JPH06116360A

JPH06116360A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06116360A
Application number: JP26497292A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Takahira; 等高比良; Masato Noro; 真人野呂; Hiroshi Shibata; 博柴田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐熱接着性，含浸性、作業性に優れたエポキ
シ樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂
組成物。（Ａ）式（１）のエポキシ樹脂。（Ｂ）式（２）のエポキシ樹脂。（Ｃ）式（３）のフェノール樹脂。〔式中、ＲはＨまたは低級アルキル基、Ｇは

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱接着性および含
浸性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、粉体組成物、例えば粉体塗料は、
無公害，省資源，省エネルギー型塗料として広範囲にわ
たって使用されており、従来から用いられてきた溶剤型
塗料と置き代わりつつある。

【０００３】しかし、一般的な粉体塗料は、融解時の粘
度が高いことから、一回の塗装操作で厚膜仕上げが可能
であるという長所を有する反面、被塗装物との濡れ性，
細部への浸透性すなわち間隙充填性，薄膜塗装性等に劣
るという欠点を有している。

【０００４】また、近年の用途拡大に伴って、上記欠点
の改善とともに、耐熱性や接着性の向上が要望されるよ
うになり、これら要望に対処するため新材料となる塗料
の開発が必要となっている。そして、上記塗料に多用さ
れるものとして、エポキシ樹脂組成物が汎用されてい
る。上記エポキシ樹脂組成物としては、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，
脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とし、こ
れに酸無水物，ポリアミン等の硬化剤、三級アミン，イ
ミダゾール等の硬化促進剤，充填剤，さらにその他の添
加剤を配合したものが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記エポキシ
樹脂組成物は、いま一つ耐熱性という点で満足のいくも
のではない。そして、上記耐熱性を考慮すると、エポキ
シ樹脂組成物よりも優れたものとしてマレイミド樹脂を
主成分とするマレイミド樹脂組成物があげられる。しか
しながら、上記マレイミド樹脂組成物を用いると、耐熱
性は向上するが、その反面形成される塗膜は脆く、その
結果、接着力が大幅に低下するという問題が生じる。

【０００６】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、耐熱接着性，含浸性に優れ、しかも作業性に
も優れたエポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決する手段】上記目的を解決するために、こ
の発明は下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特
徴とするエポキシ樹脂組成物を要旨とする。（Ａ）下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂

【化４】〔上記式（１）において、ＲはＨまたは低級アルキル基
である。〕（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂

【化５】（Ｃ）下記の一般式（３）で表されるフェノール樹脂

【化６】〔上記式（３）において、ＲはＨまたは低級アルキル基
である。〕

【０００８】

【作用】すなわち、本発明者らは、含浸性および耐熱接
着性に優れ、しかも作業性にも優れたエポキシ樹脂組成
物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、主成分
として上記一般式（１），（２），（３）式で表される
特定のエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を併用する
と、それぞれの長所である優れた含浸性（Ａ成分）と耐
熱性（Ｂ成分およびＣ成分）が生かされ、しかも、それ
ぞれの欠点〔耐熱性の低下（Ａ成分），含浸性の低下
（Ｂ成分およびＣ成分）〕が補われるようになり、流動
性に優れ、しかも高温雰囲気下での連続使用による熱履
歴によって生ずる接着力の低下を抑制することを見出し
この発明に到達した。さらに、上記エポキシ樹脂組成物
を粉体にした際、耐ブロッキング性にも優れることも突
き止めた。

【０００９】つぎに、この発明について詳しく説明す
る。

【００１０】この発明のエポキシ樹脂組成物は、特定の
エポキシ樹脂（Ａ成分）と、特殊なエポキシ樹脂（Ｂ成
分）と、特定のフェノール樹脂（Ｃ成分）と、必要に応
じて硬化促進剤とを用いて得られるものである。

【００１１】上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）は、下
記の一般式（１）で表されるものであって、従来から汎
用されている結晶性のエポキシ樹脂である。この特定の
エポキシ樹脂は（Ａ成分）は高温雰囲気下で粘度が極め
て低いため、含浸性に優れているという特徴を有する。
この結晶性エポキシ樹脂としては、ガラス転移温度９０
〜１１０℃、エポキシ当量１６０〜２００のものが好適
に用いられる。

【００１２】

【化７】〔上記式（１）においては、ＲはＨまたは低級アルキル
基である。〕

【００１３】しかし、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成
分）は、優れた含浸性を有する反面、耐熱性に劣るとい
う欠点を有している。

【００１４】上記特殊なエポキシ樹脂（Ｂ成分）は、下
記の一般式（２）で表される四官能エポキシ樹脂であ
り、特に、ガラス転移温度７０〜１００℃、エポキシ当
量１３０〜１８０のものを用いることが好ましい。

【００１５】

【化８】

【００１６】この四官能エポキシ樹脂（Ｂ成分）は、上
記結晶性エポキシ樹脂（Ａ成分）と相反して高温雰囲気
下での耐熱性に優れるという特徴を有している。その反
面、上記四官能エポキシ樹脂（Ｂ成分）は、他のエポキ
シ樹脂に比べて反応性が強く、ゲルタイムの短縮化，含
浸性の低下を招くという欠点を有している。

【００１７】上記特定のフェノール樹脂（Ｃ成分）は、
下記の一般式（３）で表されるものであって、軟化温度
１００〜１５０℃、水酸基当量２５０〜３００のものを
用いることが好ましい。また、下記の一般式（３）にお
いて、くり返し単位ｎは２〜６に設定することが好まし
い。

【００１８】

【化９】

【００１９】このフェノール樹脂（Ｃ成分）は、一般的
なノボラックフェノール樹脂より耐熱性に優れるという
特徴を有している。しかし、融解粘度が高く、含浸性の
低下を招くという欠点を有している。

【００２０】Ａ〜Ｃ成分とともに、必要に応じて用いら
れる上記硬化促進剤としては、ジシアンジアミド類，イ
ミダゾール類，有機過酸化物類，三級アミン類，ルイス
酸等があげられ、単独もしくは併せて用いられる。

【００２１】上記ジシアミジアミド類としては、ジシア
ンジアミドの他に、例えば、ジシアンジアミドと芳香族
アミン化合物から合成されるグアニジン化合物も包含さ
れる。

【００２２】上記イミダゾール類としては、例えば、２
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ゾル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−エチル
イミダゾール、１−シアノエチル−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリ
メリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレー
ト、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル
−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エ
チル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−
ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリ
アジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール等があげられる。

【００２３】上記有機過酸化物類としては、例えば、ジ
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、３−
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジパーフタレート等があげられる。

【００２４】上記三級アミン類としては、例えば、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、
ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル
トルイジン、ジメチル−４−アニシジン、４−ハロゲノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノ
エタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、ピペリジン、ジメチルアミノメチ
ルフェノール、Ｎ−メチルピペリジン等があげられる。

【００２５】上記ルイス酸としては、例えば、ＢＦ₃，
ＰＦ₅，ＡｓＦ₅，ＳｂＦ₅等のアミン錯体、ＢＦ₄−
アミン塩，具体的には、ＢＦ₃−モノエチルアミン錯
体，ＢＦ₃−ヘキシルアミン錯体，ＢＦ₃−ベンジルア
ミン錯体，ＢＦ₃−ピペリジンアミン錯体，ＢＦ₃−ト
リエチルアミン錯体，ＢＦ₃−アニリン錯体，ＰＦ₅−
イソプロピルアミン錯体，ＰＦ₅−イソプロピルアミン
錯体，ＰＦ₅−ブチルアミン錯体，ＡｓＦ₅−ラウリル
アミン錯体等があげられる。

【００２６】上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）および
特殊なエポキシ樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、上記特殊
なエポキシ樹脂（Ｂ成分）１００重量部（以下「部」と
略す）に対し上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）を２５
〜１５０部の範囲に設定することが好ましく、特に好ま
しくは６０〜１２０部の範囲である。すなわち、上記エ
ポキシ樹脂（Ａ成分）が１５０部を超えると耐熱性が低
下し、また２５部未満では含浸性が低下する傾向がある
からである。

【００２７】上記フェノール樹脂（Ｃ成分）の配合割合
は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）およびエポキシ樹脂
（Ｂ成分）の総量１００部に対して２０〜８０部の範囲
に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜６０
部の範囲である。すなわち、上記フェノール樹脂（Ｃ成
分）が８０部を超えると含浸性が低下し、２０部未満で
は耐熱性が低下する傾向があるからである。

【００２８】上記硬化促進剤の配合割合は、上記エポキ
シ樹脂（Ａ成分）および上記エポキシ樹脂（Ｂ成分）の
総量１００部に対して０．１〜２０部の範囲に設定する
ことが好ましい。すなわち、２０部を超えると含浸性が
低下し、０．１部未満では硬化不足や硬化時に垂れが発
生する傾向があるからである。

【００２９】この発明のエポキシ樹脂組成物には上記Ａ
〜Ｃ成分および硬化促進剤の他に、さらに必要に応じて
従来から用いられている充填剤，顔料，流れ調整剤等の
各種添加剤を適宜配合することができる。

【００３０】上記充填剤としては、例えば、タルク，ケ
イ砂，シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム等があげ
られる。

【００３１】上記顔料としては、例えば、カーボンブラ
ック，ベンガラ，酸化チタン，酸化クロム，シアニンブ
ルー，シアニングリーン等があげられる。

【００３２】上記流れ調整剤としては、例えば、アエロ
ジル（微粉シリカ）等があげられる。

【００３３】上記添加剤の配合割合は、この発明のエポ
キシ樹脂組成物全体の０．５〜２００重量％（以下
「％」と略す）の範囲に設定することが好ましく、特に
好ましくは０．５〜５０％の範囲である。

【００３４】この発明のエポキシ樹脂組成物は、上記Ａ
〜Ｃ成分，硬化促進剤，各種添加剤を用いて、例えば、
融解混合法等の従来公知の手段により混合し粉砕および
分級を行うことにより製造することができる。

【００３５】上記分級における粒度としては、３０メッ
シュを通過する程度に設定することが好ましい。

【００３６】このようにして得られるエポキシ樹脂組成
物は、上記結晶性エポキシ樹脂（Ａ成分），四官能エポ
キシ樹脂（Ｂ成分），特定のフェノール樹脂（Ｃ成分）
の作用により、融解時の粘度が低く間隙充填性に優れ、
しかも被塗布物に対する濡れ性や塗膜塗装性も良好で、
硬化後は、優れた耐熱性を有している。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、この発明のエポキシ樹脂
組成物は、前記一般式（１）で表される結晶性エポキシ
樹脂，前記一般式（２）で表される四官能エポキシ樹
脂，前記一般式（３）で表される特定のフェノール樹脂
を含む樹脂組成物であるため、それぞれの長所を生か
し、しかも互いの欠点を補い、高温雰囲気下での接着力
および高温雰囲気下での剪断接着力の双方に優れ、しか
も含浸性に優れている。

【００３８】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３９】まず、実施例に先立って、下記に示すエポ
キシ樹脂ａ〜ｃ、マレイミド樹脂ｄ、フェノール樹脂
ｅ，ｆ、ジアミン樹脂ｇを準備した。

【００４０】〔エポキシ樹脂ａ〕

【化１０】ガラス転移温度１０３℃、エポキシ当量１７８

【００４１】〔エポキシ樹脂ｂ〕

【化１１】ガラス転移温度９２℃、エポキシ当量１５６

【００４２】〔エポキシ樹脂ｃ〕

【化１２】ガラス転移温度１２０℃、エポキシ当量１３５、ｎ＝５
〜７

【００４３】〔マレイミド樹脂〕

【化１３】

【００４４】〔フェノール樹脂ｅ〕

【化１４】軟化温度１２０℃、水酸基当量３５０

【００４５】〔フェノール樹脂ｆ〕

【化１５】軟化温度６０℃、水酸基当量１４５

【００４６】〔ジアミン樹脂ｇ〕

【化１６】

【００４７】

【実施例１〜６、比較例１〜６】下記の表１〜表２に示
す各成分を、同表に示す配合割合で配合し溶解混練し
て、粉砕することにより目的とするエポキシ樹脂組成物
およびマレイミド樹脂組成物を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】このようにして得られた実施例品および比
較例品のエポキシ樹脂組成物およびマレイミド樹脂組成
物について、２００℃の剪断接着力，耐熱率，間隙充填
率，クラック発生率，耐ブロッキング性について下記の
方法にしたがって測定し評価した。その結果を下記の表
３〜表４に示す。

【００５１】（イ）２００℃剪断接着力幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの２枚の
鋼板を、２００℃で予熱した後、５ｍｍラップさせ得ら
れた樹脂組成物で接着した。つぎにこれを２００℃×２
０分間保持して硬化させ剪断接着試験片を作製した。そ
して、この試験片の２００℃雰囲気下での剪断接着力を
測定した。

【００５２】（ロ）耐熱率上記剪断接着力試験で作製した試験片を２００℃雰囲気
下で１２００時間放置した後、室温まで冷却し、剪断接
着力を測定して、初期の剪断接着力に対する比率（％）
で示した。

【００５３】（ハ）間隙充填率幅１０ｍｍ×ながさ１５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの２枚
の鋼板間に厚み０．５のスペーサー２本を１０ｍｍの間
隔において挟持し、鋼板を加熱して２００℃にいたった
時点で両鋼板とスペーサーとの間で構成されたスリット
状の間隙に得られた樹脂組成物を振りかけ、その溶融物
を流し込んだ。その後、２００℃で２０分間保持して硬
化させ、室温まで冷却した後に剪断接着力を測定し。上
記（ロ）で得られた初期剪断接着力に対する比率（％）
で示した。

【００５４】（ニ）クラック発生率樹脂組成物を２００℃加熱条件下にて８０ｍｍ×２０ｍ
ｍ×厚み５ｍｍの成形物とし、加熱開始から２０分後に
室温まで冷却させた。そして、冷却した後、２４時間以
内に上記樹脂組成物の硬化体内部にクラックが発生した
サンプル数が、全測定サンプル数に占める割合で示し
た。

【００５５】（ホ）耐ブロッキング性樹脂組成物を、温度４０℃×湿度８０％に設定した恒温
恒湿槽内に保管し、保管開始５００時間後に上記樹脂組
成物の粉末の状態が保管前と同等であるか否かについて
調べた。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】上記表３〜表４の結果から、比較例１は耐
熱率、比較例２は剪断接着力，間隙充填性およびクラッ
キング発生率、比較例３は耐熱率および耐ブロッキング
性、比較例４および比較例５は耐ブロッキング性、比較
例６は剪断接着力およびクラッキング発生率において、
それぞれ値が低い、または問題を有していることがわか
る。これに対して実施例品は全ての試験結果に対して良
好な値が得られた。このことから、実施例品は耐熱性お
よび含浸性の双方に優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（Ａ）下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂【化１】〔上記式（１）において、ＲはＨまたは低級アルキル基
である。〕（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂【化２】（Ｃ）下記の一般式（３）で表されるフェノール樹脂【化３】〔上記式（３）において、ＲはＨまたは低級アルキル基
である。〕