JPH06116457A - Styrene resin composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、優れた永久帯電防止性
を有し、かつ機械的物性や成形時の熱安定性が良好であ
って、例えばエレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機
器等の各種部品に、静電気の帯電を防止することのでき
る材料として好適なスチレン系樹脂組成物に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention has excellent permanent antistatic properties, good mechanical properties and thermal stability during molding, and can be used in various products such as electronic products, home electric appliances and office automation equipment. The present invention relates to a styrene resin composition suitable as a material capable of preventing static electricity from being charged in parts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン系樹脂は安価であり、機械的強
度、剛性などの機械的特性や成形性に優れていることか
ら、従来から広範囲な分野で使用されているが、ビデオ
カセット、ＩＣカード、複写機、テレビ等の電子・電気
機械部品では、静電気の帯電により性能に障害が生じた
り、家電製品やＯＡ機器のハウジングでは、静電気の帯
電によりゴミが付着して汚れやすくなったりするため、
スチレン系樹脂にも帯電防止性を付与することが望まれ
ていた。2. Description of the Related Art Styrenic resins are inexpensive and have excellent mechanical properties such as mechanical strength and rigidity and moldability, so that they have been used in a wide range of fields. , Electronic and electromechanical parts such as copiers and TVs have a problem in performance due to electrostatic charge, and in the housings of home electric appliances and OA equipment, electrostatic charge causes dust to easily adhere and become dirty.
It has been desired to impart antistatic properties to styrene resins.
【０００３】特開昭６１−２４６２４４号、特公昭６３
−５３２２６号の各公報には、スチレン系樹脂に帯電防
止性を付与しながら耐衝撃性等の機械的特性を維持する
ために、ポリアミドエラストマーをスチレン系樹脂にブ
レンドすることが開示されている。また、特開平１−１
４４４１７号、特開平２−２９２３５３号の各公報に
は、透明なスチレン系樹脂に帯電防止性を付与するため
に、屈折率の近いポリアミドエラストマーをスチレン系
樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等）にブレンドする方法
が開示されている。JP-A-61-246244 and JP-B-63
JP-A-53226 discloses that a polyamide elastomer is blended with a styrene resin in order to impart antistatic properties to the styrene resin and maintain mechanical properties such as impact resistance. In addition, JP-A 1-1
No. 44417 and JP-A-2-292353 disclose that a polyamide elastomer having a close refractive index is blended with a styrene resin (ABS resin, MBS resin, etc.) in order to impart antistatic properties to a transparent styrene resin. A method of doing so is disclosed.
【０００４】このようなポリアミドエラストマーとして
は、ハードセグメントである脂肪族ポリアミドとソフト
セグメントであるポリオキシアルキレングリコールと
を、エステル結合で連結したポリエ−テルエステルアミ
ドと、アミド結合で連結したポリエ−テルアミドとが用
いられているが、これらはスチレン系樹脂との相容性が
良くないために、ブレンドを成形体とした時にその成形
体に層状剥離が生ずるという問題があった。As such a polyamide elastomer, an aliphatic polyamide, which is a hard segment, and a polyoxyalkylene glycol, which is a soft segment, are linked by an ester bond to a polyetheresteramide, and an polyetheramide is linked by an amide bond. However, since these have poor compatibility with the styrene-based resin, there is a problem that when the blend is formed into a molded body, delamination occurs in the molded body.
【０００５】このような問題を改善するために、特開昭
６２−２４１９４５号、特開昭６３−２２７６４８号、
特開平１−１６３２５０号、特開平１−１６３２５１号
の各公報には、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基
等の反応性基を含有するビニル重合体を必須成分として
ブレンドすることが開示されている。In order to solve such a problem, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-241945 and 63-227648,
JP-A-1-163250 and JP-A-1-163251 disclose blending as an essential component a vinyl polymer containing a reactive group such as a carboxyl group, an epoxy group and an amino group. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６２−２４１９４５号、特開昭６３−２２７６４８
号、特開平１−１６３２５０号、特開平１−１６３２５
１号各公報の方法では、成形体の層状剥離をなくすこと
はできるが、銀条こんや艶消し等の外観不良が生じた
り、成形時の加熱によりゲル化されて流動性が低下した
りするという不具合があった。このような不具合は、特
開平１−１４４４１７号公報に開示されている透明なス
チレン系樹脂組成物においても生じていた。However, JP-A-62-241945 and JP-A-63-227648 have been proposed.
JP-A-1-163250, JP-A-1-16325
According to the method disclosed in each of the No. 1 publications, delamination of the molded product can be eliminated, but appearance defects such as silver strip and matte are caused, and gelation due to heating during molding lowers fluidity. There was a problem. Such a problem also occurs in the transparent styrene resin composition disclosed in JP-A-1-144417.
【０００７】また、特開平２−２９２３５３号公報に開
示されている透明なスチレン系樹脂組成物においては、
ヒドロキシル基を含有するビニル重合体をブレンドする
ことにより、上記の不具合は改善されるが、熱安定性が
不十分であるという不具合があった。本発明は、このよ
うな不具合を解決するためのものであり、優れた帯電防
止性を有するとともに、熱安定性が良く、成形体となっ
た時に層状剥離が生じないスチレン系樹脂組成物を提供
することを目的とする。Further, in the transparent styrene resin composition disclosed in JP-A-2-292353,
By blending a vinyl polymer containing a hydroxyl group, the above problems can be improved, but there is a problem that thermal stability is insufficient. The present invention is to solve such a problem, and provides a styrene-based resin composition having excellent antistatic properties, good thermal stability, and preventing delamination when formed into a molded article. The purpose is to do.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１のスチレン系樹脂組成物は、〔Ａ〕スチレ
ン系樹脂成分７０〜９５重量％と、 〔Ｂ〕（イ）ジアミンとジカルボン酸との重縮合で形成
されて下記（１）式で表されるポリアミド（１）と下記
（２）式で表されるポリアミド（２）とで構成され、ポ
リアミド（１）に対するポリアミド（２）のモル比が０
以上１０以下であるポリアミドセグメントと、 −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ2 −ＮＨ］n1− ……（１） −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3 −ＮＨ］n2− ……（２） （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ二価の炭化水素残基であ
り、Ｒ1 ，Ｒ2 のうち少なくとも一方が芳香族炭化水素
残基であり、Ｒ3 は炭素数５〜１１の二価の炭化水素残
基であり、全ポリアミドセグメント中のｎ1 ，ｎ2 の平
均値がそれぞれ１〜２０である。）（ロ）５０重量％以
上のポリオキシエチレンを含有し、数平均分子量が５０
０〜６０００であるポリオキシアルキレンセグメント
と、（ハ）ポリアミドセグメントとポリオキシアルキレ
ンセグメントとを連結するジカルボン酸、ジアミン、ま
たはジイソシアネートとからなり、（イ）と（ハ）との
合計含有量が２０〜７０重量％であるポリアミドエラス
トマー成分５〜３０重量％とからなることを特徴とす
る。In order to achieve the above object, the styrene resin composition according to claim 1 comprises [A] a styrene resin component of 70 to 95% by weight and [B] (a) diamine. A polyamide (1) represented by the following formula (1) and formed by polycondensation with a dicarboxylic acid and a polyamide (2) represented by the following formula (2). ) Molar ratio is 0
And polyamide segments is 10 inclusive, - [C (= O) -R 1 -C (= O) -NH-R 2 -NH] n 1 - ...... (1) - [C (= O) -R 3- NH] n 2- (2) (wherein R 1 and R 2 are each a divalent hydrocarbon residue, and at least one of R 1 and R 2 is an aromatic hydrocarbon residue) , R 3 is a divalent hydrocarbon residue having 5 to 11 carbon atoms, and the average value of n 1 and n 2 in all polyamide segments is 1 to 20, respectively.) (B) 50% by weight or more Contains polyoxyethylene and has a number average molecular weight of 50
A polyoxyalkylene segment of 0 to 6000 and (c) a dicarboxylic acid, a diamine, or a diisocyanate that connects the polyamide segment and the polyoxyalkylene segment, and the total content of (a) and (c) is 20. It is characterized in that the polyamide elastomer component is 5 to 30% by weight, which is ˜70% by weight.
【０００９】また、請求項２のスチレン系樹脂組成物
は、〔Ａ’〕透明なスチレン系樹脂成分７０〜９５重量
％と、 〔Ｂ〕（イ）ジアミンとジカルボン酸との重縮合で形成
されて下記（１）式で表されるポリアミド（１）と下記
（２）式で表されるポリアミド（２）とで構成され、ポ
リアミド（１）に対するポリアミド（２）のモル比が０
以上１０以下であるポリアミドセグメントと、 −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ2 −ＮＨ］n1− ……（１） −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3 −ＮＨ］n2− ……（２） （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ二価の炭化水素残基であ
り、Ｒ1 ，Ｒ2 のうち少なくとも一方が芳香族炭化水素
残基であり、Ｒ3 は炭素数５〜１１の二価の炭化水素残
基であり、全ポリアミドセグメント中のｎ1 ，ｎ2 の平
均値がそれぞれ１〜２０である。）（ロ）５０重量％以
上のポリオキシエチレンを含有し、数平均分子量が５０
０〜６０００であるポリオキシアルキレンセグメント
と、（ハ）ポリアミドセグメントとポリオキシアルキレ
ンセグメントとを連結するジカルボン酸、ジアミン、ま
たはジイソシアネートとからなり、（イ）と（ハ）との
合計含有量が２０〜７０重量％であるポリアミドエラス
トマー成分５〜３０重量％とからなり、〔Ａ’〕成分の
スチレン系樹脂と〔Ｂ〕成分のポリアミドエラストマー
との屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とする
ものである。The styrene resin composition of claim 2 is formed by polycondensation of 70 to 95% by weight of [A '] transparent styrene resin component with [B] (a) diamine and dicarboxylic acid. And a polyamide (1) represented by the following formula (1) and a polyamide (2) represented by the following formula (2), wherein the molar ratio of the polyamide (2) to the polyamide (1) is 0.
And polyamide segments is 10 inclusive, - [C (= O) -R 1 -C (= O) -NH-R 2 -NH] n 1 - ...... (1) - [C (= O) -R 3- NH] n 2- (2) (wherein R 1 and R 2 are each a divalent hydrocarbon residue, and at least one of R 1 and R 2 is an aromatic hydrocarbon residue) , R 3 is a divalent hydrocarbon residue having 5 to 11 carbon atoms, and the average value of n 1 and n 2 in all polyamide segments is 1 to 20, respectively.) (B) 50% by weight or more Contains polyoxyethylene and has a number average molecular weight of 50
A polyoxyalkylene segment of 0 to 6000 and (c) a dicarboxylic acid, a diamine, or a diisocyanate that connects the polyamide segment and the polyoxyalkylene segment, and the total content of (a) and (c) is 20. Of 70% by weight to 5 to 30% by weight of the polyamide elastomer component, and the difference in refractive index between the styrene resin of the [A ′] component and the polyamide elastomer of the [B] component is 0.02 or less. It is a feature.
【００１０】請求項１および２の組成物において、前記
〔Ｂ〕成分の（イ）におけるポリアミド（１）を表す
（１）式のＲ1 が二価の脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ
2 が二価の芳香族炭化水素残基であると好適である。請
求項１の組成物における〔Ａ〕成分のスチレン系樹脂と
しては、以下に挙げるようなスチレン系樹脂または、他
の熱可塑性樹脂とのブレンドでスチレン系樹脂を５０重
量％以上含有するものが用いられる。In the compositions according to claims 1 and 2, R 1 in the formula (1) representing the polyamide (1) in the component (B) of the component (B) is a divalent aliphatic hydrocarbon residue, and R
It is preferred that 2 is a divalent aromatic hydrocarbon residue. As the styrene-based resin of the component (A) in the composition of claim 1, a styrene-based resin as described below or a blend with another thermoplastic resin containing 50% by weight or more of the styrene-based resin is used. To be
【００１１】すなわち、スチレン系樹脂としては、ポリ
スチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン
−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、スチレン−ゴム質重合体−（メタ）アクリル酸メ
チル共重合体（ＭＢＳ樹脂）、およびスチレンモノマー
に他のビニルモノマー例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイミド、アクリル
アミド等を共重合したランダム、ブロック、あるいはグ
ラフト共重合体が挙げられる。さらに、これらのスチレ
ン系樹脂をなすスチレンの一部をα−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等で置換したものも含まれる。これ
らのスチレン系樹脂は、単独でまたは複数種を混合して
用いることができる。That is, as the styrene resin, polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), styrene-rubber polymer -Methyl (meth) acrylate copolymer (MBS resin), and random, block copolymerized with styrene monomer and other vinyl monomer such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, maleimide, acrylamide, etc. Alternatively, a graft copolymer may be used. Furthermore, a part of styrene forming these styrene resins is α-methylstyrene,
Those substituted with p-methylstyrene and the like are also included. These styrene resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】このようなスチレン系樹脂にブレンドでき
る熱可塑性樹脂としては、メタクリル酸エステルの単独
重合体または共重合体、あるいは一部がアクリル酸エス
テルで置換された共重合体等のアクリル系樹脂、芳香族
ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル
樹脂等が挙げられる。As the thermoplastic resin which can be blended with the styrene resin, an acrylic resin such as a homopolymer or copolymer of methacrylic acid ester, or a copolymer partially substituted with acrylate ester, Examples thereof include polyester resins such as aromatic polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins.
【００１３】請求項２の組成物における〔Ａ’〕成分の
透明なスチレン系樹脂としては、上記スチレン系樹脂の
うち透明なものを用いる。ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂等の
ゴム質重合体を含有する樹脂は、ベースのスチレン樹脂
に平均粒子径０．５〜５μｍ程度の粒状ゴム質重合体が
分散しているものであり、スチレン樹脂と屈折率が近く
なるようにゴム質重合体の組成を調節したり、スチレン
樹脂との相容性が高いポリマーをブレンドすることによ
り、透明にすることができる。As the transparent styrene resin of the component [A '] in the composition of the second aspect, a transparent one of the above styrene resins is used. A resin containing a rubbery polymer such as ABS resin or MBS resin is a styrene resin as a base in which a granular rubbery polymer having an average particle diameter of about 0.5 to 5 μm is dispersed. The composition can be made transparent by adjusting the composition of the rubbery polymer so that the ratio becomes close to it, or by blending a polymer having high compatibility with the styrene resin.
【００１４】請求項１および２の組成物における〔Ｂ〕
成分のポリアミドエラストマーは、（イ）のポリアミド
セグメントと（ロ）のポリオキシアルキレンセグメント
とを（ハ）の連結剤でエステル結合またはアミド結合に
より連結してなるマルチブロック型の共重合体である。
（イ）のポリアミドセグメントは、ジアミンとジカルボ
ン酸との重縮合で形成されて下記（１）式で表されるポ
リアミド（１）を必須成分として含有する。[B] in the compositions of claims 1 and 2
The component polyamide elastomer is a multi-block type copolymer obtained by linking the polyamide segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) with the linking agent (c) through an ester bond or an amide bond.
The polyamide segment (a) is formed by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid and contains a polyamide (1) represented by the following formula (1) as an essential component.
【００１５】 −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ2 −ＮＨ］n1− ……（１） （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ二価の炭化水素残基であ
り、Ｒ1 ，Ｒ2 のうち少なくとも一方が芳香族炭化水素
残基であり、全ポリアミドセグメント中のｎ1 の平均値
が１〜２０である。） （１）式において、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ二価の炭化水
素残基であり、これらのうち少なくとも一方は芳香族炭
化水素残基である必要がある。Ｒ1 ，Ｒ2 ともに脂肪族
の炭化水素残基である場合には、スチレン系樹脂との相
容性が悪くなり、組成物を成形体とした時に層状剥離が
起こる原因となる。[0015] - [C (= O) -R 1 -C (= O) -NH-R 2 -NH] n 1 - ...... (1) ( where, R 1, R 2 are each a divalent hydrocarbon It is a residue, at least one of R 1 and R 2 is an aromatic hydrocarbon residue, and the average value of n 1 in all polyamide segments is 1 to 20.) In the formula (1), R 1 , R 2 are each a divalent hydrocarbon residue, and at least one of them must be an aromatic hydrocarbon residue. When both R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon residues, the compatibility with the styrene-based resin becomes poor, which causes delamination when the composition is formed into a molded product.
【００１６】このようなポリアミド（１）は、例えば
６，Ｔ−ナイロンのような芳香族ジカルボン酸と脂肪族
ジアミンとを、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸と
を、または芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを重
縮合して得られる。また、脂肪族あるいは芳香族ジカル
ボン酸と、下記（３）式で表される両末端がカルボキシ
ル基のアミドオリゴマーと、脂肪族あるいは芳香族ジア
ミンとを重縮合して得られるポリアミドが挙げられる。Such a polyamide (1) comprises an aromatic dicarboxylic acid such as 6, T-nylon and an aliphatic diamine, an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, or an aromatic diamine and an aromatic diamine. Obtained by polycondensation with dicarboxylic acid. Further, a polyamide obtained by polycondensing an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid, an amide oligomer represented by the following formula (3) having carboxyl groups at both ends, and an aliphatic or aromatic diamine is given.
【００１７】 ＨＯ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3 −ＮＨ］m −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ ……（３） （但し、Ｒ3 は炭素数５〜１１の二価の炭化水素残基で
ある。） ポリアミド（１）を形成するジアミンとしては、脂肪
族、脂環式、芳香族ジアミンが用いられる。具体的に
は、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミ
ン、ナフタレンジアミンやこれらのハロゲン置換体等が
挙げられるが、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルエーテルが特に好適に用いられる。[0017] HO- [C (= O) -R 3 -NH] m -C (= O) -OH ...... (3) ( where, R 3 is a divalent hydrocarbon residue of 5-11 carbon atoms Aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines are used as the diamine forming the polyamide (1). Specific examples thereof include hexamethylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, xylylenediamine, naphthalenediamine and halogen-substituted products thereof, and diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl ether are particularly preferably used.
【００１８】ポリアミド（１）を形成するジカルボン酸
としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸が挙げられ、これらのジカルボン酸の
エステル化合物、酸クロライド等の誘導体も用いること
ができる。これらのうち、アゼライン酸、セバシン酸、
またはデカンジカルボン酸が特に好適に用いられる。Examples of the dicarboxylic acid forming the polyamide (1) include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and ester compounds of these dicarboxylic acids and derivatives such as acid chlorides can also be used. Of these, azelaic acid, sebacic acid,
Alternatively, decanedicarboxylic acid is particularly preferably used.
【００１９】また、これらのジアミンおよびジカルボン
酸の塩を用いることもできる。ポリアミド（１）として
特に好ましいものは、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボ
ン酸とから得られるポリアミドや、脂肪族ジカルボン酸
と前記アミドオリゴマーと芳香族ジアミンとから得られ
るポリアミドである。（イ）のポリアミドセグメント
は、上記のポリアミド（１）と下記（２）式で表される
ポリアミド（２）とで構成される。It is also possible to use salts of these diamines and dicarboxylic acids. Particularly preferred as the polyamide (1) is a polyamide obtained from an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, or a polyamide obtained from an aliphatic dicarboxylic acid, the amide oligomer and an aromatic diamine. The polyamide segment (a) is composed of the above polyamide (1) and the polyamide (2) represented by the following formula (2).
【００２０】 −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3 −ＮＨ］n2− ……（２） （但し、Ｒ3 は炭素数５〜１１の二価の炭化水素残基で
あり、全ポリアミドセグメント中のｎ2 の平均値が１〜
２０である。） このポリアミド（２）においてＲ3 の炭素数が５〜１１
の範囲外である場合には、ポリアミドエラストマーの分
子量が充分大きくならなかったり、スチレン系樹脂と混
合して得られる組成物の帯電防止性能が充分でなかった
りする。[0020] - [C (= O) -R 3 -NH] n 2 - ...... (2) ( where, R 3 is a hydrocarbon residue of the divalent 5-11 carbon atoms, the total polyamide segments in N 2 has an average value of 1 to
Twenty. ) In this polyamide (2), the carbon number of R 3 is 5 to 11
If it is out of the range, the molecular weight of the polyamide elastomer may not be sufficiently high, or the composition obtained by mixing with the styrene resin may not have sufficient antistatic performance.
【００２１】このようなポリアミド（２）としては、例
えば、６−ナイロン、７−ナイロン、８−ナイロン、９
−ナイロン、１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−
ナイロン等が挙げられるが、６−ナイロン、１１−ナイ
ロン、１２−ナイロンが特に好適に使用される。これら
のポリアミドは、アミノカルボン酸あるいはラクタムを
重合することで容易に得られる。Examples of such polyamide (2) include 6-nylon, 7-nylon, 8-nylon, 9
-Nylon, 10-Nylon, 11-Nylon, 12-
Examples thereof include nylon, and 6-nylon, 11-nylon and 12-nylon are particularly preferably used. These polyamides are easily obtained by polymerizing aminocarboxylic acid or lactam.
【００２２】（イ）のポリアミドセグメントにおいて
は、ポリアミド（１）に対するポリアミド（２）のモル
比が０以上１０以下である必要がある。前記モル比が１
０を超えると〔Ｂ〕成分（ポリアミドエラストマー）の
スチレン系樹脂との相容性が悪くなり、組成物を成形体
とした時に層状剥離が起こり易くなる。ポリアミド
（１）をなす芳香族成分の種類や含有量にもよるが、ポ
リアミド（１）に対するポリアミド（２）のモル比は０
〜５が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。In the polyamide segment (a), the molar ratio of the polyamide (2) to the polyamide (1) must be 0 or more and 10 or less. The molar ratio is 1
If it exceeds 0, the compatibility with the styrene resin of the component (B) (polyamide elastomer) becomes poor, and layered peeling easily occurs when the composition is used as a molded product. The molar ratio of the polyamide (2) to the polyamide (1) is 0, depending on the kind and content of the aromatic component forming the polyamide (1).
-5 are preferable and 0.1-3 are especially preferable.
【００２３】また、ポリアミド（１），ポリアミド
（２）の各重合度（ｎ1 ，ｎ2 ）は、全ポリアミドセグ
メント中の平均値を１〜２０とする。この値が２０を超
えると高分子量のポリアミドエラストマーが得にくくな
り、スチレン系樹脂成分との組成物からなる成形体の機
械的強度が低下する。この値は１〜１０であることが好
ましく、１〜５であることが特に好ましい。Regarding the degree of polymerization (n 1 , n 2 ) of each of the polyamide (1) and the polyamide (2), the average value in all polyamide segments is set to 1 to 20. When this value exceeds 20, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polyamide elastomer, and the mechanical strength of the molded product made of the composition with the styrene resin component decreases. This value is preferably 1-10, particularly preferably 1-5.
【００２４】なお、請求項２の組成物においては、
〔Ａ’〕成分のスチレン系樹脂と〔Ｂ〕成分のポリアミ
ドエラストマーとの屈折率の差を０．０２以下とする
が、前記ポリアミド（１）は、スチレン系樹脂との相容
性を増す作用とともに、エラストマーの屈折率を高くす
る作用を有する。したがって、ポリアミド（１）の構成
およびポリアミド（１）とポリアミド（２）との比率に
よって、例えば、１．５０〜１．６０の広い範囲でエラ
ストマーの屈折率を調節することができる。In the composition of claim 2,
The difference in refractive index between the styrene resin of the component [A '] and the polyamide elastomer of the component [B] is 0.02 or less, but the polyamide (1) acts to increase the compatibility with the styrene resin. At the same time, it has the effect of increasing the refractive index of the elastomer. Therefore, the refractive index of the elastomer can be adjusted in a wide range of, for example, 1.50 to 1.60 depending on the configuration of the polyamide (1) and the ratio of the polyamide (1) to the polyamide (2).
【００２５】（ロ）のポリオキシアルキレンセグメント
は、末端がヒドロキシル基、アミノ基、あるいはカルボ
キシル基であるポリオキシアルキレンから得られる。こ
こで、（ハ）の連結剤により（ロ）のポリオキシアルキ
レンセグメントと前記（イ）のポリアミドセグメントと
をエステル結合で連結させて、〔Ｂ〕成分としてポリエ
−テルエステルアミドを形成する場合には、末端がヒド
ロキシル基であるものを用いる。The polyoxyalkylene segment (b) is obtained from polyoxyalkylene having a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group at the end. Here, when the polyoxyalkylene segment of (ii) and the polyamide segment of (ii) are linked by an ester bond by the linking agent of (iii) to form a polyetheresteramide as the component (B) Is a hydroxyl group.
【００２６】すなわち、ポリオキシエチレングリコール
（５０重量％以上）と、その他のポリオキシアルキレン
グリコール、例えば、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとがブロック共重合さ
れたグリコール等とが用いられる。また、ビスフェノー
ル−Ａやビスフェノール−Ｓのエチレンオキサイド付加
物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキサイド等の
低分子ジオール類も共に用いることができる。That is, polyoxyethylene glycol (50% by weight or more) and other polyoxyalkylene glycols such as polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and glycols obtained by block copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide. And the like are used. Also, low molecular weight diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol-A and bisphenol-S and ethylene oxide of dihydroxynaphthalene can be used together.
【００２７】（ハ）の連結剤により（ロ）のポリオキシ
アルキレンセグメントと前記（イ）のポリアミドセグメ
ントとをアミド結合で連結させて、〔Ｂ〕成分としてポ
リエ−テルアミドを形成する場合には、末端がアミノ基
またはカルボキシル基であるものを用いる。すなわち、
末端がアミノ基またはカルボキシル基のポリオキシエチ
レン（５０重量％以上）と、末端がアミノ基またはカル
ボキシル基のポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメ
チレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのブロック共重合体とを用いる。When the polyoxyalkylene segment of (ii) and the polyamide segment of (ii) are linked by an amide bond by the linking agent of (iii) to form a polyetheramide as the component (B), The terminal one having an amino group or a carboxyl group is used. That is,
A polyoxyethylene (50% by weight or more) having an amino group or a carboxyl group at the terminal, a polypropylene oxide having an amino group or a carboxyl group at the terminal, polytetramethylene oxide, or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is used.
【００２８】（ロ）のポリオキシアルキレンセグメント
においては、ポリオキシエチレンを５０重量％以上含有
する必要がある。５０重量％未満であると、組成物の帯
電防止性能が低下する。ポリオキシエチレンを７０重量
％以上含有してあると特に好ましい。（ロ）のポリオキ
シアルキレンセグメントの数平均分子量は５００〜６０
００の範囲とする。５００未満では、前記エラストマー
の融点が低くなって固まりにくいものとなり、組成物の
物性が低下する。数平均分子量が６０００を超えると高
分子量のエラストマーが合成しにくくなり、組成物を成
形体とした時の機械的物性が低下する。前記数平均分子
量の好ましい範囲は６００〜４０００であり、６００〜
３０００が特に好ましい。The polyoxyalkylene segment (b) must contain polyoxyethylene in an amount of 50% by weight or more. If it is less than 50% by weight, the antistatic performance of the composition is deteriorated. It is particularly preferable that the content of polyoxyethylene is 70% by weight or more. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene segment (b) is 500 to 60.
The range is 00. When it is less than 500, the melting point of the elastomer becomes low and it becomes difficult to solidify, and the physical properties of the composition deteriorate. When the number average molecular weight exceeds 6000, it becomes difficult to synthesize a high molecular weight elastomer, and mechanical properties when the composition is formed into a molded article are deteriorated. The preferred range of the number average molecular weight is 600 to 4000, and 600 to 4000
3000 is particularly preferred.
【００２９】（ハ）はポリアミドセグメントとポリオキ
シアルキレンセグメントとを連結する連結剤であって、
ジカルボン酸、ジアミン、またはジイソシアネートが用
いられる。前述のように（ロ）のポリオキシアルキレン
セグメントと前記（イ）のポリアミドセグメントとをエ
ステル結合で連結させて、〔Ｂ〕成分としてポリエ−テ
ルエステルアミドを形成する場合には、ジカルボン酸を
用いる。このようなジカルボン酸としては、脂肪族ジカ
ルボン酸、脂環式ジカルボン酸、または芳香族ジカルボ
ン酸のいずれでもよく、例えば、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。す
なわち、炭素数４〜２０のジカルボン酸が重合性や物性
の点から好ましい。これらは単独で用いてもよいし、二
種類以上を組み合わせて用いてもよい。(C) is a linking agent for linking the polyamide segment and the polyoxyalkylene segment,
Dicarboxylic acid, diamine, or diisocyanate is used. As described above, when the polyoxyalkylene segment of (b) and the polyamide segment of (a) are linked by an ester bond to form a polyetheresteramide as the component [B], a dicarboxylic acid is used. . Such dicarboxylic acid may be any of aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, or aromatic dicarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid,
Examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like. That is, a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of polymerizability and physical properties. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３０】（ロ）のポリオキシアルキレンセグメント
と前記（イ）のポリアミドセグメントとをアミド結合で
連結させて、〔Ｂ〕成分としてポリエ−テルアミドを形
成する場合であって、（ロ）のポリオキシアルキレンセ
グメントとして末端がアミノ基であるものを用いる場合
には、上記と同様のジカルボン酸を用いる。（ロ）のポ
リオキシアルキレンセグメントとして末端がカルボキシ
ル基であるものを用いる場合には、ジアミンまたはジイ
ソシアネートを用いる。In the case where the polyoxyalkylene segment of (b) and the polyamide segment of (a) are linked by an amide bond to form a polyetheramide as the component [B], the polyoxyalkylene of (b) When the terminal alkylene segment is an amino group, the same dicarboxylic acid as described above is used. When the polyoxyalkylene segment (b) having a terminal carboxyl group is used, diamine or diisocyanate is used.
【００３１】このようなジアミンまたはジイソシアネー
トとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、またはジフェニルメタンジイソ
シアネート等が好適に用いられる。（ハ）の連結剤を、
前述の（ロ）のポリオキシアルキレンセグメントと実質
上等モル使用することで、〔Ｂ〕成分として高分子量の
ポリアミドエラストマーが得られる。As such a diamine or diisocyanate, hexamethylenediamine, hexamethylenediisocyanate, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, diphenylmethanediisocyanate or the like is preferably used. (C) the linking agent
By using a substantially equimolar amount of the polyoxyalkylene segment (b), a high molecular weight polyamide elastomer can be obtained as the component (B).
【００３２】なお、〔Ｂ〕成分のポリアミドエラストマ
ーとしては、（ロ）のポリオキシアルキレンセグメント
と前記（イ）のポリアミドセグメントとを（ハ）のジカ
ルボン酸によりエステル結合で連結させて得られるポリ
エ−テルエステルアミドを用いることが特に好ましい。
また、〔Ｂ〕成分のポリアミドエラストマーは、（イ）
のポリアミド（１）とポリアミド（２）とが別々に単独
で、（ハ）の連結剤により（ロ）のポリオキシアルキレ
ンセグメントと結合されていてもよいし、（イ）のポリ
アミド（１）とポリアミド（２）とが共重合されたもの
が（ハ）の連結剤により（ロ）のポリオキシアルキレン
セグメントと結合されていてもよいが、後者の共重合さ
れたポリアミドセグメントが（ロ）のポリオキシアルキ
レンセグメントと結合されているものの方が好ましい。
さらに、少量であれば、その他のポリアミド形成性モノ
マーが（イ）のポリアミドに共重合されていてもよい。The polyamide elastomer as the component (B) is a polyester obtained by connecting the polyoxyalkylene segment of (b) and the polyamide segment of (a) above with an ester bond with the dicarboxylic acid of (iii). Particular preference is given to using teresteramides.
Further, the polyamide elastomer of the component (B) is (a)
The polyamide (1) and the polyamide (2) may be separately and independently bonded to the polyoxyalkylene segment of (b) by the linking agent of (c), or may be combined with the polyamide (1) of (b). The thing copolymerized with polyamide (2) may be combined with the polyoxyalkylene segment of (b) by the coupling agent of (c), but the latter copolymerized polyamide segment is a poly (alkylene) of (b). Those linked with an oxyalkylene segment are preferred.
Further, other polyamide-forming monomers may be copolymerized with the polyamide (a) as long as the amount is small.
【００３３】〔Ｂ〕成分のポリアミドエラストマーにお
いて、（イ）のポリアミドセグメントと（ハ）の連結剤
との各構造単位は、このエラストマーの耐熱性や強度お
よびスチレン系樹脂との相容性に関与するものであり、
このエラストマー中における合計含有量が２０〜７０重
量％の範囲にある必要があり、３０〜６０重量％が好ま
しく、３５〜６０重量％が特に好ましい。この含有量が
２０重量％未満または７０重量％を超えると、組成物の
帯電防止性能が低くなる。In the polyamide elastomer of the component (B), each structural unit of the polyamide segment of (a) and the connecting agent of (c) is involved in the heat resistance and strength of the elastomer and the compatibility with the styrene resin. Is what
The total content in this elastomer must be in the range of 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and particularly preferably 35 to 60% by weight. If this content is less than 20% by weight or more than 70% by weight, the antistatic performance of the composition becomes poor.
【００３４】このような〔Ｂ〕成分のポリアミドエラス
トマーの製造方法としては、均一なエラストマーが得ら
れる方法であればどのような方法でも採用できる。例え
ば、前記ポリエ−テルエステルアミドは、（イ）のポリ
アミドセグメントを形成可能なモノマーと（ハ）のジカ
ルボン酸とを予め反応させて、末端がカルボキシル基の
ポリアミドを合成し、このポリアミドと（ロ）のポリオ
キシアルキレンセグメントとして末端がアミノ基のポリ
オキシアルキレンとを溶媒の存在下あるいは非存在下で
加熱して均質化し、次いで減圧下で高重合度化する方法
で得ることができる。As a method for producing such a polyamide elastomer as the component (B), any method can be adopted as long as a uniform elastomer can be obtained. For example, in the above-mentioned polyether ester amide, a monomer capable of forming a polyamide segment (a) and a dicarboxylic acid (c) are preliminarily reacted to synthesize a polyamide having a carboxyl group at a terminal, and As the polyoxyalkylene segment of 1), a polyoxyalkylene having an amino group at the end is heated in the presence or absence of a solvent to homogenize, and then the polymerization degree is increased under reduced pressure.
【００３５】また、前記ポリアミド形成性モノマーとジ
カルボン酸とポリオキシアルキレンとを一緒に仕込み、
加熱して均質化した後に減圧下で高重合度化する方法で
得ることもできる。この反応においては、エステル化触
媒を用いることによって短時間に合成することができ
る。〔Ｂ〕成分のポリアミドエラストマーの重合度は、
必要に応じて変えることができるが、混練条件での溶融
粘度がスチレン系樹脂と近いものが好ましい。すなわ
ち、エラストマー０．５ｇをメタクレゾールに溶かして
１００ミリリットルとした溶液により温度３０℃で測定
した相対粘度が、１．５以上であるものが好ましく、前
記相対粘度が１．６以上であるものがより好ましい。The polyamide-forming monomer, dicarboxylic acid and polyoxyalkylene are charged together,
It can also be obtained by heating and homogenizing and then increasing the degree of polymerization under reduced pressure. In this reaction, it is possible to synthesize in a short time by using an esterification catalyst. The degree of polymerization of the polyamide elastomer of the component (B) is
It can be changed as necessary, but it is preferable that the melt viscosity under the kneading condition is close to that of the styrene resin. That is, it is preferable that the relative viscosity measured at 30 ° C. with a solution of 0.5 g of elastomer dissolved in metacresol in 100 ml is 1.5 or more, and the relative viscosity is 1.6 or more. More preferable.
【００３６】さらに、得られるポリアミドエラストマー
の熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸
化防止剤等の耐熱安定剤を使用することができる。この
ような耐熱安定剤は、ポリアミドエラストマーの重合時
に添加することができ、重合反応における初期、中期、
または末期のどの段階で添加してもよい。また、この耐
熱安定剤は、ポリアミドエラストマーをスチレン系樹脂
と混練する際に添加することもできる。Further, in order to enhance the thermal stability of the obtained polyamide elastomer, various heat resistant stabilizers such as heat resistant anti-aging agents and antioxidants can be used. Such a heat stabilizer can be added during the polymerization of the polyamide elastomer, and can be added in the initial, middle,
Alternatively, it may be added at any stage in the final stage. The heat stabilizer can also be added when kneading the polyamide elastomer with the styrene resin.
【００３７】このような耐熱安定剤としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、４，４’−ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン等の各種ヒンダードフェノール類；Ｎ，
Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン）等の芳香族アミン類；ジラウリルチオジプロピオ
ネート等のイオウ化合物やリン化合物等が用いられる。Examples of such heat-resistant stabilizers include:
N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamic acid amide), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, etc. Hindered phenols; N,
N'-bis (β-naphthyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine,
Aromatic amines such as poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline); sulfur compounds such as dilaurylthiodipropionate, phosphorus compounds and the like are used.
【００３８】請求項１および２の組成物は、〔Ａ〕また
は〔Ａ’〕成分のスチレン系樹脂７０〜９５重量％と、
〔Ｂ〕成分のポリアミドエラストマー５〜３０重量％と
からなるものである。すなわち、〔Ａ〕または〔Ａ’〕
成分と〔Ｂ〕成分とからなる組成物中において、〔Ｂ〕
成分のポリアミドエラストマーを５〜３０重量％の割合
で配合している。〔Ｂ〕成分の割合が５重量％未満では
組成物の帯電防止効果が不十分であり、３０重量％を超
えると組成物を成形体とした時の剛性が低下する傾向が
ある。〔Ｂ〕成分の割合の好ましい範囲は５〜２５重量
％であり、より好ましい範囲は６〜２０重量％である。The composition of claims 1 and 2 comprises 70 to 95% by weight of the styrene resin as the component [A] or [A '].
The component (B) is composed of 5 to 30% by weight of polyamide elastomer. That is, [A] or [A ']
In the composition consisting of the component and the component [B], [B]
The component polyamide elastomer is blended in a proportion of 5 to 30% by weight. If the proportion of the component (B) is less than 5% by weight, the antistatic effect of the composition is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the rigidity of the composition when formed into a molded article tends to decrease. The preferable range of the ratio of the component (B) is 5 to 25% by weight, and the more preferable range is 6 to 20% by weight.
【００３９】請求項１および２の組成物は、〔Ａ〕また
は〔Ａ’〕成分の成分のスチレン系樹脂と〔Ｂ〕成分の
ポリアミドエラストマーとを公知の方法、例えばバンバ
リーミキサー、ミキシングロール、一軸もしくは二軸の
押し出し機などで混練する方法等によって得ることがで
きる。この際の混練温度は、２００〜２８０℃の温度範
囲であることが好ましい。The compositions according to claims 1 and 2 are prepared by using a styrene resin as a component [A] or [A '] and a polyamide elastomer as a component [B] in a known method, for example, a Banbury mixer, a mixing roll, a uniaxial extruder. Alternatively, it can be obtained by a method of kneading with a biaxial extruder or the like. The kneading temperature at this time is preferably in the temperature range of 200 to 280 ° C.
【００４０】請求項１および２の組成物には、帯電防止
性能をさらに高めるために、界面活性剤や無機系アルカ
リ金属塩を加えることができる。このような界面活性剤
としては、脂肪族エステルやポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル等の非イオン界面活性剤、有機スルホ
ン酸塩や有機リン酸塩等の陰イオン界面活性剤が好適に
用いられる。無機系アルカリ金属塩としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のハロゲン化物
や硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。A surfactant or an inorganic alkali metal salt can be added to the compositions of claims 1 and 2 in order to further improve the antistatic performance. As such a surfactant, a nonionic surfactant such as an aliphatic ester or polyoxyethylene alkylallyl ether, and an anionic surfactant such as an organic sulfonate or an organic phosphate are preferably used. Examples of the inorganic alkali metal salt include halides such as lithium, sodium, potassium and cesium, sulfates, nitrates and phosphates.
【００４１】このような界面活性剤や無機系アルカリ金
属塩は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせ
て用いてもよいが、その合計配合量は組成物全体に対し
て５重量％以下とする。この配合量が５重量％を超える
と、成形品の表面に肌荒れが生じたり、成形時に着色し
たりするため好ましくない。この配合量は０．１〜３重
量％であることが好ましく、０．３〜１重量％であるこ
とが特に好ましい。These surfactants and inorganic alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more kinds, but the total blending amount thereof is 5% by weight based on the whole composition. Below. If the blending amount exceeds 5% by weight, the surface of the molded product may be roughened or the molded product may be colored during molding, which is not preferable. This amount is preferably 0.1 to 3% by weight, and particularly preferably 0.3 to 1% by weight.
【００４２】これらの界面活性剤や無機系アルカリ金属
塩、予めポリアミドエラストマーに添加しておき、これ
らを含むポリアミドエラストマーをスチレン系樹脂とブ
レンドしてもよいし、ポリアミドエラストマーとスチレ
ン系樹脂とをブレンドする際に添加してもよい。特に、
無機系アルカリ金属塩を添加する場合には、溶液として
予めポリアミドエラストマーに含浸させた後に、スチレ
ン系樹脂とブレンドすることが好ましい。These surfactants, inorganic alkali metal salts, and polyamide elastomer may be added to the polyamide elastomer in advance and the polyamide elastomer containing them may be blended with the styrene resin, or the polyamide elastomer and the styrene resin may be blended. You may add it when doing. In particular,
When the inorganic alkali metal salt is added, it is preferable to preliminarily impregnate the polyamide elastomer as a solution and then blend it with the styrene resin.
【００４３】請求項１および２の組成物には、他の成
分、例えば染料、紫外線吸収剤、耐候剤、熱安定剤、酸
化防止剤、滑剤、光散乱剤、可塑剤、離型剤や、別の重
合体等を混練過程や成形過程等の任意の過程において含
有させることができる。このようにして得られる請求項
１および２の組成物は、一般の熱可塑性樹脂の形成に採
用されている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、
ブロー成形、真空成形等の方法により成形することがで
きる。In the composition of claims 1 and 2, other components such as dyes, ultraviolet absorbers, weathering agents, heat stabilizers, antioxidants, lubricants, light scattering agents, plasticizers, release agents, and Another polymer or the like can be contained in any process such as a kneading process or a molding process. The composition of claims 1 and 2 thus obtained is a known method used for forming a general thermoplastic resin, for example, injection molding, extrusion molding,
It can be molded by a method such as blow molding or vacuum molding.
【００４４】[0044]
【作用】請求項１および請求項２の組成物では、前述の
（イ）により限定される特定のポリアミドセグメントと
（ロ）により限定される特定のポリオキシアルキレンセ
グメントとを含有するポリアミドエラストマーが、スチ
レン系樹脂と良好に混練される。これにより、請求項１
および請求項２の組成物から得られる成形体は、帯電防
止性に優れ、熱安定性が良く、層状剥離が生じにくいも
のとなる。In the compositions of claims 1 and 2, a polyamide elastomer containing the specific polyamide segment defined by (a) and the specific polyoxyalkylene segment defined by (b) is Good kneading with styrene resin. Thereby, claim 1
A molded product obtained from the composition according to claim 2 has excellent antistatic properties, good thermal stability, and is less likely to cause delamination.
【００４５】なお、請求項２の組成物においては、
〔Ａ’〕成分のスチレン系樹脂と〔Ｂ〕成分のポリアミ
ドエラストマーとの屈折率の差を０．０２以下とするこ
とにより、前記特性に加えて透明性の高いスチレン系樹
脂組成物が提供される。In the composition of claim 2,
By setting the difference in refractive index between the styrene resin as the component (A ') and the polyamide elastomer as the component (B) to be 0.02 or less, a styrene resin composition having high transparency in addition to the above properties is provided. It
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。はじめに、以下の実施例および比較例で使用する各
種ポリアミドエラストマー（Ｂ１〜Ｂ８）の調製方法を
示す。なお、エラストマーの相対粘度は、エラストマー
０．５ｇをメタクレゾールに溶かし、１００ミリリット
ルとした溶液により３０℃で測定した。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−１＞かき混ぜ機、窒素導
入口、および留去管を備えた５００ミリリットルの反応
器に数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコ
ール１１２．０ｇ（７５．２ミリモル）、セバシン酸４
６．５ｇ（２３０ミリモル）、カプロラクタム３８．０
ｇ（３３７ミリモル）、および１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込み、１２
０℃に加熱して融解した後、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン２９．８ｇ（１５０ミリモル）を添加し、窒
素ガスを１００ミリリットル／分で流しながら２５０℃
で４時間反応させた。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. First, a method for preparing various polyamide elastomers (B1 to B8) used in the following examples and comparative examples will be shown. The relative viscosity of the elastomer was measured at 30 ° C. using a solution prepared by dissolving 0.5 g of the elastomer in metacresol and setting the volume to 100 ml. <Polyamide elastomer B-1> 112.0 g (75.2 mmol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490 and 4 sebacic acid were placed in a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and a distillation tube.
6.5 g (230 mmol), caprolactam 38.0
g (337 mmol), and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-).
(Hydroxybenzyl) benzene 0.4g was charged, 12
After heating to 0 ° C. to melt, 29.8 g (150 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was added, and 250 ° C. while flowing nitrogen gas at 100 ml / min.
And reacted for 4 hours.
【００４７】次いで、徐々に減圧して未反応のカプロラ
クタムを留去した後、常圧に戻してからジルコニウムテ
トラブトキサイド０．４ｇを添加して、２６０℃、１ト
ールで２．５時間反応させた。反応器から溶融ポリマー
をストランド状にして水中に抜き出して冷却し、ペレタ
イザーでカットして透明なポリアミドエラストマーのチ
ップを得た。Then, the pressure was gradually reduced to distill off unreacted caprolactam, the pressure was returned to normal pressure, 0.4 g of zirconium tetrabutoxide was added, and the mixture was reacted at 260 ° C. and 1 Torr for 2.5 hours. It was The molten polymer was made into a strand form from the reactor, extracted into water, cooled, and cut with a pelletizer to obtain transparent polyamide elastomer chips.
【００４８】このエラストマーは、ポリアミドセグメン
トの含有量が４４重量％で、ポリアミド（２）／ポリア
ミド（１）＝１．３であり、相対粘度が２．０であっ
た。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−２＞前記と同様の反応器
に数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコー
ル８８．０ｇ（５９．１ミリモル）、ビスフェノール−
Ａのエチレンオキサイド付加物５．６ｇ（１７．１ミリ
モル）、セバシン酸６２．９ｇ（３１１ミリモル）、カ
プロラクタム１２．０ｇ（１０６ミリモル）、２−ピロ
リドン５０ｇ、および１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込み、１２０℃に
加熱して融解した後、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン４５．３ｇ（２２９ミリモル）を添加し、窒素ガス
を１００ミリリットル／分で流しながら２６０℃で３時
間反応させた。This elastomer had a content of polyamide segments of 44% by weight, polyamide (2) / polyamide (1) = 1.3 and a relative viscosity of 2.0. <Polyamide Elastomer B-2> In the same reactor as described above, 88.0 g (59.1 mmol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490 and bisphenol were added.
5.6 g (17.1 mmol) of ethylene oxide adduct of A, 62.9 g (311 mmol) of sebacic acid, 12.0 g (106 mmol) of caprolactam, 50 g of 2-pyrrolidone, and 1,3,5-trimethyl-2. ，
After charging 0.46 g of 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and heating to 120 ° C. to melt, 4,4′-diaminodiphenylmethane 45.3 g (229 Was added, and the mixture was reacted at 260 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen gas at 100 ml / min.
【００４９】次いで、徐々に減圧して２−ピロリドンと
未反応のカプロラクタムを留去した後、常圧に戻してか
らジルコニウムテトラブトキサイド０．４ｇを添加し
て、２６０℃、１トールで２．５時間反応させた。以下
前記と同様にして透明なポリアミドエラストマーのチッ
プを得た。このエラストマーは、ポリアミドセグメント
の含有量が５１重量％で、ポリアミド（２）／ポリアミ
ド（１）＝０．３であり、相対粘度が１．８であった。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−３＞前記と同様の反応器
に数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコー
ル１１０．０ｇ（７３．８ミリモル）、１，１０−デカ
ンジカルボン酸６８．０ｇ（２９５ミリモル）、カプロ
ラクタム３３．０ｇ（２９２ミリモル）、２−ピロリド
ン５０ｇ、および１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込み、１２０℃に加熱し
て融解した後、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４
３．９ｇ（２２１ミリモル）を添加し、前記Ｂ２の場合
と同様に反応させて同様の処理を行い、透明なポリアミ
ドエラストマーのチップを得た。Next, the pressure was gradually reduced to distill away 2-pyrrolidone and unreacted caprolactam, and then the pressure was returned to normal pressure, 0.4 g of zirconium tetrabutoxide was added, and the mixture was added at 260 ° C. and 1 Torr for 2. The reaction was carried out for 5 hours. Thereafter, transparent polyamide elastomer chips were obtained in the same manner as described above. This elastomer had a polyamide segment content of 51% by weight, polyamide (2) / polyamide (1) = 0.3, and a relative viscosity of 1.8. <Polyamide Elastomer B-3> 110.0 g (73.8 mmol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490, 68.0 g (295 mmol) of 1,10-decanedicarboxylic acid, and caprolactam 33 were placed in the same reactor as above. 0.0 g (292 mmol), 2-pyrrolidone 50 g, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6
-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (0.4 g) was added, and the mixture was heated to 120 ° C to melt it, and then 4,4'-diaminodiphenylmethane 4 was added.
3.9 g (221 mmol) was added, the reaction was carried out in the same manner as in the case of B2 and the same treatment was carried out, and transparent polyamide elastomer chips were obtained.
【００５０】このエラストマーは、ポリアミドセグメン
トの含有量が５２重量％で、ポリアミド（２）／ポリア
ミド（１）＝０．８であり、相対粘度が１．９であっ
た。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−４＞前記と同様の反応器
に数平均分子量９９０のポリオキシエチレングリコール
１００．０ｇ（１０１ミリモル）、セバシン酸６２．５
ｇ（３０９ミリモル）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム５０．０ｇ、および１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込み、１２０℃に
加熱して融解した後、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン４０．１ｇ（２０２ミリモル）を添加し、窒素ガス
を１００ミリリットル／分で流しながら２６０℃で３時
間反応させた。This elastomer had a polyamide segment content of 52% by weight, polyamide (2) / polyamide (1) = 0.8, and a relative viscosity of 1.9. <Polyamide Elastomer B-4> 100.0 g (101 mmol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 990 and 62.5 sebacic acid were placed in the same reactor as described above.
g (309 mmol), N-methyl-ε-caprolactam 50.0 g, and 1,3,5-trimethyl-2,
After charging 0.4 g of 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and heating to 120 ° C. to melt, 4,4′-diaminodiphenylmethane 40.1 g (202 Was added, and the mixture was reacted at 260 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen gas at 100 ml / min.
【００５１】次いで、２８０℃に昇温し、徐々に減圧し
て未反応のＮ−メチル−ε−カプロラクタムを留去した
後、常圧に戻した。以下、前記Ｂ１の方法と同様にして
透明なポリアミドエラストマーのチップを得た。このエ
ラストマーは、ポリアミドセグメントの含有量が４７重
量％で、ポリアミド（２）／ポリアミド（１）＝０であ
り、相対粘度が１．８であった。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−５＞前記と同様の反応器
に、数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコ
ール５２．０ｇ（３４．９ミリモル）、数平均分子量１
９８０のポリオキシエチレングリコール５２．０ｇ（２
６．３ミリモル）、セバシン酸５０．５ｇ（２５０ミリ
モル）、カプロラクタム３５．０ｇ（３１０ミリモ
ル）、２−ピロリドン５０ｇ、および１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込
み、１２０℃に加熱して融解した後、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン３６．４ｇ（１８３ミリモル）を添
加し、前記Ｂ２の場合と同様に反応させて以下同様の処
理を行い、透明なポリアミドエラストマーのチップを得
た。Then, the temperature was raised to 280 ° C., the pressure was gradually reduced to distill off unreacted N-methyl-ε-caprolactam, and then the pressure was returned to normal pressure. Thereafter, a transparent polyamide elastomer chip was obtained in the same manner as in the method B1. The elastomer had a polyamide segment content of 47% by weight, polyamide (2) / polyamide (1) = 0, and a relative viscosity of 1.8. <Polyamide Elastomer B-5> In a reactor similar to the above, 52.0 g (34.9 mmol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490 and 1
980 polyoxyethylene glycol 52.0 g (2
6.3 mmol), 50.5 g (250 mmol) sebacic acid, 35.0 g (310 mmol) caprolactam, 50 g 2-pyrrolidone, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5). 0.4 g of (di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene was charged, and after heating to 120 ° C. to melt, 36.4 g (183 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was added to the above B2. The reaction was carried out in the same manner as in the above case, and the same treatments were carried out thereafter to obtain transparent polyamide elastomer chips.
【００５２】このエラストマーは、ポリアミドセグメン
トの含有量が４９重量％で、ポリアミド（２）／ポリア
ミド（１）＝１．０であり、相対粘度が１．９であっ
た。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−６＞前記と同様の反応器
に、数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコ
ール１１４．０ｇ（７６．５ミリモル）、セバシン酸４
７．３ｇ（２３４ミリモル）、カプロラクタム４５．０
ｇ（３９８ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル３０．６ｇ（１５３ミリモル）、および１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
４ｇを仕込み、１２０℃に加熱して融解した後、窒素ガ
スを１００ミリリットル／分で流しながら２６０℃で３
時間反応させた。以下、前記Ｂ１と同様の処理を行い、
透明なポリアミドエラストマーのチップを得た。This elastomer had a polyamide segment content of 49% by weight, polyamide (2) / polyamide (1) = 1.0, and a relative viscosity of 1.9. <Polyamide Elastomer B-6> 114.0 g (76.5 mmol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490 and 4 sebacic acid were placed in the same reactor as described above.
7.3 g (234 mmol), caprolactam 45.0
g (398 mmol), 4,4'-diaminodiphenyl ether 30.6 g (153 mmol), and 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
After charging 4 g and heating to 120 ° C. to melt, nitrogen gas was flowed at a rate of 100 ml / min and the mixture was heated at 260 ° C. for 3 times.
Reacted for hours. Hereinafter, the same processing as B1 is performed,
Transparent polyamide elastomer chips were obtained.
【００５３】このエラストマーは、ポリアミドセグメン
トの含有量が４３重量％で、ポリアミド（２）／ポリア
ミド（１）＝１．５であり、相対粘度が１．９であっ
た。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−７＞かき混ぜ機と窒素導
入口とを備えた１リットルの反応器に、数平均分子量１
０００の末端がジアミンであるポリオキシエチレン１０
０．０ｇ（９９．３ミリモル）、セバシン酸４１．０ｇ
（２０３ミリモル）、スルホラン２００ｇ、および１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
４ｇを仕込み、１２０℃に加熱して融解した後、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン１９．７ｇ（９９．３
ミリモル）を添加し、窒素ガスを１００ミリリットル／
分で流しながら２００℃で２時間反応させた。This elastomer had a polyamide segment content of 43% by weight, polyamide (2) / polyamide (1) = 1.5, and a relative viscosity of 1.9. <Polyamide elastomer B-7> In a 1 liter reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet, a number average molecular weight of 1
Polyoxyethylene 10 whose end of 000 is a diamine
0.0 g (99.3 mmol), sebacic acid 41.0 g
(203 mmol), 200 g of sulfolane, and 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
Charge 4 g, heat to 120 ° C. to melt, then
19.7 g of 4'-diaminodiphenylmethane (99.3
100 milliliters of nitrogen gas /
The mixture was reacted at 200 ° C. for 2 hours while flowing for a minute.
【００５４】次いで、２６０℃に昇温して更に２時間反
応させた後、反応器から溶融ポリマーを水中に取り出し
て回収し、更に水洗、乾燥して透明なポリアミドエラス
トマーのチップを得た。このエラストマーは、ポリアミ
ドセグメントの含有量が３５重量％で、ポリアミド
（２）／ポリアミド（１）＝０であり、相対粘度が２．
０であった。 ＜ポリアミドエラストマーＢ−８＞前記Ｂ−１の場合と
同様の反応器に、数平均分子量１４９０のポリオキシエ
チレングリコール１００．０ｇ（６７．１ミリモル）、
アジピン酸９．９０ｇ（６７．８ミリモル）、カプロラ
クタム６２．０ｇ（５４９ミリモル）、および１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇ
を仕込み、窒素ガスを５０ミリリットル／分で流しなが
ら２５０℃で３時間反応させた。Next, after the temperature was raised to 260 ° C. and the reaction was continued for 2 hours, the molten polymer was taken out from the reactor into water, recovered, washed with water and dried to obtain transparent polyamide elastomer chips. This elastomer had a polyamide segment content of 35% by weight, polyamide (2) / polyamide (1) = 0, and a relative viscosity of 2.
It was 0. <Polyamide Elastomer B-8> 100.0 g (67.1 mmol) of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1490 in the same reactor as in the case of B-1 above,
Adipic acid 9.90 g (67.8 mmol), caprolactam 62.0 g (549 mmol), and 1,3,3.
5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 0.4 g
Was charged and reacted at 250 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen gas at 50 ml / min.
【００５５】次いで、徐々に減圧して未反応のカプロラ
クタムを留去した後、常圧に戻してからジルコニウムテ
トラブトキサイド０．４ｇを添加して、２６０℃、１ト
ールで２．５時間反応させた。以下前記Ｂ１の場合と同
様にして、透明なポリアミドエラストマーのチップを得
た。このエラストマーは、ポリアミドセグメントの含有
量が５０重量％で、ポリアミド（１）を含有せず、相対
粘度が２．１であった。すなわち、このエラストマーは
請求項１および２の〔Ｂ〕成分の範囲外のものである。Then, the pressure was gradually reduced to distill off unreacted caprolactam, the pressure was returned to normal pressure, 0.4 g of zirconium tetrabutoxide was added, and the mixture was reacted at 260 ° C. and 1 Torr for 2.5 hours. It was Thereafter, a transparent polyamide elastomer chip was obtained in the same manner as in the case of B1. This elastomer had a polyamide segment content of 50% by weight, did not contain polyamide (1), and had a relative viscosity of 2.1. That is, this elastomer is out of the range of the component [B] of claims 1 and 2.
【００５６】このようにして得られた各ポリアミドエラ
ストマー、以下に示すスチレン系樹脂、熱可塑性樹脂、
界面活性剤、およびその他の添加剤を下記表１および表
２の組成で混合した組成物を、一軸押出機にかけて２３
０℃で混練し、得られたストランドを水冷してペレット
化した。得られたペレットを乾燥した後、シリンダー温
度２３０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形した。Each polyamide elastomer thus obtained, a styrene resin, a thermoplastic resin shown below,
The composition obtained by mixing the surfactant and the other additives in the compositions shown in Tables 1 and 2 below was applied to a single-screw extruder to obtain 23
The mixture was kneaded at 0 ° C., and the obtained strand was water-cooled and pelletized. After drying the obtained pellets, injection molding was performed under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
【００５７】＜スチレン系樹脂＞ Ａ−１：ブタジエン系ゴム１２重量％を含有するポリス
チレン Ａ−２：ポリスチレン（後述の条件１で測定したＭＦＲ
の値が２．３） Ａ−３：ＡＢＳ樹脂 商品名「スタイラックＡＢＳ Ａ−４１３０」（旭化成
工業（株）製） Ａ−４：ＡＳ樹脂 商品名「スタイラックＡＳ ７８３」（旭化成工業
（株）製） Ａ−５：商品名「スタイラックＡＴ−１５」（旭化成工
業（株）製） Ａ−６：ポリブタジエンゴム１０重量％を含有する透明
なメタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体 Ａ−７：ＳＢＲ１２重量％を含有する透明なメタクリル
酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体 Ａ−８：カルボキシル基含有ポリスチレン （メタクリル酸を８重量％共重合したポリスチレン） ＜熱可塑性樹脂＞ Ｃ−１：ポリカーボネート樹脂 商品名「パンライトＬ−１２８５」（帝人化成（株）
製） ＜界面活性剤＞ Ｄ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（竹本
油脂（株）製） Ｄ−２：ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
（花王（株）製） ＜添加剤（耐熱安定剤）＞ Ｅ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェイト 商品名「イルガフォス１６８」（チバ・ガイギー（株）
製） また、前記スチレン系樹脂Ａ−５からＡ−７と、前記ポ
リアミドエラストマーＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−５、および
Ｂ−８とについて、屈折率を測定した結果を下記の表３
に示す。<Styrene Resin> A-1: Polystyrene containing 12% by weight of butadiene rubber A-2: Polystyrene (MFR measured under the condition 1 described later)
Value of 2.3) A-3: ABS resin, trade name "Styrac ABS A-4130" (manufactured by Asahi Kasei Corporation) A-4: AS resin, trade name "Styrac AS 783" (Asahi Kasei Co., Ltd. ) A-5: Trade name "Styrac AT-15" (manufactured by Asahi Kasei Corporation) A-6: Transparent methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer containing 10% by weight of polybutadiene rubber A- 7: Transparent methyl methacrylate-styrene-butyl acrylate copolymer containing 12% by weight of SBR A-8: Polystyrene containing carboxyl group (polystyrene obtained by copolymerizing 8% by weight of methacrylic acid) <Thermoplastic resin> C-1 : Polycarbonate resin, trade name "Panlite L-1285" (Teijin Kasei Co., Ltd.)
<Surfactant> D-1: Sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) D-2: Polyoxyethylene alkyl allyl ether (manufactured by Kao Corporation) <Additive (heat stabilizer)> E-1: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate Product name “Irgafos 168” (Ciba Geigy Corporation)
Further, the results of measuring the refractive index of the styrene resins A-5 to A-7 and the polyamide elastomers B-1, B-2, B-5, and B-8 are shown in Table 3 below.
Shown in.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】[0060]
【表３】 [Table 3]
【００６１】表２に示す実施例９〜１３が請求項２の組
成物に相当する。前述のようにして成形された試料を２
３℃、５５％ＲＨの条件下で２日間放置してから各物性
を以下のようにして測定した。 ＜表面抵抗率＞５０×５０×２ｍｍに成形した試料を流
水で１分間洗浄した後、付着している水を拭き取ってか
ら、アデバンテスト社製のエレクトロメーターＴＲ−８
６５１および電極と、安藤電気社製のシールドボックス
および電極ホルダーとにより５００Ｖ印加した際の抵抗
値を測定して表面抵抗率を求めた。Examples 9 to 13 shown in Table 2 correspond to the composition of claim 2. 2 pieces of the sample molded as described above
After being left under conditions of 3 ° C. and 55% RH for 2 days, each physical property was measured as follows. <Surface resistivity> A sample molded to 50 × 50 × 2 mm was washed with running water for 1 minute, and then the adhering water was wiped off, and then an electrometer TR-8 manufactured by Adevan Test Co.
The surface resistivity was determined by measuring the resistance value when 500 V was applied using 651 and the electrode, and a shield box and electrode holder manufactured by Ando Electric Co., Ltd.
【００６２】＜アイゾット衝撃強度＞ＡＳＴＭ Ｄ−２
５６に準じて、厚みが１／８インチのノッチ付き試験片
を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。 ＜曲げ弾性率＞ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて、厚みが
１／８インチの試験片を用い、２３℃、５５％ＲＨの環
境下で測定した。<Izod impact strength> ASTM D-2
According to No. 56, using a notched test piece having a thickness of 1/8 inch, the measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 55% RH. <Flexural Modulus> According to ASTM D-790, a test piece having a thickness of 1/8 inch was used and measured at 23 ° C. and 55% RH.
【００６３】＜表面状態＞ＪＩＳ１号型試験片を引っ張
り試験機にかけて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、
破断時の状況を目視にて観察し、層状剥離が起きるかど
うかを調べた。 ＜熱安定性＞射出成形前のペレットと、このペレットを
不活性ガス気流下、２５０℃の温度で２０分間加熱した
後、室温まで冷却してから粉砕したものとについて、直
径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルにより下記の各条件で
メルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定し、各値を比較し
た。<Surface Condition> A JIS No. 1 test piece was placed on a tensile tester and pulled at a speed of 50 mm / min.
The state at the time of break was visually observed to check whether delamination occurs. <Thermal Stability> A pellet before injection molding and a pellet obtained by heating the pellet at a temperature of 250 ° C. for 20 minutes in an inert gas stream, cooling to room temperature, and then pulverizing the pellet were 1 mm in diameter and 10 mm in length. The melt flow rate (MFR) was measured by the nozzle of No. 2 under the following respective conditions, and the respective values were compared.
【００６４】 条件１：ＭＦＲの測定温度２００℃、荷重５ｋｇ 条件２：ＭＦＲの測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇ ＜透明性＞５０×５０×２ｍｍに成形した試料を用い、
日本電色工業社製の測色色度計により、ＪＩＳ Ｋ−７
１０３の方法に準じ透過法でヘイズ値を測定した。Condition 1: MFR measurement temperature 200 ° C., load 5 kg Condition 2: MFR measurement temperature 220 ° C., load 10 kg <Transparency> Using a sample molded to 50 × 50 × 2 mm,
According to the colorimetric colorimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., JIS K-7
The haze value was measured by the transmission method according to the method of 103.
【００６５】結果を以下の表４および５に示す。The results are shown in Tables 4 and 5 below.
【００６６】[0066]
【表４】 [Table 4]
【００６７】[0067]
【表５】 [Table 5]
【００６８】すなわち、本発明の各実施例では、表面抵
抗率が低いことから帯電防止性能に優れ、アイゾット衝
撃強度や曲げ弾性率の値から機械的特性に優れ、表面状
態も良好であり、ＭＦＲの値から成形時の熱安定性にも
優れていることがわかる。また、請求項２の組成物に相
当する実施例９〜１３においては、良好な透明性を有し
ていることがわかる。That is, in each of the examples of the present invention, since the surface resistivity is low, the antistatic performance is excellent, the Izod impact strength and the flexural modulus are excellent in mechanical properties, and the surface condition is good, and the MFR is high. From the value of 1, it is understood that the thermal stability during molding is also excellent. Further, it can be seen that Examples 9 to 13 corresponding to the composition of claim 2 have good transparency.
【００６９】これに比べて、比較例１および６では、ポ
リアミドエラストマーの含有量が、３．０重量％と少な
いため、表面抵抗率が大きくなり、帯電防止性能に劣っ
ている。比較例２および７では、ポリアミドエラストマ
ーの含有量が４０．０重量％と多いため、曲げ弾性率が
小さくなり、成形体の機械的強度が低下する。比較例３
から５および８は、ポリアミドエラストマーが本発明に
おける〔Ｂ〕成分の範囲外のもの（アミド（１）を含有
しないＢ−８）であり、比較例３および８では層状剥離
が起き、比較例４および５では加熱処理後にＭＦＲ値が
大きく低下している。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 6, the content of the polyamide elastomer was as small as 3.0% by weight, so that the surface resistivity was large and the antistatic performance was poor. In Comparative Examples 2 and 7, since the content of the polyamide elastomer was as high as 40.0% by weight, the flexural modulus was small and the mechanical strength of the molded body was lowered. Comparative Example 3
Nos. 5 and 8 are polyamide elastomers outside the range of the component (B) in the present invention (B-8 containing no amide (1)), and in Comparative Examples 3 and 8, delamination occurred and Comparative Example 4 In Nos. 5 and 5, the MFR value was greatly reduced after the heat treatment.
【００７０】また、比較例９〜１１は、本発明における
〔Ｂ〕成分を含まないスチレン系樹脂１００％のもので
あり、表面抵抗率が１０15を超える大きな値となってお
り、帯電性が高いことがわかる。さらに、比較例８は、
スチレン系樹脂とポリアミドエラストマーとで屈折率差
が０．０３５と大きいため、Ｈａｚｅ値が８１と大きく
なり、不透明となっていることがわかる。Further, Comparative Examples 9 to 11 are 100% styrene-based resins not containing the component [B] in the present invention, and have a large surface resistivity of more than 10 15 and have a high charging property. You can see that it is expensive. Furthermore, Comparative Example 8
Since the difference in refractive index between the styrene-based resin and the polyamide elastomer is as large as 0.035, the Haze value is as large as 81, which indicates that the opaque material is opaque.
【００７１】[0071]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、特定のポリアミドセグメントと特定のポリオキシア
ルキレンセグメントとを含有するポリアミドエラストマ
ーをスチレン系樹脂に含有させることにより、成形体と
した時に、帯電防止性に優れ、熱安定性が良く、層状剥
離が生じにくいスチレン系樹脂組成物を提供することが
できる。As described above, according to the present invention, when a polyamide elastomer containing a specific polyamide segment and a specific polyoxyalkylene segment is contained in a styrene resin, a molded product is obtained. It is possible to provide a styrene-based resin composition having excellent antistatic properties, good thermal stability, and less likely to cause delamination.
【００７２】特に、請求項２の組成物においては、前述
のポリアミドエラストマーを透明なスチレン系樹脂に含
有させて、両者の屈折率の差を０．０２以下とすること
により、前記特性に加えて透明性の高いスチレン系樹脂
組成物が提供される。その結果、照明器具、機器銘板、
メーターカバーをはじめとして、エレクトロニクス製
品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品用の静電気防止材
料として好適に用いられる。In particular, in the composition of claim 2, in addition to the above characteristics, the above-mentioned polyamide elastomer is contained in a transparent styrene resin so that the difference in the refractive index between them is 0.02 or less. A styrene-based resin composition having high transparency is provided. As a result, lighting fixtures, equipment nameplates,
It is suitably used as an antistatic material for various parts such as meter covers, electronic products, home appliances, office automation equipment and the like.
Claims (3)
量％と、 〔Ｂ〕（イ）ジアミンとジカルボン酸との重縮合で形成
されて下記（１）式で表されるポリアミド（１）と、下
記（２）式で表されるポリアミド（２）とで構成され、
ポリアミド（１）に対するポリアミド（２）のモル比が
０以上１０以下であるポリアミドセグメントと、 −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ2 −ＮＨ］n1− ……（１） −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3 −ＮＨ］n2− ……（２） （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ二価の炭化水素残基であ
り、Ｒ1 ，Ｒ2 のうち少なくとも一方が芳香族炭化水素
残基であり、Ｒ3 は炭素数５〜１１の二価の炭化水素残
基であり、全ポリアミドセグメント中のｎ1 ，ｎ2 の平
均値がそれぞれ１〜２０である。）（ロ）５０重量％以
上のポリオキシエチレンを含有し、数平均分子量が５０
０〜６０００であるポリオキシアルキレンセグメント
と、（ハ）ポリアミドセグメントとポリオキシアルキレ
ンセグメントとを連結するジカルボン酸、ジアミン、ま
たはジイソシアネートとからなり、（イ）と（ハ）との
合計含有量が２０〜７０重量％であるポリアミドエラス
トマー成分５〜３０重量％とからなることを特徴とする
スチレン系樹脂組成物。1. A polyamide (1) represented by the following formula (1), which is formed by polycondensation of [A] styrene resin component 70 to 95% by weight with [B] (a) diamine and dicarboxylic acid. And a polyamide (2) represented by the following formula (2),
And polyamide segments molar ratio of polyamide (2) with respect to the polyamide (1) is 0 to 10, - [C (= O) -R 1 -C (= O) -NH-R 2 -NH] n 1 - ...... (1) - [C ( = O) -R 3 -NH] n 2 - ...... (2) ( where, R 1, R 2 is a divalent hydrocarbon residues, respectively, R 1, R At least one of 2 is an aromatic hydrocarbon residue, R 3 is a divalent hydrocarbon residue having 5 to 11 carbon atoms, and the average value of n 1 and n 2 in all polyamide segments is 1 respectively. (B) contains 50% by weight or more of polyoxyethylene and has a number average molecular weight of 50.
A polyoxyalkylene segment of 0 to 6000 and (c) a dicarboxylic acid, a diamine, or a diisocyanate that connects the polyamide segment and the polyoxyalkylene segment, and the total content of (a) and (c) is 20. A styrene-based resin composition comprising 5 to 30% by weight of a polyamide elastomer component of 70 to 70% by weight.
〜９５重量％と、 〔Ｂ〕（イ）ジアミンとジカルボン酸との重縮合で形成
されて下記（１）式で表されるポリアミド（１）と下記
（２）式で表されるポリアミド（２）とで構成され、ポ
リアミド（１）に対するポリアミド（２）のモル比が０
以上１０以下であるポリアミドセグメントと、 −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ2 −ＮＨ］n1− ……（１） −［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3 −ＮＨ］n2− ……（２） （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ二価の炭化水素残基であ
り、Ｒ1 ，Ｒ2 のうち少なくとも一方が芳香族炭化水素
残基であり、Ｒ3 は炭素数５〜１１の二価の炭化水素残
基であり、全ポリアミドセグメント中のｎ1 ，ｎ2 の平
均値がそれぞれ１〜２０である。）（ロ）５０重量％以
上のポリオキシエチレンを含有し、数平均分子量が５０
０〜６０００であるポリオキシアルキレンセグメント
と、（ハ）ポリアミドセグメントとポリオキシアルキレ
ンセグメントとを連結するジカルボン酸、ジアミン、ま
たはジイソシアネートとからなり、（イ）と（ハ）との
合計含有量が２０〜７０重量％であるポリアミドエラス
トマー成分５〜３０重量％とからなり、〔Ａ’〕成分の
スチレン系樹脂と〔Ｂ〕成分のポリアミドエラストマー
との屈折率の差が０．０２以下であることを特徴とする
スチレン系樹脂組成物。2. A transparent styrene resin component [A ′] 70
.About.95 wt%, a polyamide (1) represented by the following formula (1) and formed by polycondensation of [B] (a) diamine and dicarboxylic acid, and a polyamide (2) represented by the following formula (2): ) And the molar ratio of polyamide (2) to polyamide (1) is 0.
And polyamide segments is 10 inclusive, - [C (= O) -R 1 -C (= O) -NH-R 2 -NH] n 1 - ...... (1) - [C (= O) -R 3- NH] n 2- (2) (wherein R 1 and R 2 are each a divalent hydrocarbon residue, and at least one of R 1 and R 2 is an aromatic hydrocarbon residue) , R 3 is a divalent hydrocarbon residue having 5 to 11 carbon atoms, and the average value of n 1 and n 2 in all polyamide segments is 1 to 20, respectively.) (B) 50% by weight or more Contains polyoxyethylene and has a number average molecular weight of 50
A polyoxyalkylene segment of 0 to 6000 and (c) a dicarboxylic acid, a diamine, or a diisocyanate that connects the polyamide segment and the polyoxyalkylene segment, and the total content of (a) and (c) is 20. Of 70% by weight to 5 to 30% by weight of the polyamide elastomer component, and the difference in refractive index between the styrene resin of the [A ′] component and the polyamide elastomer of the [B] component is 0.02 or less. A characteristic styrene resin composition.
ミド（１）を表す（１）式のＲ1 が二価の脂肪族炭化水
素残基であり、Ｒ2 が二価の芳香族炭化水素残基である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系
樹脂組成物。3. A component (B) of component (B), wherein R 1 in the formula (1) representing the polyamide (1) is a divalent aliphatic hydrocarbon residue, and R 2 is a divalent aromatic hydrocarbon. It is a hydrogen residue, The styrene resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27041292A JPH06116457A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Styrene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27041292A JPH06116457A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Styrene resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116457A true JPH06116457A (en) | 1994-04-26 |
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ID=17485907
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27041292A Withdrawn JPH06116457A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Styrene resin composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116457A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012206395A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Pilot Corporation | Fountain pen |
| CN119613883A (en) * | 2024-12-09 | 2025-03-14 | 会通新材料股份有限公司 | A gasoline-resistant high-gloss black ASA material and a preparation method thereof |
-
1992
- 1992-10-08 JP JP27041292A patent/JPH06116457A/en not_active Withdrawn
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| CN119613883A (en) * | 2024-12-09 | 2025-03-14 | 会通新材料股份有限公司 | A gasoline-resistant high-gloss black ASA material and a preparation method thereof |
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