JPH06114232A - 排ガスの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 石灰石−石膏法をベースとする排ガス中の硫
黄酸化物を数ppm 以下まで除去する方法を提供。 【構成】 下記イ、ロおよびハの工程からなる。 イ．排ガスをpH3.５〜5.５の硫酸マグネシウム含有石灰
石−石膏スラリー溶液（Ａ液）と接触させて排ガス中の
硫黄酸化物の大部分を吸収除去し、吸収した亜硫酸を酸
素含有ガスで酸化して石膏を生成させる工程、 ロ．工程イ．からの排ガスをpH5.５〜７の亜硫酸マグネ
シウム溶液（Ｂ液）と接触させて残存硫黄酸化物を実質
的に除去し、Ｂ液の一部をＡ液へ導入する工程、 ハ．Ａ液の一部を抜き出し、消石灰を加えてＡ液中の硫
酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと石膏に複分解
し、水酸化マグネシウムのスラリー溶液を工程ロ．のＢ
液に供給し、石膏のスラリー溶液を工程イ．のＡ液に加
える工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガスの脱硫方法に関
し、より詳細には排ガス中の硫黄酸化物 (SOx)を数ppm
以下まで徹底的に除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種燃焼排ガスや工場排ガスなどのSOx
を含む排ガスは排煙脱硫装置によって処理され、通常SO
x の90％前後が除去されている。しかし、近年地球環境
問題が重要視されるにつれ、排ガス中のSOx の徹底的な
除去が望まれている。また、排ガス中の窒素酸化物 (NO
x)の除去に関しても、通常ボイラーのエアヒータ上流側
の 350℃前後の温度領域に金属酸化物触媒を充填した脱
硝反応器を設置してアンモニアによりNOx を還元して脱
硝を行っているが、エアヒータ上流側に脱硝反応器を設
置する場所が無いときや、排ガス中に触媒を被毒する成
分が多く含まれる場合などには、湿式排煙脱硫の後に排
ガス加熱手段を設けて脱硝反応器を設置している。しか
し脱硫後の排ガス中にはなお50〜100ppm程度のSOx が存
在するので、この排ガスを脱硝するためには 250〜400
℃に加熱しなけれならず、加熱のための燃料費が嵩むと
いう問題があり、より低温脱硝を行うためにSOxの徹底
的な除去が有効とされている。

【０００３】さらに活性炭等の炭素質材料を触媒にして
アンモニアを還元剤とした脱硝を行う場合にもSOx の存
在は脱硝効率の低下を招き、頻繁な再生操作を必要とす
ることから、SOx の徹底的な除去が望まれている。とこ
ろで、現在実施されている排煙脱硫方法は、石灰石を中
和吸収剤として使用し、有用且つ需要の多い石膏を副生
物として回収する湿式の石灰石−石膏法が主流を占めて
いる。

【０００４】しかしながら、この石灰石を吸収剤とする
方法はSOx の吸収に有効な高pH部分のpH緩衝作用がほと
んどないため、排ガス中のSOx を数ppm 以下まで除去す
ることは困難であり、装置の極端な大型化や必要動力の
大幅な増加を招くという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決せんとす
る課題は、上記従来の排煙脱硫方法の有する欠点を解消
し、排ガス中のSOx を数ppm 以下にまで徹底的に除去で
きる方法を、石灰石−石膏法をベースとして構築するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガスの脱硫方法は、下記イ、ロおよびハの工程か
らなることを特徴とする。 イ. 排ガスをpH3.５〜5.５の硫酸マグネシウム含有石灰
石−石膏スラリー溶液と接触させて該排ガス中の硫黄酸
化物の大部分を吸収除去すると共に、吸収した硫黄酸化
物により形成された亜硫酸を酸素含有ガスで酸化して石
膏を生成させる工程、 ロ. 上記工程イ. から排出する排ガスをpH5.５〜７の亜
硫酸マグネシウム溶液と接触させて残存硫黄酸化物を実
質的に除去すると共に、該亜硫酸マグネシウム溶液の一
部を前記イ. の石灰石−石膏スラリー溶液へ導入する工
程、 ハ. 上記工程イ. から石灰石−石膏スラリー溶液の一部
を抜き出し、これに消石灰を加えて該石灰石−石膏スラ
リー溶液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと
石膏に複分解し、得られた水酸化マグネシウムのスラリ
ー溶液を前記工程ロ. の亜硫酸マグネシウム溶液に供給
し、石膏のスラリー溶液を前記工程イ. の石灰石−石膏
スラリー溶液に加える工程。

【０００７】以下、本発明を図１に示した工程にもとづ
き、説明する。ボイラー等燃焼設備より排出されたSOx
を含有する 130〜150℃の排ガスを導管１を経てガスガ
ス熱交換器２に供給し、後述するようにして脱硫され、
導管13で供給される排煙脱硫後の排ガスとの熱交換によ
り冷却された後、導管３により排ガス冷却塔４に導入す
る。

【０００８】冷却塔４には後述するように石膏を分離し
た吸収液が導管24により供給され、更に導管５により供
給される吸収液および導管38より供給される水のスプレ
ーによって冷却された排ガスは導管６によって第１脱硫
塔７の下部に導入される。一方、第１脱硫塔７の上部に
は、硫酸マグネシウムを含有するpH4.５〜5.５の石灰石
−石膏スラリー溶液 (以下、吸収液と略記する) が第１
脱硫塔７の下部から導管８によって供給されスプレー等
の手段により分散され、第１脱硫塔７を上昇する冷却さ
れた排ガスと向流接触して排ガス中のSOx の大部分が除
去される。

【０００９】第１脱硫塔７で大部分のSOx が除去された
排ガスは、次いで第２脱硫塔９の下部に導入され、第２
脱硫塔を上昇する間に第２脱硫塔９の上部に導管10によ
り供給されスプレー等の手段によって分散されたpH5.５
〜７の亜硫酸マグネシウム水溶液と向流接触して排ガス
中の残存SOx が数ppm 以下にまで徹底的に除去され、亜
硫酸マグネシウムの一部は酸性亜硫酸マグネシウムに変
換される。

【００１０】第２脱硫塔９で残存SOx が除去された排ガ
スは、導管11を経てミストエリミネータ12に送られ、ミ
ストが除去された後に導管13を経てガスガス熱交換器２
において導管１により供給される排ガスとの熱交換によ
って80〜110℃に再加熱された後、導管14を経て系外に
排出される。一方、第１脱硫塔７においてSOx の大部分
を吸収した吸収液は、第１脱硫塔７の下部で導管15によ
り供給された酸素含有ガス、たとえば空気と接触し、吸
収液中の亜硫酸は酸化されて石膏が生成する。

【００１１】本発明における第１脱硫塔吸収液中の硫酸
マグネシウム濃度は通常では0.01〜1.０mol/l 、好まし
くは0.02〜0.５mol/l である。石灰石を中和吸収剤とし
て使用する排煙脱硫法では通常、石灰石等に少量含まれ
るマグネシウムにより、吸収液中には0.01〜0.１mol/l
程度の濃度の硫酸マグネシウムが存在するため、このま
ま、あるいは後述するように排水からのマグネシウムを
回収することで上記濃度範囲にすることができる。

【００１２】石膏を含有した吸収液は導管16によって石
膏分離機17に送られ、ここで石膏が分離される。石膏を
分離した吸収液は導管18によって濾液タンク19に貯えら
れ、さらに導管20によって石灰石スラリータンク21へ送
られ、導管22より供給される石灰石をスラリー化した
後、導管23によって第１脱硫塔７の下部へ返送される。
濾液タンク19の吸収液の一部は導管24によって排ガス冷
却塔４に送られ、排ガスの冷却に使用された後、導管25
によって排水処理工程26に送られ、有害物質が除去され
た後、導管27により放流される。

【００１３】また、濾液タンク19の吸収液の一部は導管
31によって複分解タンク32へ送られ、吸収液中の硫酸マ
グネシウムは導管33より供給される消石灰スラリーと反
応し、水酸化マグネシウムと石膏に複分解される。複分
解のpHは９〜11で行うのが好ましい。複分解したスラリ
ーは導管34によって分離器35へ導入され、ここでデカン
テーションあるいは遠心分離等の分離方法により、水酸
化マグネシウムスラリー溶液と石膏スラリー溶液とに分
離される。

【００１４】分離された石膏スラリーは導管37によって
第１吸収塔下部の吸収液中に導入され、水酸化マグネシ
ウムスラリーは導管36によって第２吸収塔吸収液タンク
28へ導入される。第１脱硫塔吸収液中の硫酸マグネシウ
ム濃度が0.１〜1.０mol/l の高濃度の場合には、上記排
水処理工程26の出口液の一部に消石灰を加えて複分解
し、生成する水酸化マグネシウムを含むスラリー溶液を
シックナー等で濃縮した後、上澄みはpH調製後放流し、
濃縮スラリー溶液を第１脱硫塔へ返送すれば第１脱硫塔
９における高濃度硫酸マグネシウムを達成することがで
きる。

【００１５】また、第１脱硫塔吸収液中の硫酸マグネシ
ウム濃度が0.１〜1.０mol/l の高濃度の場合には、図２
に示すように硫酸マグネシウムによるpH緩衝作用によ
り、第１脱硫塔での脱硫性能が上昇するが、反面、消石
灰の使用量の増加を招くため、排ガス条件や経済性等を
考慮して硫酸マグネシウム濃度を選定することが望まし
い。

【００１６】一方、第２脱硫塔９において、排ガス中の
残存SOx の吸収によって形成した酸性亜硫酸マグネシウ
ムを含む溶液は、導管29によって第２脱硫塔吸収液タン
ク28へ送られ、導管36より供給される上記水酸化マグネ
シウムスラリーと反応し、残存SOx の吸収によって生成
した酸性亜硫酸マグネシウムは亜硫酸マグネシウムに変
換され、SOx の吸収能力が賦活される。

【００１７】本発明における第２吸収塔で使用される吸
収液中の亜硫酸マグネシウム濃度は通常では0.001mol/l
〜0.１mol/l 、好ましくは0.005mol/l〜0.05mol/l であ
る。図２は50℃における亜硫酸マグネシウム水溶液のpH
緩衝作用を示したもので、石灰石−石膏法の吸収液であ
る石膏スラリー溶液に比べ、SO₂ 吸収に対し、大きなpH
緩衝作用を示すことがわかる。さらに、亜硫酸マグネシ
ウムは使用するpH範囲5.５〜７ではSO₂ の平衡蒸気圧を
ほとんど生じないので、上記pH緩衝作用と併せ、排ガス
中のSOx を数ppm 以下まで効率良く吸収することができ
る。従って、吸収装置の大型化は最少限に抑制でき、且
つ消費動力も少なくてSOx の徹底脱硫を計ることができ
る。

【００１８】第２脱硫塔での残存SOx の吸収により第２
脱硫塔吸収液中の亜硫酸マグネシウム濃度は時間ととも
に上昇するが、この吸収液の一部を導管30によって第１
脱硫塔下部の吸収液中へ導入することで一定濃度を維持
させることができる。第１脱硫塔下部の吸収液中へ導入
された亜硫酸マグネシウムは、上述のとおり第１脱硫塔
下部より供給される空気によって酸化され、硫酸マグネ
シウムとなり、最終的には消石灰により、複分解され残
留SOx 分も石膏として回収される。

【００１９】なお、図１の脱硫塔７にはスプレー等を使
用したガス連続、液分散型の吸収操作を示したが、他の
実施例として吸収液中にバブリング等により排ガスを分
散させSOx の吸収を行う液連続、ガス分散型すなわち、
一槽内に収容したpH3.５〜4.５の硫酸マグネシウムを含
有する石灰石−石膏スラリーの液相連続の溶液中で、排
ガス中のSOx の吸収と、生成する亜硫酸の酸化と、生成
した石膏の晶析とを行うプロセスも使用できる。この場
合には吸収液のpHは一般に3.５〜4.５とガス連続、液分
散型より低いが、SOx の吸収と同時に、生成した亜硫酸
の酸化および生成した硫酸の中和を行っているため、pH
が低くてもSOx の吸収は円滑に進行し、高脱硫率が達成
できるプロセスである。

【００２０】この液連続、ガス分解型の吸収操作を行う
ためには、一般にジェットバブリングリアクター (ＪＢ
Ｒ) と呼ばれている装置を使用するのが好ましい。ここ
でＪＢＲにおけるSOx の除去について図３により概説す
る。図３は典型的なＪＢＲの模式図であり、排ガスは入
口プレナム50およびそれから液面下に伸びる多数のスパ
ージャーパイプ51を通って液面下 100〜400mm に吹き込
まれ、ジェットバブリング層52を形成する。

【００２１】この層で高効率な気液接触が行われてSOx
が吸収される。脱硫されたガスはガスライザー53を通っ
て外部へ排出される。ジェットバブリング層52の下には
連続して酸素溶解領域54がある。ジェットバブリング層
で吸収されたSOx はその場ですぐに硫酸イオン (SO₄ ^2-)
に酸化される。吸収液は、気泡が分離された後に装置
下部に移動し、これに中和及びカルシウムイオンの供給
のために石灰石スラリーが注入される。吸収液は次いで
酸素溶解領域に移動する。この領域で酸素を溶解した吸
収液はジェットバブリング層に移動してSOx の吸収およ
び酸化の媒体として再び働くことになる。生成した石膏
の結晶は吸収液中に懸濁した状態で存在するが、吸収液
の一部が槽下部から引き抜かれるのに伴って槽外へ排出
され、固液分離にかけられる。このようにＪＢＲでは一
槽で吸収、酸化、中和および晶析の各操作が行なわれる
ため、装置が極めてコンパクトであり、しかも効率の良
い脱硫を行うことができるのである。

【００２２】さらに、ＪＢＲではガスライザー53出口部
に上部空間55を有しているので、この部分を利用して亜
硫酸マグネシウムの吸収液で残存SOx を除去することが
できる。この場合には上部空間55に吸収液をスプレーす
る方法等により実施することができ、全体として極めて
コンパクトな吸収装置となる。以下、本発明の実施例を
示す。

【００２３】

【実施例】図４に示した構成の装置を使用し、下記組成
の模擬排ガスの処理を行った。 温度50℃の模擬排ガスを塔径45mmφ、塔高２,000mmの第
１脱硫塔60の上部に導入した。脱硫塔60は液連続、ガス
分散型の吸収装置であり、吸収液は0.１mol/l硫酸マグ
ネシウムを含有する石灰石−石膏スラリー溶液である。
導入した排ガスをガス分散管61より吸収液中に分散し
た。この時のガス分散口までの液深は静止液深として22
0mm、ガス分散口から脱硫塔底部までの液深は１,000mm
であった。同時に酸化空気12Nl/hr を脱硫塔下部より導
入し、さらにガス分散口の直下のpHが4.０を維持するよ
うに炭酸カルシウムを含有するスラリー溶液を導入し
た。この時の脱硫率は95％であった。生成した石膏を含
有するスラリー溶液を脱硫塔下部よりポンプで石膏分離
器62に送り、石膏を分離した溶液を、吸収液タンク63へ
導入し、一部を炭酸カルシウムスラリータンク64へ供給
し、炭酸カルシウムをスラリー状態に分散させた後、脱
硫塔へ導入した。

【００２４】脱硫塔60上部より排出した排ガスを第２脱
硫塔65の下部に導入した。第２脱硫塔65は塔径45mmφ、
塔高800mm で５mmφ×７mmの磁性ラシヒリングが層高40
0mm充填されている。脱硫塔65下部に導入した排ガスを
脱硫塔上部から５l/hrの流量で供給したpH6.５の亜硫酸
マグネシウム0.02mol/l の吸収液と接触させた後、脱硫
塔65の上部より排出させた。

【００２５】排ガス中のSO₂ を吸収した吸収液を脱硫塔
65の下部より抜き出して吸収液タンク66に導入し、SO₂
の吸収に伴い吸収液pHが低下するため、タンク67より供
給される水酸化マグネシウムスラリー溶液によりpHを6.
５に調整した後、再び脱硫塔65上部へ供給した。さら
に、SO₂ の吸収に伴い吸収液中の亜硫酸マグネシウム濃
度が増加するため、吸収液の一部を第１脱硫塔60吸収液
中へ導入して脱硫テストを続けた。この時の第２脱硫塔
出口ガス中のSO₂ 濃度は0.7ppmであった。第２脱硫塔で
の脱硫率は98.6％、第１脱硫塔も含めた全脱硫率は99.9
3％であった。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の排ガスの脱
硫方法によれば、湿式石灰石−石膏法をベースとし、こ
れと亜硫酸マグネシウムを吸収剤とする脱硫方法を有機
的に組み合わせることでSOx を数ppm 以下にまで徹底的
に除去することができ、これにより地球環境問題により
貢献し、また排煙脱硫後の脱硝に最適な条件を、装置の
極端な大型化や消費動力の大幅な増加なしで提供でき、
さらに副生物は有用な石膏のみである。従って本発明の
方法は、従来技術の問題点を解決した排ガスの脱硫方法
と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の工程を示す概要図である。

【図２】本発明で用いる亜硫酸マグネウム水溶液のpH緩
衝作用を示す図である。

【図３】本発明における工程イ. で使用されるジェット
バブリングリアクターの概要図である。

【図４】本発明の実施例で用いた脱硫装置の概要図であ
る。

【符号の説明】

７ 第１脱硫塔 ９ 第２脱硫塔 32 複分解タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽根原 尚紀 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 木村 隆志 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記イ、ロおよびハの工程からなること
   を特徴とする排ガスの脱硫方法。 イ. 排ガスをpH3.５〜5.５の硫酸マグネシウム含有石灰
   石−石膏スラリー溶液と接触させて該排ガス中の硫黄酸
   化物の大部分を吸収除去すると共に、吸収した硫黄酸化
   物により形成された亜硫酸を酸素含有ガスで酸化して石
   膏を生成させる工程、 ロ. 上記工程イ. から排出する排ガスをpH5.５〜７の亜
   硫酸マグネシウム溶液と接触させて残存硫黄酸化物を実
   質的に除去すると共に、該亜硫酸マグネシウム溶液の一
   部を前記イ. の石灰石−石膏スラリー溶液へ導入する工
   程、 ハ. 上記工程イ. から石灰石−石膏スラリー溶液の一部
   を抜き出し、これに消石灰を加えて該石灰石−石膏スラ
   リー溶液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと
   石膏に複分解し、得られた水酸化マグネシウムのスラリ
   ー溶液を前記工程ロ. の亜硫酸マグネシウム溶液に供給
   し、石膏のスラリー溶液を前記工程イ. の石灰石−石膏
   スラリー溶液に加える工程。