 de Zwick/Roell. En este caso se determinaron la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad y la dilatación de los materiales. La velocidad de la prueba fue de 10 mm/min en el caso de una longitud de medición de 50 mm.
b) Propiedades térmicas
La estabilidad térmica de las muestras se determinó mediante termogravimetría. Las mediciones termogravimétricas se realizaron con un equipo STA 6000 de la empresa Perkin Elmer, bajo nitrógeno, en el intervalo de 40 °C a 1000 °C, a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
c) Valoración óptica de las muestras (**puntuaciones de 1-3)
1 = polímero puro transparente; no puede detectarse ninguna coloración debido a la degradación térmica 2 = material compuesto de polímeros; cambio de color a blanco debido a la adición del agente de carga; no puede detectarse ninguna coloración debido a la degradación térmica
3 = colocación marrón debido a la degradación térmica del material compuesto
La adición de las partículas de CaCOs en la matriz de PLA condujo a un cambio de color, desde PLA transparente puro a materiales compuestos blancos, en el caso de todos los agentes de carga, exceptuando el Ejemplo 15. En la muestra con partículas de carbonato de calcio recubiertas con ácido esteárico el color se modificó a un marrón claro, lo cual indica una degradación del polímero. Todas las otras muestras no muestran señales de degradación de ningún tipo.
Las propiedades observadas se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Polvo compuesto con partículas microestructuradas, que puede obtenerse a través de un método en el que se combinan partículas grandes con partículas pequeñas, en donde
- las partículas grandes presentan un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,1 pm a 10 mm, - las partículas grandes comprenden al menos un polímero,
- las partículas pequeñas se disponen sobre la superficie de las partículas grandes y/o se distribuyen de forma no homogénea dentro de las partículas grandes,
- las partículas pequeñas comprenden partículas esféricas de carbonato de calcio precipitado con un diámetro medio en el intervalo de 0,05 pm a 50,0 pm,
caracterizado porque
las partículas esféricas de carbonato de calcio se pueden obtener mediante un procedimiento en el que a. se introduce inicialmente una suspensión de hidróxido de calcio,
b. se introduce dióxido de carbono o una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono en la suspensión de la etapa a. y
c. se separan las partículas de carbonato de calcio formadas,
añadiéndose además entre un 0,3 % en peso y un 0,7 % en peso de al menos un ácido aminotrialquilenfosfónico, y
las partículas del polvo compuesto tienen un tamaño medio de partícula d50 en el intervalo de 10 pm a menos de 200 pm.
2. Polvo compuesto según la reivindicación 1, que comprende partículas de carbonato de calcio obtenibles mediante un proceso que comprende la adición de ácido aminotrimetilenfosfónico, ácido aminotrietilenfosfónico, ácido aminotripropilenfosfónico y/o ácido aminotributilenfosfónico.
3. Polvo compuesto según la reivindicación 1 o 2, que comprende partículas de carbonato de calcio, obtenible mediante un procedimiento en el que la introducción del dióxido de carbono o de la mezcla de gases que contiene dióxido de carbono se lleva a cabo hasta que la mezcla de reacción presenta un valor de pH inferior a 9.
4. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende partículas de carbonato de calcio, obtenible mediante un procedimiento en el que la reacción de la suspensión de hidróxido de calcio con el dióxido de carbono o la mezcla de gases que contiene dióxido de carbono se lleva a cabo a una temperatura inferior a 25°C.
5. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende partículas de carbonato de calcio, obtenible mediante un procedimiento en el que se hace pasar dióxido de carbono o una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono con un caudal de gas en el intervalo de 0,02 l CO2/(h*g Ca(OH)2) a 2,0 l cO2/(h*g Ca(OH)2) a la suspensión de hidróxido de calcio.
6. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas esféricas de carbonato de calcio tienen un diámetro medio inferior a 30,0 pm, en particular inferior a 20,0 pm.
7. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas esféricas de carbonato de calcio tienen una distribución de tamaño en la que al menos el 90,0 % en peso de todas las partículas de carbonato de calcio tienen un diámetro de partícula en el intervalo de diámetro de partícula medio -30 % a diámetro de partícula medio 30 %.
8. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas esféricas de carbonato de calcio tienen un factor de forma, definido como el cociente entre el diámetro mínimo de partícula y el diámetro máximo de partícula, mayor que 0,90.
9. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partículas grandes comprenden al menos un polímero termoplástico.
10. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partículas grandes comprenden al menos un polímero reabsorbible.
11. Polvo compuesto según la reivindicación 10, caracterizado por que el polímero reabsorbible presenta una viscosidad inherente, medida en cloroformo a 25 °C, 0,1 % de concentración de polímero, en el intervalo de 0,3 dl/g a 8,0 dl/g.
12. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partículas grandes comprenden ácido poli-D-láctico, ácido poli-L-láctico y/o ácido poli-D, L-láctico.
13. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partículas grandes comprenden al menos un polímero reabsorbible con un peso molecular promedio en el intervalo de 500 g/mol a 1.000.000 g/mol.
14. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas grandes comprenden al menos una poliamida.
15. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas grandes comprenden al menos un poliuretano.
16. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción en peso de las partículas de carbonato de calcio precipitadas, con respecto al peso total del polvo compuesto, es de al menos el 0,1 % en peso.
17. Polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polvo compuesto, con respecto al peso total del polvo compuesto, comprende entre un 40,0 % en peso y un 80,0 % en peso de PLLA y entre un 20,0 % en peso y un 60,0 % en peso de partículas de carbonato de calcio precipitadas.
18. Uso de un polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones anteriores como aditivo, en particular como aditivo de polímeros, como sustancia aditiva o como material inicial para la obtención de materiales compuestos, para la producción de componentes, para aplicaciones en la ingeniería médica y/o en la microtecnología y/o para la producción de objetos expandidos.
19. Componente que puede obtenerse a través de sinterización selectiva por láser de una composición que comprende un polvo compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 17, exceptuando implantes para aplicaciones en el área de la neurocirugía, la cirugía bucal, la cirugía maxilar, la cirugía facial, la cirugía de cuello, la cirugía nasal y de oído, así como de la cirugía de manos, la cirugía de pies, la cirugía de tórax, la cirugía costal y la cirugía de hombros.
20. Partículas esféricas de carbonato de calcio, obtenibles mediante un proceso en el que
a. se introduce inicialmente una suspensión de hidróxido de calcio,
b. se introduce dióxido de carbono o una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono en la suspensión de la etapa a. y
c. se separan las partículas de carbonato de calcio resultantes,
donde también se añade entre un 0,3 % en peso y un 0,7 % en peso de al menos un ácido aminotrialquilenfosfónico.
21. Utilización de las partículas esféricas de carbonato de calcio según la reivindicación 20 como aditivo para papel, plásticos, pinturas y/o barnices, elastómeros y adhesivos y sellantes, en la química de la construcción, en mortero seco y en la tecnología médica, en particular como aditivo en polímeros reabsorbibles.
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