JPH07258384A

JPH07258384A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07258384A
Application number: JP5537894A
Authority: JP
Inventors: Masato Noro; 真人野呂; Shiro Mazaki; 史朗真崎; Hiroshi Shibata; 博柴田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐熱接着性，含浸性，保存性に優れ、しかも作
業性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【構成】一般式（１）および（２）で表される２種類エ
ポキシ樹脂、一般式（３）および（４）で表される２種
類のフェノール樹脂、および一般式（５）で表されるイ
ミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。（上記式（３）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は−ＣＨ_３
または−tert−Ｃ_４Ｈ_９であって相互に同じであっても
異なっていてもよい。）（上記式（５）において、Ｘは水素または−ＣＨ_３であ
りＲは−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_７Ｈ_１５または−Ｃ
_１１Ｈ_２３である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱接着性，耐冷熱
サイクル性，含浸性，保存性に優れたエポキシ樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、粉体組成物、例えば粉体塗料は無
公害，省資源，省エネルギー型塗料として広い範囲にわ
たって従来から用いられている溶剤型塗料と置き換わり
つつある。

【０００３】しかし、一般的な粉体塗料は溶融時の粘度
が高いことから、一回の塗装操作で厚膜仕上げが可能で
あるという長所を有する反面、被塗装物との濡れ性，細
部への浸透性、すなわち間隙充填性、薄膜塗装性等に劣
るという欠点を有している。また、近年、用途拡大に伴
って、上記欠点の改善とともに耐熱性および接着性の向
上も要望されるようになり、これら要望に対処するため
新材料の開発が必要となっている。そして、上記粉体塗
料に多用されるものとして、一般にエポキシ樹脂組成物
が汎用されている。上記エポキシ樹脂組成物としては、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ノボラック型
エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を
主成分とし、これに酸無水物，ポリアミン等の硬化剤、
三級アミン，イミダゾール等の硬化促進剤、充填剤、そ
の他の添加剤を配合したものが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を使用する場合、
耐熱性を重視して低分子のものを用いると保存性が低下
し、逆に高分子のものを用いると耐熱性，含浸性が低下
する傾向にあり、より高い耐熱性が要求される分野にお
いてはこれに対応することが困難となる。

【０００５】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、耐熱接着性，含浸性，保存性に優れ、しかも
作業性にも優れたエポキシ樹脂組成物の提供をその目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜
（Ｅ）成分を含有するという構成をとる。（Ａ）下記の一般式（１）で表される結晶性エポキシ樹
脂。

【化６】（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂。

【化７】（Ｃ）下記の一般式（３）で表されるノボラック型フェ
ノール樹脂。

【化８】（Ｄ）下記の一般式（４）で表されるビスフェノール
Ａ。

【化９】（Ｅ）下記の一般式（５）で表されるイミダゾール化合
物。

【化１０】

【０００７】

【作用】すなわち、本発明者らは、耐熱接着性，含浸
性，保存性および作業性に優れたエポキシ樹脂組成物を
得るために一連の研究を重ねた。その結果、主成分とし
て前記一般式（１）および式（２）で表される各エポキ
シ樹脂、硬化剤として前記一般式（３）および式（４）
で表される各フェノール樹脂、硬化促進剤として前記一
般式（５）で表されるイミダゾール化合物を用いると、
高温雰囲気下での連続使用等による接着性の低下を抑
制することができる、細部にも浸透可能な優れた含浸
性が得られる、高温多湿条件下での長時間保管後にお
いても特性の著しい低下が少ない等の特性が得られるよ
うになることを見出しこの発明に到達した。

【０００８】つぎに、この発明について詳しく説明す
る。

【０００９】この発明のエポキシ樹脂組成物は、２種類
の特定のエポキシ樹脂（Ａ成分およびＢ成分）と、２種
類の特定のフェノール樹脂（Ｃ成分およびＤ成分）と、
特定のイミダゾール化合物（Ｅ成分）とを用いて得ら
れ、粉末状物である。

【００１０】上記２種類の特定のエポキシ樹脂のうちの
一方のエポキシ樹脂（Ａ成分）は、下記の一般式（１）
で表される結晶性エポキシ樹脂であり、低分子構造のた
め架橋が密になることにより耐熱性に優れ、しかも結晶
性であることから常温で固形であり、融点以上の温度下
では急激に粘度が低下し含浸性に優れる特徴を有してい
る。

【００１１】

【化１１】

【００１２】そして、上記結晶性エポキシ樹脂のなかで
も、エポキシ当量１７０〜２１０で、融点９０〜１２０
℃のものを用いることが好ましい。

【００１３】上記２種類の特定のエポキシ樹脂のうちの
残りのエポキシ樹脂（Ｂ成分）は、下記の一般式（２）
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、こ
のエポキシ樹脂にはその分子量により液状タイプと固形
タイプがある。この発明に用いられるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂には高分子量の固形タイプが用いられ
る。したがって、直鎖構造上可撓性があり、耐冷熱サイ
クル性に優れる特徴を有している。

【００１４】

【化１２】

【００１５】そして、上記ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のなかでも、エポキシ当量１５００〜２５００で、
融点１２０〜１５０℃のものを用いることが好ましい。

【００１６】上記２種類の特定のエポキシ樹脂（Ａ成分
およびＢ成分）を用いるのは、つぎのような理由によ
る。すなわち、上記Ａ成分である結晶性エポキシ樹脂
は、前述のように融点以上の温度下では急激な粘度の低
下により優れた含浸性を有する反面、その硬化物は剛直
性が大きいため、脆くなり易く機械的強度に劣るという
欠点を有している。一方、上記Ｂ成分であるビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂は可撓性があり耐冷熱サイクル性
に優れている反面、分子量が大きいため溶融粘度が比較
的高く含浸性に劣るという欠点を有している。したがっ
て、上記Ａ成分およびＢ成分の双方を用いることによ
り、両者の優れた特性を活かしながら互いの欠点が補わ
れ、優れた特性を有するものが得られる。

【００１７】そして、上記Ａ成分およびＢ成分の両者の
配合割合は、重量比で、Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１
０の割合に設定することが好ましい。すなわち、Ａ成分
が６０未満（Ｂ成分が４０を超える）では含浸性が低下
し、Ａ成分が９０を超える（Ｂ成分が１０未満）と硬化
物が剛直になるため耐冷熱サイクル性が低下する傾向が
みられるからである。

【００１８】上記２種類の特定のエポキシ樹脂に対する
硬化作用を有する２種類の特定のフェノール樹脂のうち
特定のノボラック型フェノール樹脂（Ｃ成分）は、下記
の一般式（３）で表されるものであり、構造上高架橋密
度化された耐熱性の高い硬化物を得ることが可能とな
る。その反面、その硬化物は非常に脆くなり易いという
欠点を有している。

【００１９】

【化１３】

【００２０】上記式（３）中のＲ₁〜Ｒ₃における−Ｃ
Ｈ₃と−ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉の比率は１：２が好まし
い。

【００２１】さらに、上記ノボラック型フェノール樹脂
（Ｃ成分）として、水酸基当量１３０〜１６０で、軟化
点９０〜１３０℃のものを用いることが好ましい。

【００２２】上記２種類の特定のフェノール樹脂のうち
特定のビスフェノールＡ（Ｄ成分）は、下記の一般式
（４）で表されるものであり、融点以上の温度下では溶
融粘度が急激に低くなり優れた含浸性を有する特徴を備
えている。

【００２３】

【化１４】

【００２４】さらに、上記ビスフェノールＡ（Ｄ成分）
としては、水酸基当量１１０〜１２０で、融点１４０〜
１６０℃のものを用いることが好ましい。

【００２５】そして、上記Ｃ成分およびＤ成分の両者の
配合割合は、重量比で、Ｃ／Ｄ＝３０／７０〜７０／３
０の割合に設定することが好ましい。すなわち、Ｃ成分
が３０未満（Ｄ成分が７０を超える）では耐熱性が著し
く低下し、Ｃ成分が７０を超える（Ｄ成分が３０未満）
と含浸性および耐冷熱サイクル性が低下する傾向がみら
れるからである。

【００２６】さらに、上記２種類の特定のエポキシ樹脂
（Ａ成分およびＢ成分）と２種類の特定のフェノール樹
脂（Ｃ成分およびＤ成分）の配合割合は、上記２種類の
特定のエポキシ樹脂（Ａ成分およびＢ成分）中のエポキ
シ基１当量に対して、２種類の特定のフェノール樹脂
（Ｃ成分およびＤ成分）中の水酸基当量が０．３〜０．
８当量の範囲に設定することが好ましい。すなわち、２
種類の特定のフェノール樹脂（Ｃ成分およびＤ成分）中
の水酸基当量が０．３当量未満では耐熱性および耐冷熱
サイクル性が低下し、０．８当量を超えると吸湿等によ
る保存性の低下および得られるエポキシ樹脂組成物の接
着力の低下が生ずる傾向がみられるからである。

【００２７】しかも、上記ノボラック型フェノール樹脂
（Ｃ成分）の配合割合は、２種類の特定のエポキシ樹脂
（Ａ成分およびＢ成分）中のエポキシ基１当量に対して
Ｃ成分中の水酸基当量が０．２〜０．７当量の範囲に設
定することが好ましい。すなわち、Ｃ成分中の水酸基当
量が０．２当量未満では耐熱性が低下し、０．７当量を
超えると流動性の低下が生ずる傾向がみられるからであ
る。

【００２８】また、上記ビスフェノールＡ（Ｄ成分）の
配合割合は、２種類の特定のエポキシ樹脂（Ａ成分およ
びＢ成分）中のエポキシ基１当量に対してＤ成分中の水
酸基当量が０．２〜０．８当量の範囲に設定することが
好ましい。すなわち、Ｄ成分中の水酸基当量が０．２当
量未満では流動性が低下し、０．８当量を超えると耐熱
性の低下が生ずる傾向がみられるからである。

【００２９】さらに、上記２種類の特定のエポキシ樹脂
（Ａ成分およびＢ成分）と２種類の特定のフェノール樹
脂（Ｃ成分およびＤ成分）とともに用いられるイミダゾ
ール化合物（Ｅ成分）は硬化促進剤として作用するもの
であり、下記の一般式（５）で表されるものである。そ
して、上記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物
のなかでも、２−メチルイミダゾールを用いることが、
速硬化性，耐熱性に優れるという点から特に好ましい。

【００３０】

【化１５】

【００３１】そして、上記イミダゾール化合物（Ｅ成
分）の配合量は、エポキシ樹脂組成物中０．２〜５．０
重量％（以下「％」と略す）となるよう設定することが
好ましい。すなわち、イミダゾール化合物（Ｅ成分）の
配合量が０．２％未満では硬化時間が長くなり作業性の
低下を招くことがあり、逆に５．０％を超えると溶融時
間が短くなり含浸性が低下する傾向がみられるからであ
る。

【００３２】この発明のエポキシ樹脂組成物には、上記
Ａ〜Ｅ成分以外に、必要に応じて従来から用いられてい
る各種の添加剤を必要に応じて適宜に配合することがで
きる。

【００３３】上記各種の添加剤としては、タルク，ケイ
砂，シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム等の充填
剤、カーボンブラック，ベンガラ，酸化チタン，酸化ク
ロム，シアニンブルー，シアニングリーン等の顔料、そ
の他流れ調整剤等があげられる。

【００３４】このような各種添加剤の配合量は、通常、
エポキシ樹脂組成物全体の０．５〜２００％の割合に設
定することが好ましく、特に好ましくは０．５〜５０％
である。

【００３５】この発明のエポキシ樹脂組成物は、前記Ａ
〜Ｅ成分および各種の添加剤を用い、例えば、溶融混合
法等従来公知の手段により、各成分を混合し、粉砕およ
び分級を行うことにより製造することができる。

【００３６】上記分級における粒度としては、３０メッ
シュを通過する程度に設定することが好ましい。上記粒
度に設定することにより、粉塵の飛散，ブロッキングの
防止，溶融時の流動性の向上という効果が得られる。

【００３７】このようにして得られるエポキシ樹脂組成
物は、前記２種類の特定のエポキシ樹脂（Ａ成分および
Ｂ成分）、２種類の特定のフェノール樹脂（Ｃ成分およ
びＤ成分）、および特定のイミダゾール化合物（Ｅ成
分）の作用により、粉体として、溶融時の粘度が低く間
隙充填性に優れ、しかも被塗工物に対する濡れ性や塗膜
塗装性が良好となる。また、高温多湿条件下での長時間
の保管にも耐えうる優れた保存性を有している。また、
その硬化物としては、優れた耐熱性，耐冷熱サイクル性
を有している。このような特徴を備えた組成物である。
したがって、このエポキシ樹脂組成物は、粉体接着剤，
粉体塗料，コイル含浸用塗料，鋼板等に吹き付けて錆の
発生を防止する防錆用材料として好適に用いられる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、この発明のエポキシ樹脂
組成物は、前記一般式（１）および（２）で表される特
定のエポキシ樹脂と、一般式（３）および（４）で表さ
れるフェノール樹脂と、一般式（５）で表されるイミダ
ゾール化合物を含有する粉末状の樹脂組成物である。こ
のため、高温雰囲気下での接着力，冷熱サイクル後の剪
断接着力、保存性，含浸性に優れている。したがって、
この発明のエポキシ樹脂組成物は、粉体接着剤，粉体塗
料，コイル含浸用塗料，鋼板等に対する防錆用材料とし
て最適である。

【００３９】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４０】まず、実施例に先立って下記に示すエポキ
シ樹脂ａ〜ｆ、フェノール樹脂ｇ，ｈ、２−メチルイミ
ダゾールを準備した。

【００４１】〔エポキシ樹脂ａ〕

【化１６】エポキシ当量１７０〜２１０、融点９０〜１２０℃

【００４２】〔エポキシ樹脂ｂ〕

【化１７】エポキシ当量１５００〜２５００、融点１２０〜１５０
℃

【００４３】〔エポキシ樹脂ｃ〕

【化１８】エポキシ当量１７０〜３３０、液状

【００４４】〔エポキシ樹脂ｄ〕

【化１９】エポキシ当量４５０〜９００、融点５０〜７０℃

【００４５】〔エポキシ樹脂ｅ〕

【化２０】エポキシ当量２４００〜３５００、融点１４０〜１６０
℃

【００４６】〔エポキシ樹脂ｆ〕

【化２１】

【００４７】〔フェノール樹脂ｇ〕

【化２２】水酸基当量１３０〜１６０、軟化点１１０℃

【００４８】〔フェノール樹脂ｈ〕

【化２３】水酸基当量１１０〜１２０、融点１４０〜１６０℃

【００４９】〔２−メチルイミダゾール〕

【００５０】

【実施例１〜１５、比較例１〜４】下記の表１〜表４に
示す各成分を、同表に示す割合で配合し溶融混練して粉
砕し、分級（３０メッシュパス）することにより目的と
する粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】このようにして得られた実施例および比較
例のエポキシ樹脂組成物について、２５０℃条件下の剪
断接着力，冷熱サイクル性，流動性，保存性を下記の方
法に従って測定し評価した。その結果を後記の表５〜表
８に示す。

【００５６】（イ）２５０℃剪断接着力幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの２枚の
鋼板を２５０℃で予熱した後、５ｍｍラップさせエポキ
シ樹脂組成物を用いて接着した。つぎに、これを２５０
℃×２０分間保持して硬化させ、剪断接着力試験片を作
製し、この試験片の剪断接着力を引っ張り試験機を用い
て測定した（初期の剪断接着力）。そして、この試験片
の２５０℃雰囲気下での剪断接着力を測定し、初期の剪
断接着力に対する比率（％）で示した。

【００５７】（ロ）冷熱サイクル性上記剪断接着力で作製した試験片を２５０℃×６０ｍｉ
ｎと、２０℃水×３０ｍｉｎに交互に保管し、１０サイ
クル後に剪断接着力を測定して、初期の剪断接着力に対
する比率（％）で示した。

【００５８】（ハ）流動性エポキシ樹脂組成物３００ｍｇを直径１０ｍｍのタブレ
ットに圧縮成形し、１８０℃の硬化炉において傾斜板上
にタブレットを載置して流れた長さを測定した。なお、
傾斜角度は３０°に設定した。

【００５９】（ニ）保存性エポキシ樹脂組成物を５０℃×９０％中に７２時間保管
し、保管後の流動性を上記（ハ）の流動性と同様の方法
により測定し、上記（ハ）で得られた値に対する比率
（％）で示した。また、初期状態の性状（粉末状態）を
維持しているかどうかブロッキングの有無についても評
価した。そして、その結果、ブロッキング無しを○、ブ
ロッキング有りを×で示した。

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】

【表８】

【００６４】上記の表５〜８から、比較例品は２５０℃
条件下の剪断接着力，冷熱サイクル性，流動性，保存性
のいずれの測定値も低い。これに対して実施例品は、全
ての試験結果に対して良好な値が得られた。これらのこ
とから、実施例品は耐熱性および含浸性の双方に優れて
いることがわかる。以上のことから、実施例品は例えば
コイル含浸用材料の用途に最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するエ
ポキシ樹脂組成物。（Ａ）下記の一般式（１）で表される結晶性エポキシ樹
脂。【化１】（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂。【化２】（Ｃ）下記の一般式（３）で表されるノボラック型フェ
ノール樹脂。【化３】（Ｄ）下記の一般式（４）で表されるビスフェノール
Ａ。【化４】（Ｅ）下記の一般式（５）で表されるイミダゾール化合
物。【化５】