JPH0873471A - Ｉｉｉａ族の有機金属誘導体およびその製造方法 - Google Patents
Ｉｉｉａ族の有機金属誘導体およびその製造方法Info
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- JPH0873471A JPH0873471A JP7195299A JP19529995A JPH0873471A JP H0873471 A JPH0873471 A JP H0873471A JP 7195299 A JP7195299 A JP 7195299A JP 19529995 A JP19529995 A JP 19529995A JP H0873471 A JPH0873471 A JP H0873471A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/062—Al linked exclusively to C
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （式中、Ｍはアルミニ
ウム、ガリウムおよびインジウムから選択された、第II
IA族の金属である）を有する、新規な第IIIA族の有機金
属誘導体を開示する。上記の誘導体は金属アルキルＭＲ
3 および式Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有するホウ素の有機金属
誘導体の間の交換反応により製造される。 【効果】オレフィンおよびジオレフィンのツィーグラー
ナッタ重合における共触媒として効果的に使用しうる。
ウム、ガリウムおよびインジウムから選択された、第II
IA族の金属である）を有する、新規な第IIIA族の有機金
属誘導体を開示する。上記の誘導体は金属アルキルＭＲ
3 および式Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有するホウ素の有機金属
誘導体の間の交換反応により製造される。 【効果】オレフィンおよびジオレフィンのツィーグラー
ナッタ重合における共触媒として効果的に使用しうる。
Description
【０００１】本発明は、アルミニウム、ガリウムおよび
インジウムの新規な有機金属化合物およびその製造に関
する。より詳しくは、本発明は一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3
（式中、ＭはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択された、元
素の周期律表の第IIIA族の金属であり、基Ｃ6 Ｆ5 −
は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されているベ
ンゼン型の芳香族環を表わす。）を有する新規な化合物
に関する。特許および科学文献は、オレフィンまたはジ
オレフィン不飽和モノマーの立体特異的重合用のツィー
グラー−ナッタ型触媒系を多く記載している。これらの
触媒系は一般的に元素の周期律表の第IA、IIA およびII
IA族に属する金属の有機金属化合物と組み合わせた遷移
金属の塩からなり、遷移金属の還元剤またはアルキル化
剤として使用される。これらの還元またはアルキル化化
合物の中で、一般式ＡｌＲ3 （式中、Ｒは脂肪族、環状
脂肪族または芳香族アルキル基を表わす）を有するアル
ミニウムの誘導体が最も重要である。アルミニウムアル
キルの性質が触媒系の立体特異性にどの様に影響する
か、に関しても多くの文献がある。ツィーグラー−ナッ
タ触媒反応におけるこれらアルミニウム誘導体の使用に
関する情報は、G. AllenおよびJ. Bevington "Comprehe
nsive Polymer Science"、Pergamon Press、１９８９、
１〜１０８頁およびその中に引用されている多くの文献
中に記載されている。
インジウムの新規な有機金属化合物およびその製造に関
する。より詳しくは、本発明は一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3
（式中、ＭはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択された、元
素の周期律表の第IIIA族の金属であり、基Ｃ6 Ｆ5 −
は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されているベ
ンゼン型の芳香族環を表わす。）を有する新規な化合物
に関する。特許および科学文献は、オレフィンまたはジ
オレフィン不飽和モノマーの立体特異的重合用のツィー
グラー−ナッタ型触媒系を多く記載している。これらの
触媒系は一般的に元素の周期律表の第IA、IIA およびII
IA族に属する金属の有機金属化合物と組み合わせた遷移
金属の塩からなり、遷移金属の還元剤またはアルキル化
剤として使用される。これらの還元またはアルキル化化
合物の中で、一般式ＡｌＲ3 （式中、Ｒは脂肪族、環状
脂肪族または芳香族アルキル基を表わす）を有するアル
ミニウムの誘導体が最も重要である。アルミニウムアル
キルの性質が触媒系の立体特異性にどの様に影響する
か、に関しても多くの文献がある。ツィーグラー−ナッ
タ触媒反応におけるこれらアルミニウム誘導体の使用に
関する情報は、G. AllenおよびJ. Bevington "Comprehe
nsive Polymer Science"、Pergamon Press、１９８９、
１〜１０８頁およびその中に引用されている多くの文献
中に記載されている。
【０００２】先行技術は、フェニル基がフッ素原子を含
まない、IIIA族の金属のフェニル誘導体、例えばＡｌ
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、を合成する様々な方法を開示してい
る。G. Wittig およびD. Wittenberg （Annalen der Ch
emie、６０６巻、１〜２３頁、１９５７）は、エーテル
溶剤中で、リチウム−フェニルまたは式Ｃ6 Ｈ5 −Ｍｇ
−Ｃｌを有するグリニャール化合物を三塩化アルミニウ
ムと反応させることによる、Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造
を記載している。Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｅｔ2Ｏが得ら
れ、そこから、１０-6Pa（１０-3mmＨｇ）で１６０℃に
加熱することにより、エーテルを含まないＡｌ（Ｃ6 Ｈ
5 ）3 が得られる。同様に、ＵＳ−Ａ−２，９６０，５
１６は、ナトリウムフェニルのイソ−オクタン溶液から
出発し、それをＡｌＣｌ3 のエチルエーテル溶液と反応
させる、Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造を記載している。こ
の場合も、前と同様に、エーテルとの錯体を１４０℃で
分解することにより、純粋なＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 が得ら
れる。T. Mole は、Australian Journal of Chemistry
、１６巻、７９４〜８００頁、１９６３、の中で、グ
リニャール化合物Ｃ6 Ｈ5 −Ｍｇ−Ｂｒから出発し、水
銀の中間誘導体Ｈｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 を形成し、そこから
トルエン中、沸点で、金属アルミニウムと反応させるこ
とによりＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 を得る方法を開示してい
る。最後に、ＤＥ−Ａ １，０５７，６００は、Ｂ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 およびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の間の交換反応に
よるＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造を開示している。この場
合、反応混合物を強制的に１４０℃に加熱し、反応生成
物Ｂ（Ｃ2Ｈ5 ）3 を蒸留することにより、所望の化合
物をその純粋な状態で得ることができる。
まない、IIIA族の金属のフェニル誘導体、例えばＡｌ
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、を合成する様々な方法を開示してい
る。G. Wittig およびD. Wittenberg （Annalen der Ch
emie、６０６巻、１〜２３頁、１９５７）は、エーテル
溶剤中で、リチウム−フェニルまたは式Ｃ6 Ｈ5 −Ｍｇ
−Ｃｌを有するグリニャール化合物を三塩化アルミニウ
ムと反応させることによる、Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造
を記載している。Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｅｔ2Ｏが得ら
れ、そこから、１０-6Pa（１０-3mmＨｇ）で１６０℃に
加熱することにより、エーテルを含まないＡｌ（Ｃ6 Ｈ
5 ）3 が得られる。同様に、ＵＳ−Ａ−２，９６０，５
１６は、ナトリウムフェニルのイソ−オクタン溶液から
出発し、それをＡｌＣｌ3 のエチルエーテル溶液と反応
させる、Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造を記載している。こ
の場合も、前と同様に、エーテルとの錯体を１４０℃で
分解することにより、純粋なＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 が得ら
れる。T. Mole は、Australian Journal of Chemistry
、１６巻、７９４〜８００頁、１９６３、の中で、グ
リニャール化合物Ｃ6 Ｈ5 −Ｍｇ−Ｂｒから出発し、水
銀の中間誘導体Ｈｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 を形成し、そこから
トルエン中、沸点で、金属アルミニウムと反応させるこ
とによりＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 を得る方法を開示してい
る。最後に、ＤＥ−Ａ １，０５７，６００は、Ｂ（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 およびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の間の交換反応に
よるＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造を開示している。この場
合、反応混合物を強制的に１４０℃に加熱し、反応生成
物Ｂ（Ｃ2Ｈ5 ）3 を蒸留することにより、所望の化合
物をその純粋な状態で得ることができる。
【０００３】本発明で特許請求する有機金属化合物の製
造に関して、科学文献は誘導体Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を合
成するための２通りの試みを記載しているが、どちらも
成功していない。例えば、J. L. Pohlmann（Zeitschrif
t fuer Naturforschung 、２０ｂ巻、５頁、１９６５）
は、エーテル中におけるＡｌＣｌ3 とＣ6 Ｆ5 −Ｍｇ−
Ｂｒの反応によりエーテル化錯体Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 Ｅ
ｔ2 Ｏを合成する方法を開示している。１００℃を超え
る温度に加熱することにより錯体からエーテル分子を除
去する試みは、反応混合物の激しい爆発を引き起こし
た。同様に、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 から出発する交換反応およびそれに続く、反応混合物
を加熱して揮発性のＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 誘導体を蒸留する
合成の試みも失敗している。R. D. Chambers（Journal
of the Chemical Society 、１９６７、２１８５頁）も
これらの好ましくない結果を確認している。ここで、一
般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有する新規な誘導体を形成する
新規な方法が見出だされた。事実、Ｍがアルミニウム、
ガリウムまたはインジウムである一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）
3 を有する化合物は、式Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有するホウ
素の誘導体および一般式ＭＲ3 を有する、当該金属のト
リアルキルの間の交換反応により容易に製造することが
できる。上記の方法により、誘導体Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3が
沈殿する。反応は炭化水素溶剤中で行なわれるので、す
でに文献中に記載されている様に純粋な状態における製
造を妨害する配位したエーテル分子を生じることなく、
所望の化合物が沈殿する。
造に関して、科学文献は誘導体Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を合
成するための２通りの試みを記載しているが、どちらも
成功していない。例えば、J. L. Pohlmann（Zeitschrif
t fuer Naturforschung 、２０ｂ巻、５頁、１９６５）
は、エーテル中におけるＡｌＣｌ3 とＣ6 Ｆ5 −Ｍｇ−
Ｂｒの反応によりエーテル化錯体Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 Ｅ
ｔ2 Ｏを合成する方法を開示している。１００℃を超え
る温度に加熱することにより錯体からエーテル分子を除
去する試みは、反応混合物の激しい爆発を引き起こし
た。同様に、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 から出発する交換反応およびそれに続く、反応混合物
を加熱して揮発性のＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 誘導体を蒸留する
合成の試みも失敗している。R. D. Chambers（Journal
of the Chemical Society 、１９６７、２１８５頁）も
これらの好ましくない結果を確認している。ここで、一
般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有する新規な誘導体を形成する
新規な方法が見出だされた。事実、Ｍがアルミニウム、
ガリウムまたはインジウムである一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）
3 を有する化合物は、式Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有するホウ
素の誘導体および一般式ＭＲ3 を有する、当該金属のト
リアルキルの間の交換反応により容易に製造することが
できる。上記の方法により、誘導体Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3が
沈殿する。反応は炭化水素溶剤中で行なわれるので、す
でに文献中に記載されている様に純粋な状態における製
造を妨害する配位したエーテル分子を生じることなく、
所望の化合物が沈殿する。
【０００４】本発明は、一般式（Ｉ） Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）
3 （式中、Ｍは、アルミニウム、ガリウムおよびインジ
ウムから選択された、元素の周期律表の第IIIA族の金
属、好ましくはアルミニウム、である）を有する化合物
に関する。また本発明は、Ｍが上記の意味を有するＭ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造方法であって、基本的に炭化水素
溶剤中で、下記の式（Ａ） Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ＋Ｍ（Ｈ）n Ｒm →Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ＋Ｂ（Ｈ）n Ｒm （Ａ） により、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＭ（Ｈ）n Ｒm を反応
させることを特徴とする方法に関する。Ｍは、アルミニ
ウム、ガリウムおよびインジウムから選択された、第II
IA族の金属、好ましくはアルミニウム、であり、Ｒは、
１〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族、環状脂肪族また
は芳香族の、直鎖または分枝鎖の１官能性基であり、好
ましくはメチル、エチルおよびイソブチルから選択さ
れ、ｎ＋ｍ＝３で、ｎは０または１である。好ましい実
施態様では、ｍ＝３である。
3 （式中、Ｍは、アルミニウム、ガリウムおよびインジ
ウムから選択された、元素の周期律表の第IIIA族の金
属、好ましくはアルミニウム、である）を有する化合物
に関する。また本発明は、Ｍが上記の意味を有するＭ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造方法であって、基本的に炭化水素
溶剤中で、下記の式（Ａ） Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ＋Ｍ（Ｈ）n Ｒm →Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ＋Ｂ（Ｈ）n Ｒm （Ａ） により、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＭ（Ｈ）n Ｒm を反応
させることを特徴とする方法に関する。Ｍは、アルミニ
ウム、ガリウムおよびインジウムから選択された、第II
IA族の金属、好ましくはアルミニウム、であり、Ｒは、
１〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族、環状脂肪族また
は芳香族の、直鎖または分枝鎖の１官能性基であり、好
ましくはメチル、エチルおよびイソブチルから選択さ
れ、ｎ＋ｍ＝３で、ｎは０または１である。好ましい実
施態様では、ｍ＝３である。
【０００５】式（Ａ）中の試薬として使用されるホウ素
の有機金属化合物Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3は、すでに科学文献
中に記載されている様にして、Ｃ6 Ｆ5 −Ｂｒおよびフ
レーク状のＭｇから得た式（Ｃ6 Ｆ5 ）−Ｍｇ−Ｂｒを
有するマグネシウムの誘導体をＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏとエー
テル中で反応させることにより製造した。化合物Ｍ
（Ｈ）n Ｒm は、アルミニウム、ガリウムまたはインジ
ウムのジ−またはトリ−アルキル誘導体である。これ
は、すでに科学文献に記載されている方法で得られる
が、アルミニウムの場合、本発明の目的に使用できる様
々な誘導体、例えばＡｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 およびＡｌＨ（ｉ
−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、がすでに市販されている。式（Ａ）に
よる反応は、基本的に脂肪族、環状脂肪族または芳香族
炭化水素溶剤の中で、試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＭ
（Ｈ）n Ｒm を上記の溶剤に入れた溶液を混合すること
により行なわれる。式（Ａ）に示される試薬のモル比
は、都合の良さ、反応の簡潔性、および最終生成物Ｍ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の純度の理由から、基本的に１：１であ
る。事実、過剰の試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を使用する場
合、これが最も高価な成分であるので、反応の後で回収
しなければならず、また、所望の生成物を純粋な状態で
分離するのがより困難になる。反対に、成分Ｍ（Ｈ）n
Ｒm を過剰に使用する場合、反応の最後で、期待する生
成物Ｂ（Ｈ）n Ｒm およびＭ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 に加えて、
一定量の、ｎ＝１および２であるＭ（Ｃ6 Ｆ5 ）n Ｒ
3-n 型の混合生成物が生じるので、最終生成物の純度は
低下する。
の有機金属化合物Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3は、すでに科学文献
中に記載されている様にして、Ｃ6 Ｆ5 −Ｂｒおよびフ
レーク状のＭｇから得た式（Ｃ6 Ｆ5 ）−Ｍｇ−Ｂｒを
有するマグネシウムの誘導体をＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏとエー
テル中で反応させることにより製造した。化合物Ｍ
（Ｈ）n Ｒm は、アルミニウム、ガリウムまたはインジ
ウムのジ−またはトリ−アルキル誘導体である。これ
は、すでに科学文献に記載されている方法で得られる
が、アルミニウムの場合、本発明の目的に使用できる様
々な誘導体、例えばＡｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 およびＡｌＨ（ｉ
−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、がすでに市販されている。式（Ａ）に
よる反応は、基本的に脂肪族、環状脂肪族または芳香族
炭化水素溶剤の中で、試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＭ
（Ｈ）n Ｒm を上記の溶剤に入れた溶液を混合すること
により行なわれる。式（Ａ）に示される試薬のモル比
は、都合の良さ、反応の簡潔性、および最終生成物Ｍ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の純度の理由から、基本的に１：１であ
る。事実、過剰の試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を使用する場
合、これが最も高価な成分であるので、反応の後で回収
しなければならず、また、所望の生成物を純粋な状態で
分離するのがより困難になる。反対に、成分Ｍ（Ｈ）n
Ｒm を過剰に使用する場合、反応の最後で、期待する生
成物Ｂ（Ｈ）n Ｒm およびＭ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 に加えて、
一定量の、ｎ＝１および２であるＭ（Ｃ6 Ｆ5 ）n Ｒ
3-n 型の混合生成物が生じるので、最終生成物の純度は
低下する。
【０００６】反応を−２０〜＋１００℃の範囲内で行な
う限り、反応温度は最終生成物を得る上で決定的ではな
い。しかし、０〜＋３０℃の温度で操作するのが好まし
い。一般的に、反応は誘導体Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 をトルエ
ンまたはヘキサンに溶解させ、得られた溶液に、攪拌し
ながら、Ｍ（Ｈ）n Ｒm を同じ溶剤に入れた溶液を加え
ることにより実行される。塩基性溶剤またはホウ素の誘
導体またはIIIA族の金属と敏感に相互作用する溶剤（例
えばアミン、水、アルコール、エーテル）は避ける必要
がある。関与する化合物、試薬および生成物のすべてが
酸素または湿分、または両方、に非常に敏感なので、す
べての反応段階およびそれに続く所望の生成物の分離
は、良く知られた窒素−真空技術を使用して厳密に不活
性ガス中で行なわなければならない。ＲおよびＭおよび
使用する溶剤の種類に応じて、数秒間〜数時間の後、純
粋な状態の所望の生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 からなる大量
の白色沈殿物が形成されるために、溶液は濁る。沈殿す
る生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の量は、使用する操作条件に
より異なり、反応に使用した金属の当量の４０％〜７０
％である。この最初の沈殿の後、反応の母液を室温で濃
縮するか、あるいは低温に冷却し、微結晶生成物をさら
に得ることができる。乾燥した結晶生成物の最終収率
は、試薬として使用したＭ（Ｈ）n Ｒm に対して計算し
て、７０％〜９０％である。
う限り、反応温度は最終生成物を得る上で決定的ではな
い。しかし、０〜＋３０℃の温度で操作するのが好まし
い。一般的に、反応は誘導体Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 をトルエ
ンまたはヘキサンに溶解させ、得られた溶液に、攪拌し
ながら、Ｍ（Ｈ）n Ｒm を同じ溶剤に入れた溶液を加え
ることにより実行される。塩基性溶剤またはホウ素の誘
導体またはIIIA族の金属と敏感に相互作用する溶剤（例
えばアミン、水、アルコール、エーテル）は避ける必要
がある。関与する化合物、試薬および生成物のすべてが
酸素または湿分、または両方、に非常に敏感なので、す
べての反応段階およびそれに続く所望の生成物の分離
は、良く知られた窒素−真空技術を使用して厳密に不活
性ガス中で行なわなければならない。ＲおよびＭおよび
使用する溶剤の種類に応じて、数秒間〜数時間の後、純
粋な状態の所望の生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 からなる大量
の白色沈殿物が形成されるために、溶液は濁る。沈殿す
る生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の量は、使用する操作条件に
より異なり、反応に使用した金属の当量の４０％〜７０
％である。この最初の沈殿の後、反応の母液を室温で濃
縮するか、あるいは低温に冷却し、微結晶生成物をさら
に得ることができる。乾燥した結晶生成物の最終収率
は、試薬として使用したＭ（Ｈ）n Ｒm に対して計算し
て、７０％〜９０％である。
【０００７】すでに上に記載した様に、反応溶剤は基本
的に脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素からな
り、そこから生成物が沈殿し、濾過し、続いて真空下で
数時間乾燥させることにより回収される。芳香族溶剤、
例えばトルエンまたはベンゼン、を使用する場合、室温
で乾燥させた後に結晶性固体として回収される最終生成
物は、誘導体１モルあたり１モルの溶剤を含み、したが
って最終生成物は一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （溶剤）で表
わす方が良い。乾燥工程を真空下、８０℃で行なうこと
により、化学分析およびＮＭＲおよび赤外スペクトルか
ら分かる様に、所望の最終生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3の分
解なしに、溶剤の分子を容易に除去することができる。
他方、脂肪族溶剤を使用する場合、回収された固体の乾
燥を室温で機械式ポンプの真空下で直接行なうことによ
り、溶剤を含まない所望の生成物を得ることができる。
的に脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素からな
り、そこから生成物が沈殿し、濾過し、続いて真空下で
数時間乾燥させることにより回収される。芳香族溶剤、
例えばトルエンまたはベンゼン、を使用する場合、室温
で乾燥させた後に結晶性固体として回収される最終生成
物は、誘導体１モルあたり１モルの溶剤を含み、したが
って最終生成物は一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （溶剤）で表
わす方が良い。乾燥工程を真空下、８０℃で行なうこと
により、化学分析およびＮＭＲおよび赤外スペクトルか
ら分かる様に、所望の最終生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3の分
解なしに、溶剤の分子を容易に除去することができる。
他方、脂肪族溶剤を使用する場合、回収された固体の乾
燥を室温で機械式ポンプの真空下で直接行なうことによ
り、溶剤を含まない所望の生成物を得ることができる。
【０００８】Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の場合、生成物の化学
的性質は、固体の化学分析だけではなく、その赤外スペ
クトル（図１および２）および19ＦのＮＭＲスペクトル
（図３）によっても確認した。また赤外スペクトルによ
り、室温における乾燥で得られた結晶中にトルエン分子
が存在し、それが結晶性固体を８０℃に加熱することに
より消失することも確認できた。図３に示す19ＦのＮＭ
Ｒスペクトル（トルエン−ｄ8 中、２４３Ｋで）は、分
子中にフッ素の信号が３個だけ、δ＝−１２４．６、−
１５２．１および−１６２．０ ppm（外部基準としての
信号をトルエン−ｄ8 中でＣＦ3 ＣＯＯＤのδ＝−７
８．５ ppmでとる）に、相対強度２：１：２で存在する
ことを示している。このスペクトルの傾向は、３個の信
号を順に、Ｃ6 Ｆ5 環中のアルミニウム原子に結合して
いる炭素に対してオルト、パラおよびメタ位置にあるフ
ッ素原子に帰することにより説明できる。フッ素原子に
対して３種類の共鳴だけが存在することは、３個のＣ6
Ｆ5 環が同等であり、したがってＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 化
合物が単量体であることを示している。事実、二量体の
形成は、−Ｃ6 Ｆ5 環の差異を引き起こし、フッ素に関
連する信号の数が増加する。一般式（Ｉ）を有する生成
物、特にＭがＡｌである生成物はオレフィンおよびジオ
レフィンのツィーグラー−ナッタ重合における共触媒と
して効果的に使用することができる。
的性質は、固体の化学分析だけではなく、その赤外スペ
クトル（図１および２）および19ＦのＮＭＲスペクトル
（図３）によっても確認した。また赤外スペクトルによ
り、室温における乾燥で得られた結晶中にトルエン分子
が存在し、それが結晶性固体を８０℃に加熱することに
より消失することも確認できた。図３に示す19ＦのＮＭ
Ｒスペクトル（トルエン−ｄ8 中、２４３Ｋで）は、分
子中にフッ素の信号が３個だけ、δ＝−１２４．６、−
１５２．１および−１６２．０ ppm（外部基準としての
信号をトルエン−ｄ8 中でＣＦ3 ＣＯＯＤのδ＝−７
８．５ ppmでとる）に、相対強度２：１：２で存在する
ことを示している。このスペクトルの傾向は、３個の信
号を順に、Ｃ6 Ｆ5 環中のアルミニウム原子に結合して
いる炭素に対してオルト、パラおよびメタ位置にあるフ
ッ素原子に帰することにより説明できる。フッ素原子に
対して３種類の共鳴だけが存在することは、３個のＣ6
Ｆ5 環が同等であり、したがってＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 化
合物が単量体であることを示している。事実、二量体の
形成は、−Ｃ6 Ｆ5 環の差異を引き起こし、フッ素に関
連する信号の数が増加する。一般式（Ｉ）を有する生成
物、特にＭがＡｌである生成物はオレフィンおよびジオ
レフィンのツィーグラー−ナッタ重合における共触媒と
して効果的に使用することができる。
【０００９】下記の実施例により本発明をより詳細に説
明する。実施例１ 試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造を説明するが、操作はすべ
て空気および湿分を厳重に遮断して行なう。還流冷却
器、機械式攪拌機および滴下漏斗を取り付けた１リット
ルの三つ口フラスコに乾燥した窒素気流を正確に通し、
残留する酸素および湿分を完全に除去する。次いでフラ
スコに、水素化ナトリウムと共に沸騰させて除湿したエ
ーテル３５０cm3 、およびマグネシウム片２０ｇを入れ
た。フラスコを室温に維持し、臭素−ペンタフルオロベ
ンゼン２２cm3 （０．１７６モル）を滴下漏斗から２時
間かけて徐々に滴下して加える。加えた後、反応混合物
を室温でさらに３時間攪拌し、濾過し、その濾液に対し
て、溶液のアリコートの酸滴定により、形成されたグリ
ニャール化合物を測定するが、これによってグリニャー
ル試薬を合計０．１５モルを含むことが分かる。この溶
液を、エーテル化三フッ化ホウ素７．１ｇをエチルエー
テル４０cm3 に入れ、０℃で攪拌している溶液中に２時
間かけて滴下する。最終的な反応混合物を室温でさらに
２時間攪拌し、次いで溶剤を真空下で除去し、残留物を
５０℃、１０-5Paで４時間乾燥させる。得られた固体を
１０-6Paで昇華させ、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ２１ｇが、エー
テル化三フッ化ホウ素に対する計算収率８２％で得られ
る。
明する。実施例１ 試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造を説明するが、操作はすべ
て空気および湿分を厳重に遮断して行なう。還流冷却
器、機械式攪拌機および滴下漏斗を取り付けた１リット
ルの三つ口フラスコに乾燥した窒素気流を正確に通し、
残留する酸素および湿分を完全に除去する。次いでフラ
スコに、水素化ナトリウムと共に沸騰させて除湿したエ
ーテル３５０cm3 、およびマグネシウム片２０ｇを入れ
た。フラスコを室温に維持し、臭素−ペンタフルオロベ
ンゼン２２cm3 （０．１７６モル）を滴下漏斗から２時
間かけて徐々に滴下して加える。加えた後、反応混合物
を室温でさらに３時間攪拌し、濾過し、その濾液に対し
て、溶液のアリコートの酸滴定により、形成されたグリ
ニャール化合物を測定するが、これによってグリニャー
ル試薬を合計０．１５モルを含むことが分かる。この溶
液を、エーテル化三フッ化ホウ素７．１ｇをエチルエー
テル４０cm3 に入れ、０℃で攪拌している溶液中に２時
間かけて滴下する。最終的な反応混合物を室温でさらに
２時間攪拌し、次いで溶剤を真空下で除去し、残留物を
５０℃、１０-5Paで４時間乾燥させる。得られた固体を
１０-6Paで昇華させ、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ２１ｇが、エー
テル化三フッ化ホウ素に対する計算収率８２％で得られ
る。
【００１０】実施例２ Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＡｌ（ＣＨ3 ）3 から出発する
Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造を説明する。操作はすべて、
良く知られた窒素−真空技術を使用して不活性ガス中で
行ない、溶剤は水素化ナトリウム上で蒸留することによ
り無水化する。攪拌用の磁気アンカーおよび無水窒素気
流下に維持するための横方向栓を備えたメス試験管に、
トルエン中Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の０．１８モル溶液７５cm
3 （１３．５ｘ１０-3モル）を入れる。トルエン中Ａｌ
（ＣＨ3 ）3 の１．３６モル溶液１０．０cm3 （１３．
６ｘ１０-3モル）を磁気攪拌しながら滴下して加える。
溶液は約２時間透明であるが、次いで次第に濁ってい
き、微結晶性固体が沈殿し始める。懸濁液を１２時間静
かに放置し、隔膜上に濾過し、合計３０cm3 のヘキサン
で２回洗浄し、室温および１０-5Paの真空下で４時間乾
燥させ、採集し、計量する（５．５ｇ）。やはり洗浄用
ヘキサンを含む母液を４０cm3 で温度を−２４℃に維持
して一晩濃縮する。２番目の結晶性物質が沈殿するの
で、これを乾燥後に採集し、計量する（１．７ｇ）。ど
ちらの固体も、Ａｌ値は、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエ
ン）に関する計算値４．３５％に対して４．１８％であ
り、図１に示す同じ赤外スペクトルを有する。反応の総
収率は、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 誘導体（トルエン）につい
て出発アルミニウムトリエチルに対して８５％であっ
た。生成物３．５グラムを、動的真空１０-5Pa中、８０
℃で１２時間加熱する。最後に、アルミニウムの化学分
析を残留固体に繰り返し、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 に関する
計算値５．１１％に対して５．０％であることが分か
る。乾燥後の生成物の対応する赤外スペクトルを図２に
示す。
Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造を説明する。操作はすべて、
良く知られた窒素−真空技術を使用して不活性ガス中で
行ない、溶剤は水素化ナトリウム上で蒸留することによ
り無水化する。攪拌用の磁気アンカーおよび無水窒素気
流下に維持するための横方向栓を備えたメス試験管に、
トルエン中Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の０．１８モル溶液７５cm
3 （１３．５ｘ１０-3モル）を入れる。トルエン中Ａｌ
（ＣＨ3 ）3 の１．３６モル溶液１０．０cm3 （１３．
６ｘ１０-3モル）を磁気攪拌しながら滴下して加える。
溶液は約２時間透明であるが、次いで次第に濁ってい
き、微結晶性固体が沈殿し始める。懸濁液を１２時間静
かに放置し、隔膜上に濾過し、合計３０cm3 のヘキサン
で２回洗浄し、室温および１０-5Paの真空下で４時間乾
燥させ、採集し、計量する（５．５ｇ）。やはり洗浄用
ヘキサンを含む母液を４０cm3 で温度を−２４℃に維持
して一晩濃縮する。２番目の結晶性物質が沈殿するの
で、これを乾燥後に採集し、計量する（１．７ｇ）。ど
ちらの固体も、Ａｌ値は、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエ
ン）に関する計算値４．３５％に対して４．１８％であ
り、図１に示す同じ赤外スペクトルを有する。反応の総
収率は、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 誘導体（トルエン）につい
て出発アルミニウムトリエチルに対して８５％であっ
た。生成物３．５グラムを、動的真空１０-5Pa中、８０
℃で１２時間加熱する。最後に、アルミニウムの化学分
析を残留固体に繰り返し、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 に関する
計算値５．１１％に対して５．０％であることが分か
る。乾燥後の生成物の対応する赤外スペクトルを図２に
示す。
【００１１】実施例３〜５ 実施例２に記載する様に操作し、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およ
びＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3（実施例３）、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 （実施例４）、およびＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2
の反応を、トルエン中、室温で、等モル比のホウ素誘導
体およびアルミニウムアルキルを使用して行なう。実施
例３では、トルエン４００cm3 中、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
3 ０．１２５モルおよびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ０．１２５
モルを使用する。０．１０９モルのＡｌ（Ｃ6Ｆ5 ）3
（トルエン）が得られる（収率＝８８％）。アルミニウ
ムの含有量は４．２０％である（理論値はＡｌ（Ｃ6 Ｆ
5 ）3 （トルエン）に関して４．３５％である）。実施
例４では、トルエン２００cm3 中、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ０．０５５モルおよびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ０．
０５５モルを使用する。０．０４３モルのＡｌ（Ｃ6 Ｆ
5 ）3 （トルエン）が得られる（収率＝７９％）。アル
ミニウムの含有量は４．１１％である（理論値はトルエ
ンとの錯体に関して４．３５％である）。実施例５で
は、トルエン２５０cm3 中、ＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2
０．０５９モルおよびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ０．０５９モル
を使用する。０．０３８モルのＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （ト
ルエン）が得られる。アルミニウムの含有量は、理論値
４．３５％に対して、４．２７％である。
びＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3（実施例３）、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 （実施例４）、およびＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2
の反応を、トルエン中、室温で、等モル比のホウ素誘導
体およびアルミニウムアルキルを使用して行なう。実施
例３では、トルエン４００cm3 中、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
3 ０．１２５モルおよびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ０．１２５
モルを使用する。０．１０９モルのＡｌ（Ｃ6Ｆ5 ）3
（トルエン）が得られる（収率＝８８％）。アルミニウ
ムの含有量は４．２０％である（理論値はＡｌ（Ｃ6 Ｆ
5 ）3 （トルエン）に関して４．３５％である）。実施
例４では、トルエン２００cm3 中、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ０．０５５モルおよびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ０．
０５５モルを使用する。０．０４３モルのＡｌ（Ｃ6 Ｆ
5 ）3 （トルエン）が得られる（収率＝７９％）。アル
ミニウムの含有量は４．１１％である（理論値はトルエ
ンとの錯体に関して４．３５％である）。実施例５で
は、トルエン２５０cm3 中、ＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2
０．０５９モルおよびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ０．０５９モル
を使用する。０．０３８モルのＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （ト
ルエン）が得られる。アルミニウムの含有量は、理論値
４．３５％に対して、４．２７％である。
【００１２】実施例６ 実施例２に記載する様に操作し、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およ
びＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3の反応を、脂肪族溶剤中、室温で
行なう。ヘキサン２４０cm3 中、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ５．
６３ｇ（０．０１１モル）をＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 １．２
５ｇ（０．１１モル）と反応させる。１時間以内に大量
の沈殿物が形成されるので、これを濾過し、ヘキサンで
２回洗浄し、室温で機械式ポンプで乾燥させる。Ａｌ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ４．０グラムが、計算収率がＡｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）3 の６９％で回収される。
びＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3の反応を、脂肪族溶剤中、室温で
行なう。ヘキサン２４０cm3 中、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ５．
６３ｇ（０．０１１モル）をＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 １．２
５ｇ（０．１１モル）と反応させる。１時間以内に大量
の沈殿物が形成されるので、これを濾過し、ヘキサンで
２回洗浄し、室温で機械式ポンプで乾燥させる。Ａｌ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ４．０グラムが、計算収率がＡｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）3 の６９％で回収される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）のヌジョール
におけるＩＲスペクトルを示す図である。
におけるＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】真空（１０-5Pa）中、８０℃で８時間乾燥後
の、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）のヌジョールにお
けるＩＲスペクトルを示す図である。
の、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）のヌジョールにお
けるＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】トルエン−ｄ8 中、２４３Ｋにおける、Ａｌ
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の19ＦのＮＭＲスペクトルを示す図であ
る（外部基準としてとったトルエン−ｄ8 中ＣＦ3 ＣＯ
ＯＤに対する化学シフトδ＝−７８．５pm）。
（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の19ＦのＮＭＲスペクトルを示す図であ
る（外部基準としてとったトルエン−ｄ8 中ＣＦ3 ＣＯ
ＯＤに対する化学シフトδ＝−７８．５pm）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイジ、アービス イタリー国カリャーリ、ビア、ラガッツ ィ、デル、ノバンタノベ、９ (72)発明者 ピエロ、アンドレウッシ イタリー国ミラノ、ビア、レポンティー ナ、８
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （式中、Ｍ
は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択
された、元素の周期律表の第IIIA族の金属である）を有
することを特徴とする化合物。 - 【請求項２】Ｍがアルミニウムである、請求項１に記載
の化合物。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有する化
合物の製造方法であって、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を、式Ｍ
（Ｈ）n Ｒm （式中、Ｍは、アルミニウム、ガリウムお
よびインジウムから選択された、第IIIA族の金属であ
り、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族、環状
脂肪族または芳香族の、直鎖または分枝鎖の１官能性基
であり、ｎ＋ｍ＝３で、ｎは０または１である）を有す
る化合物と反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項４】Ｒがメチル、エチルおよびイソブチルから
選択される、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とＭ（Ｈ）n Ｒm のモル
比が基本的に１対１である、請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】反応が基本的に炭化水素溶剤中で行なわれ
る、請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】反応が−２０℃〜＋１００℃の温度で行な
われる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】反応温度が０℃〜３０℃である、請求項７
に記載の方法。 - 【請求項９】ＭがＡｌであり、ｍ＝３であり、Ｒがメチ
ル、エチルおよびイソブチルから選択される、請求項３
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| IT94A001635 | 1994-07-29 |
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| ZA (1) | ZA955992B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002524621A (ja) * | 1998-09-16 | 2002-08-06 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 機能化した触媒担体及び担持触媒系 |
| JP2006509868A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | イノビーン ヨーロッパ リミテッド | 担持オレフィン重合触媒 |
| JP2009242373A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Daikin Ind Ltd | フッ素置換による有機化合物の合成 |
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| US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US6130302A (en) * | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
| US5854166A (en) * | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
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| US6214760B1 (en) | 1998-08-11 | 2001-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst activator composition |
| US6211111B1 (en) | 1998-08-17 | 2001-04-03 | The Dow Chemical Company | Activator composition comprising aluminum compound mixture |
| WO2000009513A1 (en) | 1998-08-17 | 2000-02-24 | The Dow Chemical Company | Three coordinate aluminum catalyst activator composition |
| US6248914B1 (en) | 1998-08-18 | 2001-06-19 | The Dow Chemical Company | Metalloid salt catalyst/activators |
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| US6147173A (en) | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
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| DE69904088T2 (de) * | 1999-02-19 | 2003-10-09 | Dow Global Technologies, Inc. | Verfahren zur herstellung von trifluorarylaluminiumetheratverbindungen |
| AU1332301A (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-23 | Dow Global Technologies Inc. | Dicationic non-metallocene group 4 metal complexes |
| JP2004505119A (ja) * | 1999-11-24 | 2004-02-19 | ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド | 重合用触媒組成物の調製 |
| US6673735B1 (en) | 1999-11-24 | 2004-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Preparation of catalyst compositions |
| US6495484B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-12-17 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
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