JPH06114982A - 複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 断熱性 軽量性、機械的強度、難燃性に富ん
だ建築材料、車両材料、船舶材料として有用な複合材を
提供する。 【構成】 ポリ塩化ビニリデン系発泡樹脂を５０重量％
以上含有し、かつ独立した粒状物が単独または該粒状物
が互いに融着した塊状または板状の熱可塑性発泡樹脂が
熱硬化性樹脂に被覆されている複合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は軽量で強度及び断熱性に
富みかつ難燃性に優れた複合材に関し、特に建築材料を
始めとして車両材料、船舶材料などに有効な複合材に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来エポキシ等の熱硬化性樹脂をマトリ
ックスとしてガラス等の微小中空球体を均一に分散させ
た軽量複合材料が知られている。また、該マトリックス
を化学発泡剤で発泡させた軽量複合材もよく知られてい
る。これらは航空機内装材、スポーツ用品の部材として
用いられている。

【０００３】一方、熱硬化性樹脂としてポリウレタンフ
ォームにポリスチレンビーズフォームを混合して、耐湿
性を向上させる試みもなされている。また、ポリウレタ
ンフォームにガラス繊維などを分散させて機械的強度を
向上させる試みもなされている。更に、熱硬化性樹脂と
してフェノール樹脂に無機粉末やガラス繊維を分散さ
せ、マトリックスとしての樹脂部を発泡させた複合材も
知られている。例えば、特開昭５７−１２７５１号公報
にはパーライト、シラスバルーン等の発泡無機物を分散
させた、発泡フェノール層と無機微粒粉末を含んだ層、
ガラス繊維等を含んだ繊維補強層からなる複合材が開示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の技術では
軽量性を追求するためマトリックス樹脂部を発泡させる
ことが多いが、これらは必然的に発泡セルをマトリック
ス樹脂に内包することになり、該部が構造欠陥となり充
分な強度を発現することは困難であった。また強度低下
を補完するためガラス繊維などで補強することも提案さ
れているが、強度と軽量性のバランスの点で充分とはい
えなかった。更に、マトリックス樹脂を発泡させる代わ
りに無機発泡粒子やポリスチレンを主体とする発泡樹脂
をマトリックス樹脂に分散させたものも提案されている
が、前者は粒子とマトリックス樹脂との界面強度や断熱
性、後者はマトリックスを形成する樹脂のモノマーに侵
される場合があったり、断熱性の点で充分とはいえなか
った。軽量複合材の建材、車両、船舶等の用途を考える
時、軽量性、強度、断熱性、燃焼性等のバランスを高度
に求める必要がある。特に、今後あらゆる分野で地球環
境の破壊を防ぐ意味からも省エネルギーの観点からの素
材が要求されており、軽量複合材に断熱性を賦与するこ
とは極めて重要な課題になっている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は従来の軽量複
合材料の抱えている軽量性、強度、断熱性、燃焼性を高
度にバランスさせていないという点、特に断熱性に乏し
いという欠点を改良すべく鋭意検討した結果、特定の炭
化水素を内包した独立した粒状物単独または互いに融着
した粒状物の特定の発泡樹脂が一定量の短繊維及び／ま
たは無機粉末を含有する熱硬化性樹脂に被覆され、用い
ることにより優れた断熱性と軽量性、強度、難燃性を兼
備した優れた複合材を開発し本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明はポリ塩化ビニリデン系
発泡樹脂を５０重量％以上含有し、かつ独立した粒状物
が単独または該粒状物が互いに融着した塊状または板状
の熱可塑性発泡樹脂が、熱硬化性樹脂１００重量部に対
して１０乃至１００重量部の短繊維及び／または無機粉
末を含有する熱硬化性樹脂に被覆された複合材である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
複合材は全体として密度が１０００ｋｇ／ｍ³ から５０
ｋｇ／ｍ³ であり、好ましくは８００ｋｇ／ｍ³ から８
０ｋｇ／ｍ³ である。密度は主として熱可塑性発泡樹脂
の密度及び該発泡樹脂と熱硬化性樹脂との混合比率によ
り使用目的に応じて適宜選択される。密度が１０００ｋ
ｇ／ｍ³ を越えると複合材としての軽量性及び断熱性の
面からの実質的な意義が薄れるため好ましくない。５０
ｋｇ／ｍ³ 未満では複合材としての強度に難点が生じ
る。本発明の複合材においては熱可塑性発泡樹脂は通常
熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部から８
０重量部の割合で存在する。本発明の複合材を構成する
熱可塑性発泡樹脂は構成する粒状物が発泡して多泡構造
を形成して存在しており、複合材としての断熱性を発現
する上で極めて有効に機能する。本発明の複合材は同じ
密度の従来のマトリックス樹脂を発泡させたものと比較
して強度が向上する傾向にある。この理由は明確ではな
いが本発明では熱硬化性樹脂であるマトリックス樹脂が
発泡しておらず、強度面で構造欠陥となる気泡が存在せ
ず、また発泡樹脂そのものの強度があると共に発泡樹脂
とマトリックス樹脂との界面密着強度が充分機能してい
るためと推定される。

【０００８】本発明の複合材は該複合材を構成する熱可
塑性発泡樹脂としてポリ塩化ビニリデン系発泡樹脂を５
０重量％以上含有している。ポリ塩化ビニリデン系発泡
樹脂とは塩化ビニリデンモノマーを一構成成分とし少な
くとも３０モル％含有し、該モノマーと共重合可能な１
種以上のビニルモノマーを含有する発泡樹脂をいい、好
ましくは非晶質の発泡樹脂である。塩化ビニリデンモノ
マーの上限は樹脂の発泡性、ガラス転移温度、樹脂のバ
リア性などを勘案して決定されるが、好ましくは８０モ
ル％、更に好ましくは７０モル％以下である。

【０００９】本発明にて使用されるポリ塩化ビニリデン
系発泡樹脂を構成する塩化ビニリデンモノマーと共重合
可能なモノマーの一例を示せば、Ｎ−置換マレイミド類
例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，
６−ジメチルフェニルマレイミド、スチレン類例えばス
チレン、α−メチルスチレン、アクリレート類例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、その他塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸
等である。

【００１０】また発泡性を阻害しない範囲で架橋性のビ
ニルモノマーを共重合成分として含有していてもよい
し、発泡樹脂の機械的強度の面からその方が好ましい場
合が多い。そのような架橋性のビニルモノマーとしてジ
ビニルベンゼンやポリエチレングリコール、ジオール類
の両末端がアクリル酸、メタクリル酸などでエステル化
されたもの、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ヘキサンジアクリレート等が好適に使用
される。

【００１１】本発明で使用される熱可塑性発泡樹脂は上
記のポリ塩化ビニリデン系発泡樹脂を主体とするが、複
合材の断熱性を考慮して通常該樹脂は熱可塑性発泡樹脂
全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を占
める。残余の熱可塑性発泡樹脂として汎用の熱可塑性発
泡樹脂が必要により用いられる場合があり、例えばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが複合材
の特性、コストなどを勘案して使用される。

【００１２】本発明で使用されるポリ塩化ビニリデン系
発泡樹脂は種々の物理発泡剤で発泡された多泡構造をと
り、かつ該発泡剤を内包した形態をとる。物理発泡剤は
フッ素化塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、炭化
水素類などが用いられる。一例を述べれば、クロロジフ
ルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテ
トラフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロ
ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、テトラフル
オロエタン、ジフルオロエタン、プロパン、ブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンなどであり、
複合材の断熱性を考慮すればフッ素化塩素化炭化水素
類、フッ素化炭化水素類が好適に使用される。

【００１３】発泡樹脂に内包される物理発泡剤の量は複
合材の断熱性に大きく影響するので重要である。通常、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して少なく
とも３重量部含まれる。物理発泡剤の量の上限は何等制
限されずコスト、樹脂への内包のし易さを考慮して適宜
決定される。３重量部未満では充分な断熱性を示すこと
が困難であり、また高倍発泡が困難な傾向にあり軽量性
を発現する上で難点がある。

【００１４】上述の物理発泡剤をポリ塩化ビニリデン系
樹脂に直接含浸させにくい場合には該樹脂に対して親和
性のある塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化
エチレン等の含浸助剤が使用されることがある。これら
含浸助剤のポリ塩化ビニリデン系発泡樹脂中での残存量
は該樹脂１００重量部に対して１部を越えるべきでな
い。１部を越えると断熱性の悪化をもたらすので好まし
くない。

【００１５】ポリ塩化ビニリデン系発泡樹脂の見かけ密
度または発泡倍率は複合材の断熱性、軽量性、強度、コ
ストに影響するので重要である。通常、見かけ密度は１
０ｋｇ／ｍ³ から２００ｋｇ／ｍ³ であり、好ましくは
２０ｋｇ／ｍ³ から１００ｋｇ／ｍ³ 、更に好ましくは
２５ｋｇ／ｍ³ から６０ｋｇ／ｍ³ である。１０ｋｇ／
ｍ³ 未満では複合材として充分な強度を発現することは
困難であり、一方２００ｋｇ／ｍ³ を越えると複合材と
しての断熱性、軽量性の発現が困難になるので好ましく
ない。

【００１６】本発明の複合材に使用される熱可塑性発泡
樹脂は該複合材中で種々の形態をとり得る。該発泡樹脂
が粒状で個々の発泡粒子は熱硬化性樹脂で被覆されてい
る形態、個々の発泡粒子が互いに融着した塊が一単位と
して熱硬化性樹脂に被覆されている形態、更に発泡粒子
が互いに融着して板状を形成しているその板状の少くと
も片面が熱硬化性樹脂で被覆されている等の形態であ
る。本発明でいう被覆とは、複合材を構成する熱可塑性
発泡樹脂の粒状物の少なくとも一部が、その表面の少く
とも一部分を熱硬化性樹脂で覆われていることをいう。

【００１７】発泡粒子の大きさは発泡倍率にもよるが、
通常その粒径は１０μｍから６ｍｍであり、好ましくは
５０μｍから５ｍｍである。１０μｍ未満では物理発泡
剤を発泡樹脂に含浸させた後の保持性が悪く、充分な発
泡倍率を発現することが困難であり、複合材としての軽
量性を達成することが困難になる傾向がある。６ｍｍを
越えると該粒子そのものに充分な発泡剤を含浸すること
が困難になり発泡性のバラツキが出易くなる傾向にあり
好ましくない。

【００１８】本発明の複合材に使用される熱硬化性樹脂
はレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等であり
使用目的に応じて適宜選択される。複合材としての難燃
性、表面美粧性、熱可塑性発泡樹脂の熱硬化性樹脂のモ
ノマーに対する化学的安定性等を考慮するとフェノール
樹脂が好ましい。

【００１９】熱硬化性樹脂中には複合材としての強度を
向上させるために短繊維を混入させることが必要であ
る。該短繊維はガラス繊維、炭素繊維を始めとしてボロ
ン繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維、ナ
イロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエ
ステル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等の合成
繊維、炭化珪素、窒化珪素、黒鉛等のウィスカーが適宜
選択して使用される。これら繊維は単独または混合して
使用してもよい。複合材としての強度、軽量性、燃焼
性、経済性等を考慮するとガラス繊維が好ましい。これ
ら短繊維は通常０．０５μｍから９００μｍの太さのも
ので、長さが０．００５ｍｍから８０ｍｍのものが使用
される。

【００２０】該短繊維の熱硬化性樹脂への混入割合は複
合材の軽量性、強度、経済性更には複合材の層構成を勘
案して適宜選択される。通常熱硬化性樹脂１００重量部
に対して１０重量部から１００重量部、好ましくは１５
重量部から８０重量部である。１０重量部未満では強度
に対する効果が不十分となり、１００重量部を越えると
短繊維の均一な分散性が阻害される傾向にあり、強度の
バラツキが出易くなり好ましくない。

【００２１】また熱硬化性樹脂中には複合材として一層
の難燃性を賦与するために無機系の粉末を混入させる必
要がある。無機系の粉末としては、シリカ、アルミナ、
マグネシア、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化チタン等の
無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マ
グネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム等の炭酸塩、更に無機酸化物が高次に結合したケ
イ酸カルシウム、タルク、長石、ひる石、マイカ等であ
る。

【００２２】これらは単独または混合して使用される。
無機粉末の大きさは分散性等を考慮して選択されるが、
通常０．１μｍから８００μｍ、好ましくは０．５μｍ
から５００μｍである。無機粉末は得られる複合材の難
燃性、使用される熱硬化性樹脂の種類を考慮して適宜そ
の混入量が決定される。通常、熱硬化性樹脂１００重量
部に対して１０重量部から１００重量部、好ましくは１
５重量部から８０重量部使用される。１０重量部末端で
は複合材としての難燃性の面で充分な効果を発現し難
く、１００重量部を越えると強度、軽量性更には分散性
の点で好ましくない。

【００２３】本発明の複合材はポリ塩化ビニリデン系発
泡樹脂を５０重量％以上含有する熱可塑性発泡樹脂が補
強用としての短繊維及び／または難燃性賦与としての無
機粉末を分散させた熱硬化性樹脂に被覆された形態をと
るが、これら複合材の構成成分の複合材中での存在形態
は必ずしも限定されない。即ち、本発明の複合材は通常
構成成分を均一に分散させた全体として単一の層として
形成されているが、それぞれの構成成分が果たすべき機
能を考慮して全体として多層を形成していてもよい。例
えば、熱可塑性発泡樹脂が短繊維及び／または無機粉末
を含む熱硬化性樹脂に被覆された層の少なくとも片面に
熱硬化性樹脂のみの層が存在する複合材、熱硬化性樹
脂、熱可塑性発泡樹脂、無機粉末、短繊維が混合された
層と前記層における構成成分の構成比率が異なる層から
なる複合材、熱可塑性発泡樹脂のみからなる層の少なく
とも片面が短繊維及び／または無機粉末を含有する熱硬
化性樹脂に被覆された複合材などが含まれる。

【００２４】本発明の複合材は通常熱可塑性発泡樹脂を
熱硬化性樹脂のモノマーと混合した後常法に従って硬化
される。複合材への形状賦与のために板状や異形型物状
の金型に該混合物を注入してバッチ的に硬化させる方
法、一定の間隔をもって相対するベルトコンベアの間に
該混合物を注入して連続的に板状として硬化させる方法
などが適用される。熱硬化性樹脂の硬化に際しては硬化
触媒などが適宜使用される。硬化を促進するために加熱
する場合もあり、加熱温度、加熱時間は使用する熱硬化
性樹脂の反応性に合わせて選択される。ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂の熱安定性を考慮すれば、加熱時間にもよる
が加熱温度は２００℃を越えるべきではなく、好ましく
は１５０℃を越えるべきではない。熱可塑性発泡樹脂の
発泡前の樹脂を熱硬化性樹脂のモノマーと混合した後、
硬化時の熱を利用して熱可塑性樹脂の発泡と熱硬化性樹
脂の硬化を同時にまたは逐次に行うことも可能であり、
生産性や熱可塑性発泡樹脂の分散性を勘案するとその方
が好ましい場合もある。必要により使用される短繊維及
び／または無機粉末は硬化前の熱硬化性樹脂のモノマー
に結合して用いられる。

【００２５】前述のように全体として多層構造の複合材
は、上記の如く硬化した複合材または半硬化した複合材
或いは熱可塑性発泡樹脂からなる成形体に更に熱硬化性
樹脂のモノマーを浸漬塗布、スプレイ塗布、コーティン
グ塗布した後硬化せしめて得られる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。なお、各測定値は次のよ
うにして求めた。 （１）密度 サンプルの重量を水浸法で求めた体積で除して求めた。 （２）熱伝導率測定 ＪＩＳ Ａ １４１２に記載の平板熱流量計法により測
定した。 （３）曲げ強度 ＪＩＳ Ａ ９５１１に基づき測定した。

【００２７】

【実施例１】レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業
（株）製ＰＦ−４）１００重量部、添加剤（旭有機材工
業（株）製ＡＤ−１４）１６重量部、短繊維として繊維
径１１μｍ、長さ６ｍｍのガラス繊維を３０重量部、無
機粉末として水酸化アルミニウムを３０重量部を加えて
２０℃の恒温下で全体が均一になるように攪拌、混合す
る。一方、塩化ビニリデン／スチレン／アクリロニトリ
ル／Ｎ−フェニルマレイミド／１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートの組成比が４２／１１．２／４４．２
／２．３／０．３（モル比）からなるポリマー粒子で、
該ポリマー１００重量部に対してクロロジフルオロエタ
ンを１２重量部を含有し平均粒径１．５ｍｍで見かけ密
度７０ｋｇ／ｍ³ の発泡粒子２０重量部を上記の混合物
に添加し更に酸硬化触媒（旭有機材工業（株）製ＣＡ−
０４５Ａ）を加えて混合する。該混合物を厚み１５ｍｍ
で一辺１００ｍｍの正方形の型枠に入れ、上下をプレス
板で抑えて８０℃、２５分間加熱処理して硬化した板状
成形体を得る。該成形体の密度は４５０ｋｇ／ｍ³ であ
った。熱伝導率は０．０８ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃であり、
曲げ強度は２８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００２８】

【実施例２】実施例１において発泡粒子の見かけ密度４
０ｋｇ／ｍ³ のものを用いて実施例１と同様にして板状
成形体を得た。該成形体の密度は２９０ｋｇ／ｍ³ であ
り熱伝導率は０．０６ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、曲げ強度２
２０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００２９】

【実施例３】実施例１において発泡粒子を１０重量部に
して実施例１と同様にして板状成形体を得た。該成形体
の密度は６６０ｋｇ／ｍ³ であった。熱伝導率及び曲げ
強度はそれぞれ０．１２ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、３２０ｋ
ｇ／ｃｍ² であった。

【００３０】

【比較例１】実施例１のレゾール型フェノール樹脂１０
０重量部、添加剤１６重量部、ガラス繊維３０重量部、
水酸化アルミニウム３０重量部にトリクロロトリフルオ
ロエタンを２０重量部加えて実施例１と同様にして板状
成形体を得た。該成形体の密度は４７０ｋｇ／ｍ³ であ
った。熱伝導率及び曲げ強度はそれぞれ０．１３ｋｃａ
ｌ／ｍｈｒ℃、１５０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３１】

【実施例４】実施例２において発泡粒子として実施例２
の発泡粒子を１６重量部、ポリスチレンの発泡粒子を４
重量部の混合粒子を用いた。該ポリスチレン発泡粒子は
平均粒径１．５ｍｍで見かけ密度３６ｋｇ／ｍ³ のもの
を使用した。実施例２と同様にして板状成形体を得た。
該成形体の密度、熱伝導率、曲げ強度はそれぞれ２８０
ｋｇ／ｍ³ ０．０６ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、２２０ｋｇ／
ｃｍ² であった。

【００３２】

【実施例５】実施例２において短繊維としてガラス繊維
の替わりに長さ６ｍｍのアラミド繊維を３０重量部使用
して実施例１と同様に板状成形体を得た。該成形体の密
度、熱伝導率、曲げ強度はそれぞれ２９０ｋｇ／ｍ
³ ０．０５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、２３０ｋｇ／ｃｍ² で
あった。

【００３３】

【実施例６】実施例１において無機粉末の水酸化アルミ
ニウムの替わりにシリカと酸化カルシウムの１：１（重
量比）混合物を添加し実施例１と同様にして板状成形体
を得た。該成形体の密度は４５０ｋｇ／ｍ³ 、熱伝導率
は０．０８ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の複合材は塩化ビニリデン系樹脂
を主体とする熱可塑性発泡樹脂が熱硬化性樹脂に被覆さ
れた形態をとり、特に塩化ビニリデン系発泡樹脂にフッ
素化塩素化炭化水素または／及びフッ素化炭化水素を内
包せしめた複合材は断熱性に優れており、また発泡樹脂
を包含することにより軽量性にすぐれた複合材となる。
該複合材は、上記の特性を兼備することにより建築材
料、車両材料、船舶材料など極めて広範な用途において
有効な素材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/42 １０１ 7016−4Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニリデン系発泡樹脂を５０重
   量％以上含有し、かつ独立した粒状物が単独または該粒
   状物が互いに融着した塊状または板状の熱可塑性発泡樹
   脂が、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１０乃至１０
   ０重量部の短繊維及び／または無機粉末を含有する熱硬
   化性樹脂に被覆された複合材。
2. 【請求項２】 ポリ塩化ビニリデン系発泡樹脂がフッ素
   化塩素化炭化水素及び／またはフッ素化炭化水素を内包
   する請求項１記載の複合材。
3. 【請求項３】 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂からなる
   請求項２記載の複合材。