JPH06116277A - 有機カルシウム組成物及びその製造方法 - Google Patents
有機カルシウム組成物及びその製造方法Info
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- JPH06116277A JPH06116277A JP26726492A JP26726492A JPH06116277A JP H06116277 A JPH06116277 A JP H06116277A JP 26726492 A JP26726492 A JP 26726492A JP 26726492 A JP26726492 A JP 26726492A JP H06116277 A JPH06116277 A JP H06116277A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機カルシウムＣａＲ2 とアルコキシアルミ
ニウムＡｌ（ＯＲ’）3の配位化合物ＣａＲ2 ・2/3 Ａ
ｌ（ＯＲ’）3 よりなる有機カルシウム組成物、およ
び、アルコキシカルシウムＣａ（ＯＲ’）2 と有機アル
ミニウムＡｌＲ3 をそれぞれ３：２のモル比で反応せし
めて上記有機カルシウム組成物を製造する方法。 【効果】ＣａＲ2 に活性の低いＡｌ（ＯＲ’）3 を配位
せしめることにより、その耐熱安定性、溶剤への溶解性
を大幅に向上せしめることが出来るとともにＣａＲ2 の
性能をそのままに重合や有機合成に利用出来る。
ニウムＡｌ（ＯＲ’）3の配位化合物ＣａＲ2 ・2/3 Ａ
ｌ（ＯＲ’）3 よりなる有機カルシウム組成物、およ
び、アルコキシカルシウムＣａ（ＯＲ’）2 と有機アル
ミニウムＡｌＲ3 をそれぞれ３：２のモル比で反応せし
めて上記有機カルシウム組成物を製造する方法。 【効果】ＣａＲ2 に活性の低いＡｌ（ＯＲ’）3 を配位
せしめることにより、その耐熱安定性、溶剤への溶解性
を大幅に向上せしめることが出来るとともにＣａＲ2 の
性能をそのままに重合や有機合成に利用出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機合成試薬又はカチオ
ン、アニオン重合触媒として重要な有機カルシウム組成
物に関する。
ン、アニオン重合触媒として重要な有機カルシウム組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジエチルカルシウムをカルシウムメタル
とジエチル亜鉛から合成する方法は知られているが、生
成物はＣａＥｔ2 とＺｎＥｔ2 の錯体として存在する
（J.A.C.S. 67 , 520(1945) ）。アルコキシカルシウム
に２倍モルのトリエチルアルミニウムを反応させてＣａ
（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＲ）2 を合成する方法と、更に
それに２倍モルのトリエチルアルミニウムを反応させて
Ｃａ（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4）2 を合成し、副生物として
ＲＯＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 を得る方法も知られている（Li
ebigs Ann. Chem. 705, 42(1967)）。
とジエチル亜鉛から合成する方法は知られているが、生
成物はＣａＥｔ2 とＺｎＥｔ2 の錯体として存在する
（J.A.C.S. 67 , 520(1945) ）。アルコキシカルシウム
に２倍モルのトリエチルアルミニウムを反応させてＣａ
（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＲ）2 を合成する方法と、更に
それに２倍モルのトリエチルアルミニウムを反応させて
Ｃａ（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4）2 を合成し、副生物として
ＲＯＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 を得る方法も知られている（Li
ebigs Ann. Chem. 705, 42(1967)）。
【０００３】しかし、これらの方法で得られるジエチル
カルシウムは、活性な有機金属であるＺｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 やＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＲやＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 との
配位化合物であり純粋なジエチルカルシウムではない。
（ここで有機金属とは金属とそれに結合した官能基の炭
素原子が直接結合している化合物をいう）このような配
位化合物を有機合成や重合に用いても、活性な有機金属
であるＺｎやＡｌの化合物の性質が強く現れてしまい、
ジエチルカルシウムの固有の性質を有機合成や重合に反
映させることは出来ない。また純粋な有機カルシウムを
合成する方法として、有機水銀とカルシウム金属を原料
にして合成する方法（USP 3718703 ）が知られている。
カルシウムは、活性な有機金属であるＺｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 やＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＲやＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 との
配位化合物であり純粋なジエチルカルシウムではない。
（ここで有機金属とは金属とそれに結合した官能基の炭
素原子が直接結合している化合物をいう）このような配
位化合物を有機合成や重合に用いても、活性な有機金属
であるＺｎやＡｌの化合物の性質が強く現れてしまい、
ジエチルカルシウムの固有の性質を有機合成や重合に反
映させることは出来ない。また純粋な有機カルシウムを
合成する方法として、有機水銀とカルシウム金属を原料
にして合成する方法（USP 3718703 ）が知られている。
【０００４】しかし、この方法では非常に危険な有機水
銀を使用していて実用的ではなく、純粋なジエチルカル
シウムは、その合成に使用され且つ最も溶解性の良い溶
剤であるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）中で
は−２０℃以上では不安定であることが記載されてい
る。
銀を使用していて実用的ではなく、純粋なジエチルカル
シウムは、その合成に使用され且つ最も溶解性の良い溶
剤であるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）中で
は−２０℃以上では不安定であることが記載されてい
る。
【０００５】また、純粋なジメチルカルシウムは、ピリ
ジン溶剤中でカルシウム金属とメチルアイオダイドを反
応させることによって合成出来ることが記載されている
（J.A.C.S. 80, 5324(1958) ）。しかし、この方法は全
く進行しなくて生成物はカルシウムの水素化物であろう
との記載がある（J,Organamet.Chem.Library、Organome
t.Chem.Rev. 、1977, Vol 3,1 ）。
ジン溶剤中でカルシウム金属とメチルアイオダイドを反
応させることによって合成出来ることが記載されている
（J.A.C.S. 80, 5324(1958) ）。しかし、この方法は全
く進行しなくて生成物はカルシウムの水素化物であろう
との記載がある（J,Organamet.Chem.Library、Organome
t.Chem.Rev. 、1977, Vol 3,1 ）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように有機カル
シウムは、熱的に非常に不安定であり、且つ溶剤に難溶
であった。そのため実用に耐えなかった。しかし有機金
属（ＡｌＲ3 やＺｎＲ2）との配位化合物を形成させた
場合はかなり耐熱安定性や溶剤への溶解性が向上した
が、それでも不十分であり更に配位している有機金属が
高活性なためにＣａＲ2 それ自体の性質をあらわすこと
は不可能であった。
シウムは、熱的に非常に不安定であり、且つ溶剤に難溶
であった。そのため実用に耐えなかった。しかし有機金
属（ＡｌＲ3 やＺｎＲ2）との配位化合物を形成させた
場合はかなり耐熱安定性や溶剤への溶解性が向上した
が、それでも不十分であり更に配位している有機金属が
高活性なためにＣａＲ2 それ自体の性質をあらわすこと
は不可能であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成
した。すなわち本発明は一般式ＣａＲ2 で示される有機
カルシウム１モルと、一般式Ａｌ（ＯＲ’）3 で示され
るアルコキシアルミニウム０．３２〜２．０モルより成
る有機カルシウム組成物であり、一般式ＡｌＲ3 で示さ
れる有機アルミニウムと、一般式Ｃａ（ＯＲ’）2 で示
されるアルコキシカルシウムとを反応させることを特徴
とする、有機カルシウム組成物の製造方法である。
を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成
した。すなわち本発明は一般式ＣａＲ2 で示される有機
カルシウム１モルと、一般式Ａｌ（ＯＲ’）3 で示され
るアルコキシアルミニウム０．３２〜２．０モルより成
る有機カルシウム組成物であり、一般式ＡｌＲ3 で示さ
れる有機アルミニウムと、一般式Ｃａ（ＯＲ’）2 で示
されるアルコキシカルシウムとを反応させることを特徴
とする、有機カルシウム組成物の製造方法である。
【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の有機カルシウム組成物はＣａＲ2 をより不活性な
Ａｌ（ＯＲ’）3 と混合することにより、耐熱性と溶剤
への溶解性を大幅に向上させた組成物であり、従来この
ような組成物は知られていない。両者は混合後配位化合
物を形成するが過剰分はそのまま均一に混合して存在す
る。ここでＲはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル
基等の芳香族基である。ＯＲはメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチル基、ヘキシル基等
の脂肪族炭化水素のアルコキシ基である。
発明の有機カルシウム組成物はＣａＲ2 をより不活性な
Ａｌ（ＯＲ’）3 と混合することにより、耐熱性と溶剤
への溶解性を大幅に向上させた組成物であり、従来この
ような組成物は知られていない。両者は混合後配位化合
物を形成するが過剰分はそのまま均一に混合して存在す
る。ここでＲはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル
基等の芳香族基である。ＯＲはメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチル基、ヘキシル基等
の脂肪族炭化水素のアルコキシ基である。
【０００９】ＣａＲ2 に対するＡｌ（ＯＲ’）3 のモル
比は０．３２〜２．０であり、これが０．３２以下では
Ａｌ（ＯＲ’）3 がＣａＲ2 の全分子に配位するには不
足となり、その結果として耐熱安定性が低下する。一
方、モル比２以上としても必要以上にＡｌ（ＯＲ’）3
が存在するだけであって経済的に不利である。
比は０．３２〜２．０であり、これが０．３２以下では
Ａｌ（ＯＲ’）3 がＣａＲ2 の全分子に配位するには不
足となり、その結果として耐熱安定性が低下する。一
方、モル比２以上としても必要以上にＡｌ（ＯＲ’）3
が存在するだけであって経済的に不利である。
【００１０】ＣａＲ2 とＡｌ（ＯＲ’）3 は溶剤中で混
合すれば均一な組成物とすることが出来るが、しかしこ
の方法ではＣａＲ2 そのものは合成することが極めて困
難であり、且つ耐熱安定性も低く、溶剤にも難溶であ
り、取り扱いが困難なのであまり好ましい方法ではな
い。本発明者等はこの点についても極めて効果的で簡便
な一般式ＡｌＲ3 で示される有機アルミニウムと、一般
式Ｃａ（ＯＲ’）2 で示されるアルコキシカルシウムと
を反応させる方法を開発した。反応式は下記（化１）に
示す。
合すれば均一な組成物とすることが出来るが、しかしこ
の方法ではＣａＲ2 そのものは合成することが極めて困
難であり、且つ耐熱安定性も低く、溶剤にも難溶であ
り、取り扱いが困難なのであまり好ましい方法ではな
い。本発明者等はこの点についても極めて効果的で簡便
な一般式ＡｌＲ3 で示される有機アルミニウムと、一般
式Ｃａ（ＯＲ’）2 で示されるアルコキシカルシウムと
を反応させる方法を開発した。反応式は下記（化１）に
示す。
【００１１】
【化１】３Ｃａ（ＯＲ’）2 ＋２ＡｌＲ3 →３ＣａＲ2
＋２Ａｌ（ＯＲ’）3
＋２Ａｌ（ＯＲ’）3
【００１２】この反応は不活性雰囲気下で行う必要があ
る。反応温度は４０〜１１０℃であり、その温度範囲で
反応は容易に進行する。反応溶剤はベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、ＴＨＦ、エーテル等の脂肪族エー
テル類が好ましく、デカリン等の脂環式炭化水素は混合
物の溶解度が小さくて使用は出来るが前２者に較べて使
用しにくい。Ｃａ（ＯＲ’）2 とＡｌＲ3 の反応モル比
は１対２／３が好ましい。ＡｌＲ3 がこのモル比以上で
は活性なＡｌＲ3 が残って好ましくない。一方このモル
比以下ではその足りない分だけのＣａ（ＯＲ’）2 が未
反応で溶解せず残ってしまい、経済的ではない。反応終
了後は、微量の不溶解分を濾過して溶液として使用する
が、溶剤を濃縮すると下記の構造式（化２）で示される
ガラス状の白色固体が定量的に得られる。
る。反応温度は４０〜１１０℃であり、その温度範囲で
反応は容易に進行する。反応溶剤はベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、ＴＨＦ、エーテル等の脂肪族エー
テル類が好ましく、デカリン等の脂環式炭化水素は混合
物の溶解度が小さくて使用は出来るが前２者に較べて使
用しにくい。Ｃａ（ＯＲ’）2 とＡｌＲ3 の反応モル比
は１対２／３が好ましい。ＡｌＲ3 がこのモル比以上で
は活性なＡｌＲ3 が残って好ましくない。一方このモル
比以下ではその足りない分だけのＣａ（ＯＲ’）2 が未
反応で溶解せず残ってしまい、経済的ではない。反応終
了後は、微量の不溶解分を濾過して溶液として使用する
が、溶剤を濃縮すると下記の構造式（化２）で示される
ガラス状の白色固体が定量的に得られる。
【００１３】
【化２】ＣａＲ2 ・2/3 Ａｌ（ＯＲ’）3
【００１４】上記の白色固体からＡｌ（ＯＲ’）3 を１
８０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で分離することを試みた
が、分離は出来なかった。このことは先に述べたＣａ
（ＯＲ’）2 に対して２／３モル以下のＡｌＲ3 の添加
では、未反応のＣａ（ＯＲ’）2が残存することの事実
と共に、この白色固体が構造式（化２）で示される配位
化合物であることが推定出来る。
８０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で分離することを試みた
が、分離は出来なかった。このことは先に述べたＣａ
（ＯＲ’）2 に対して２／３モル以下のＡｌＲ3 の添加
では、未反応のＣａ（ＯＲ’）2が残存することの事実
と共に、この白色固体が構造式（化２）で示される配位
化合物であることが推定出来る。
【００１５】このようにして得られた本発明の（化２）
で示される化合物では、ＣａＲ2 に配位している化合物
は不活性なアルコキサイドであり、反応に使用すれば副
反応が起こり難い。例えば、ＣａＲ2 に配位している化
合物の例としてＡｌＥｔ3 やＺｎＥｔ2 が知られてい
る。これらはＴｉ系成分と混合使用すれば、ポリオレフ
ィンを重合する強い能力がある。しかし本発明の配位し
ている化合物Ａｌ（ＯＲ’）3 ではそのような能力は全
く示さない。またＡｌＥｔ3 やＺｎＥｔ2 は有機合成の
分野でアルデヒドやケトンのアルキル化を容易に行うこ
とが出来るが、Ａｌ（ＯＲ’）3 ではそのような能力は
示さない。
で示される化合物では、ＣａＲ2 に配位している化合物
は不活性なアルコキサイドであり、反応に使用すれば副
反応が起こり難い。例えば、ＣａＲ2 に配位している化
合物の例としてＡｌＥｔ3 やＺｎＥｔ2 が知られてい
る。これらはＴｉ系成分と混合使用すれば、ポリオレフ
ィンを重合する強い能力がある。しかし本発明の配位し
ている化合物Ａｌ（ＯＲ’）3 ではそのような能力は全
く示さない。またＡｌＥｔ3 やＺｎＥｔ2 は有機合成の
分野でアルデヒドやケトンのアルキル化を容易に行うこ
とが出来るが、Ａｌ（ＯＲ’）3 ではそのような能力は
示さない。
【００１６】従って、本発明のＣａＲ2 とＡｌ（Ｏ
Ｒ’）3 の組成物を重合や有機合成に使用すれば、配位
または混合している化合物の影響を受けることなく、Ｃ
ａＲ2 自体の性能を発揮させることができる。また通常
の取り扱い時には発火性の低下等の大きな利点があり、
更に耐熱安定性や溶剤への溶解性も大幅に向上する。
Ｒ’）3 の組成物を重合や有機合成に使用すれば、配位
または混合している化合物の影響を受けることなく、Ｃ
ａＲ2 自体の性能を発揮させることができる。また通常
の取り扱い時には発火性の低下等の大きな利点があり、
更に耐熱安定性や溶剤への溶解性も大幅に向上する。
【００１７】一方、本発明の方法と同じ種類の試薬Ｃａ
（ＯＲ’）2 、ＡｌＲ3 を用いる反応が公知である。し
かし、この場合の生成物はＣａ（ＡｌＥｔ3 （ＯＲ））
2 とＣａ（ＡｌＥｔ4 ）2 である。これらは活性な有機
金属であるＡｌＲ2 （ＯＲ）、ＡｌＥｔ3 がＣａＥｔ2
に配位した形の構造である。その結果、反応に用いれば
副反応が起こりやすく、また発火性も高くなり非常に取
り扱い難い化合物である。即ち構造式が異なるだけでな
く性質も全く異なる物質である。
（ＯＲ’）2 、ＡｌＲ3 を用いる反応が公知である。し
かし、この場合の生成物はＣａ（ＡｌＥｔ3 （ＯＲ））
2 とＣａ（ＡｌＥｔ4 ）2 である。これらは活性な有機
金属であるＡｌＲ2 （ＯＲ）、ＡｌＥｔ3 がＣａＥｔ2
に配位した形の構造である。その結果、反応に用いれば
副反応が起こりやすく、また発火性も高くなり非常に取
り扱い難い化合物である。即ち構造式が異なるだけでな
く性質も全く異なる物質である。
【００１８】本発明の組成物はＣａＲ2 とＡｌ（Ｏ
Ｒ’）3 より成るものであるが、この組成物は温度１８
０℃でも分解せず安定である。一方ＣａＥｔ2 は−２０
℃から分解が始まるとの記載がある（USP 3718703 ）。
また、Ｃａ（ＡｌＥｔ4 ）2 は、１３０℃以上で分解す
るとの記載もある（Liebigs Ann. Chem.、705 、42(196
7)）。これらと比較して本発明の組成物中のＣａＲ2 は
驚くべき耐熱安定性を発揮することがわかる。
Ｒ’）3 より成るものであるが、この組成物は温度１８
０℃でも分解せず安定である。一方ＣａＥｔ2 は−２０
℃から分解が始まるとの記載がある（USP 3718703 ）。
また、Ｃａ（ＡｌＥｔ4 ）2 は、１３０℃以上で分解す
るとの記載もある（Liebigs Ann. Chem.、705 、42(196
7)）。これらと比較して本発明の組成物中のＣａＲ2 は
驚くべき耐熱安定性を発揮することがわかる。
【００１９】また、更にＣａＥｔ2 の溶解性について
は、ジエチルエーテルに一部可溶、ＴＨＦに０．３モル
／リットル可溶との記載がある（USP 3718703 ）。しか
し本発明の組成物例えばＣａＥｔ2 ・2/3 Ａｌ（Ｏi-Ｐ
ｒ）3 ではＣａＥｔ2 が１．１モル／リットル以上溶解
する。このようにＣａＲ2 を非常に高濃度に溶解させる
ことが可能になるのも本発明の大きな特徴である。
は、ジエチルエーテルに一部可溶、ＴＨＦに０．３モル
／リットル可溶との記載がある（USP 3718703 ）。しか
し本発明の組成物例えばＣａＥｔ2 ・2/3 Ａｌ（Ｏi-Ｐ
ｒ）3 ではＣａＥｔ2 が１．１モル／リットル以上溶解
する。このようにＣａＲ2 を非常に高濃度に溶解させる
ことが可能になるのも本発明の大きな特徴である。
【００２０】以上のようにＣａＲ2 とＡｌ（ＯＲ’）3
との組成物を形成することによって極めて顕著な耐熱安
定性の向上と共に、溶解性の向上をも得たことは驚くべ
きことである。
との組成物を形成することによって極めて顕著な耐熱安
定性の向上と共に、溶解性の向上をも得たことは驚くべ
きことである。
【００２１】
【実施例】以下実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００２２】実施例１ ５００ミリリットルのガラス製四つ口フラスコに滴下ロ
ート、玉入り冷却管、攪拌機を装着し、内部を窒素置換
した。カルシウムイソプロポキサイド５５．８ｇ（０．
３モル）をトルエン２２５ｇに懸濁させてフラスコに装
入し、次いで滴下ロートからトリエチルアルミニウム２
２．８ｇ（０．２モル）を１時間で滴下した。その後、
オイルバスで５６℃に加熱して２時間反応させ、殆ど透
明な溶液が得られた。得られた溶液を濾過して少量の不
純物を除き、その濾液を１１３℃で５時間加熱還流して
ノリ状の析出物を得た。このあと減圧濃縮してトルエン
を全量除去すると、白色の固体が得られた。
ート、玉入り冷却管、攪拌機を装着し、内部を窒素置換
した。カルシウムイソプロポキサイド５５．８ｇ（０．
３モル）をトルエン２２５ｇに懸濁させてフラスコに装
入し、次いで滴下ロートからトリエチルアルミニウム２
２．８ｇ（０．２モル）を１時間で滴下した。その後、
オイルバスで５６℃に加熱して２時間反応させ、殆ど透
明な溶液が得られた。得られた溶液を濾過して少量の不
純物を除き、その濾液を１１３℃で５時間加熱還流して
ノリ状の析出物を得た。このあと減圧濃縮してトルエン
を全量除去すると、白色の固体が得られた。
【００２３】この白色固体を化学分析したところＣａＥ
ｔ2 ・2/3 Ａｌ（Ｏi-Ｐｒ）3 の構造に一致することが
判った。又ＮＭＲによる測定結果では、原料ではＡｌ原
子に結合していたＥｔ−基がＣａ原子に移動しているこ
と、又Ｃａ原子に結合していたi-ＰｒＯ−基がＡｌ原子
に移動して結合していることが確認された。
ｔ2 ・2/3 Ａｌ（Ｏi-Ｐｒ）3 の構造に一致することが
判った。又ＮＭＲによる測定結果では、原料ではＡｌ原
子に結合していたＥｔ−基がＣａ原子に移動しているこ
と、又Ｃａ原子に結合していたi-ＰｒＯ−基がＡｌ原子
に移動して結合していることが確認された。
【００２４】以上の結果から反応は定量的に行われてい
ることが明瞭である。またこの白色固体は希塩酸水に投
入しても穏やかにガスを発生して分解するだけであっ
た。一方、公知のＣａ（ＡｌＥｔ4 ）2 は爆発的に反応
した。またこの白色固体は、空気中で極僅かしか分解が
進まなかったが、公知のＣａ（ＡｌＥｔ4 ）2 は激しく
白煙を上げて分解した。以上のことから本発明の組成物
は非常に安定で取り扱い易いものであることが判る。
ることが明瞭である。またこの白色固体は希塩酸水に投
入しても穏やかにガスを発生して分解するだけであっ
た。一方、公知のＣａ（ＡｌＥｔ4 ）2 は爆発的に反応
した。またこの白色固体は、空気中で極僅かしか分解が
進まなかったが、公知のＣａ（ＡｌＥｔ4 ）2 は激しく
白煙を上げて分解した。以上のことから本発明の組成物
は非常に安定で取り扱い易いものであることが判る。
【００２５】ここで上記白色固体３１．５ｇをトルエン
還流下５時間抽出を行って後、再度減圧濃縮してトルエ
ンを除去した。白色結晶が２８．６ｇ得られた。このも
のの化学分析によれば、ＣａＥｔ2 ・０．３２Ａｌ（Ｏ
i-Ｐｒ）3 であることが確認できた。このものから１８
５℃、１ｍｍＨｇの減圧下にて存在するＡｌ（Ｏi-Ｐ
ｒ）3 を分離除去することを試みてみたが、全く分離す
ることは出来なかった。担体のＡｌ（Ｏi-Ｐｒ）3 の蒸
気圧は１．５ｍｍＨｇ、１０６℃であることから、Ａｌ
（Ｏi-Ｐｒ）3 はＣａＥｔ2 と強固に配位していること
は明瞭である。
還流下５時間抽出を行って後、再度減圧濃縮してトルエ
ンを除去した。白色結晶が２８．６ｇ得られた。このも
のの化学分析によれば、ＣａＥｔ2 ・０．３２Ａｌ（Ｏ
i-Ｐｒ）3 であることが確認できた。このものから１８
５℃、１ｍｍＨｇの減圧下にて存在するＡｌ（Ｏi-Ｐ
ｒ）3 を分離除去することを試みてみたが、全く分離す
ることは出来なかった。担体のＡｌ（Ｏi-Ｐｒ）3 の蒸
気圧は１．５ｍｍＨｇ、１０６℃であることから、Ａｌ
（Ｏi-Ｐｒ）3 はＣａＥｔ2 と強固に配位していること
は明瞭である。
【００２６】そしてこの組成物は１８５℃に於いて全く
分解せず優れた耐熱安定性を有することが判った。又こ
の組成物はＴＨＦにＣａＥｔ2 として１．１モル／リッ
トル以上溶解することが確認出来た。
分解せず優れた耐熱安定性を有することが判った。又こ
の組成物はＴＨＦにＣａＥｔ2 として１．１モル／リッ
トル以上溶解することが確認出来た。
【００２７】実施例２ 実施例１と同じ装置を用いて、カルシウムイソプロポキ
サイド５５．８ｇ（０．３モル）をテトラヒドロフラン
２３７ｇに懸濁させてフラスコに装入した。次いで滴下
ロートからトリエチルアルミニウム２２．８ｇ（０．２
モル）を１時間で滴下した。滴下の終点に達してカルシ
ウムイソプロポキサイドの固体は総て溶解して半透明溶
液になった。オイルバスで５５℃に昇温して１時間追加
攪拌を行った。そして微量の不溶解物を濾別し、無色透
明の溶液を得てこれをさらに７０℃において還流させつ
つ５時間追加攪拌した。
サイド５５．８ｇ（０．３モル）をテトラヒドロフラン
２３７ｇに懸濁させてフラスコに装入した。次いで滴下
ロートからトリエチルアルミニウム２２．８ｇ（０．２
モル）を１時間で滴下した。滴下の終点に達してカルシ
ウムイソプロポキサイドの固体は総て溶解して半透明溶
液になった。オイルバスで５５℃に昇温して１時間追加
攪拌を行った。そして微量の不溶解物を濾別し、無色透
明の溶液を得てこれをさらに７０℃において還流させつ
つ５時間追加攪拌した。
【００２８】次にこの溶液をロータリーエバポレーター
により濃縮乾固し、ペースト状固体８６．６ｇが得られ
た。これを化学分析およびＮＭＲ測定により解析した結
果、ＣａＥｔ2 ・2/3 Ａｌ（Ｏi-Ｐｒ）3 ・0.4 ＴＨＦ
であることが確認できた。このペースト状固体をトルエ
ンを用いて１００℃、１時間、加熱抽出を行って後、再
度減圧濃縮を行ってトルエンを除去し、白色固体１９．
５ｇを得た。
により濃縮乾固し、ペースト状固体８６．６ｇが得られ
た。これを化学分析およびＮＭＲ測定により解析した結
果、ＣａＥｔ2 ・2/3 Ａｌ（Ｏi-Ｐｒ）3 ・0.4 ＴＨＦ
であることが確認できた。このペースト状固体をトルエ
ンを用いて１００℃、１時間、加熱抽出を行って後、再
度減圧濃縮を行ってトルエンを除去し、白色固体１９．
５ｇを得た。
【００２９】この固体は化学分析、ガスクロ分析および
ＮＭＲ測定の結果、ＣａＥｔ2 ・０．３８Ａｌ（Ｏi-Ｐ
ｒ）3 であることが確認出来た。さらにこの固体は希塩
酸水でもゆっくりガスを発生して分解し、空気中でもゆ
っくり分解して非常に取り扱く、また１８０℃まで分解
せず優れた耐熱安定性を有し、ＴＨＦにたいする溶解度
も１．１モル／リットル以上であり、優れた溶解性を示
した。
ＮＭＲ測定の結果、ＣａＥｔ2 ・０．３８Ａｌ（Ｏi-Ｐ
ｒ）3 であることが確認出来た。さらにこの固体は希塩
酸水でもゆっくりガスを発生して分解し、空気中でもゆ
っくり分解して非常に取り扱く、また１８０℃まで分解
せず優れた耐熱安定性を有し、ＴＨＦにたいする溶解度
も１．１モル／リットル以上であり、優れた溶解性を示
した。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、ＣａＲ2 の耐熱安定性、
溶剤への溶解性が格段に向上し、極めて取り扱い易くな
った。また不安定で合成しずらいＣａＲ2 を合成して準
備しなくたも、安定な原料であるＣａ（ＯＲ’）2 とＡ
ｌＲ3 から容易に安定なＣａＲ 2 とＡｌ（ＯＲ’）3 の
配位化合物を合成することが出来て、工業的に極めて有
利である。
溶剤への溶解性が格段に向上し、極めて取り扱い易くな
った。また不安定で合成しずらいＣａＲ2 を合成して準
備しなくたも、安定な原料であるＣａ（ＯＲ’）2 とＡ
ｌＲ3 から容易に安定なＣａＲ 2 とＡｌ（ＯＲ’）3 の
配位化合物を合成することが出来て、工業的に極めて有
利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 忠雄 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式ＣａＲ2 で示される有機カルシウム
１モルと、一般式Ａｌ（ＯＲ’）3 で示されるアルコキ
シアルミニウム０．３２〜２．０モルより成る有機カル
シウム組成物。 - 【請求項２】一般式ＡｌＲ3 で示される有機アルミニウ
ムと、一般式Ｃａ（ＯＲ’）2 で示されるアルコキシカ
ルシウムとを反応させることを特徴とする、有機カルシ
ウム組成物の製造方法。（ただし、請求項１および請求
項２においてＲは炭素数１〜６までのアルキル基または
フェニル基であり、Ｒ’は炭素数１〜６までのアルキル
基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26726492A JPH06116277A (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | 有機カルシウム組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26726492A JPH06116277A (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | 有機カルシウム組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116277A true JPH06116277A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=17442432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26726492A Pending JPH06116277A (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | 有機カルシウム組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116277A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117004008A (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-07 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 聚氧化乙烯合成催化剂的制备方法和由该方法制备的催化剂及其用途 |
-
1992
- 1992-10-06 JP JP26726492A patent/JPH06116277A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117004008A (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-07 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 聚氧化乙烯合成催化剂的制备方法和由该方法制备的催化剂及其用途 |
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