JPH06116465A - 新規含フッ素重合体の製造方法、および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規含フッ素重合体を製造する。 【構成】末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシ
プロピレンの存在下においてクロロトリフルオロエチレ
ン、ブチルビニルエーテルなどの重合性不飽和基含有モ
ノマーを重合した。 【効果】耐候性に優れた硬化性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性に優れる含フッ素
新規重合体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材分
野においては、伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れさら
に常温での硬化が可能な樹脂の開発が必要とされてき
た。近年ではこれに加えて、例えばシリコーン樹脂のご
とく、上述の条件は満足しても、その中に含まれる低分
子量シリコーンオイルや可塑剤等のマイグレートによる
汚染発生の問題や、塗り重ね性の要求も生じてきてい
る。例えばシーリング材を例に取ると伸縮性の無い油性
コーキング材から、弾性系であるウレタン系、ポリサル
ファイド系へと発展し、さらに耐候性のよいシリコーン
系が開発された。が、低分子量シリコーンオイルによる
汚染性が著しいという欠点があった。

【０００３】そこで骨格はポリアルキレンオキシドで架
橋部位のみシロキサン結合を持つ変成シリコーン等も開
発され、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭
４６−１７５５３号公報、特公昭４６−３０７１１号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報、特開昭６０−６７
４７号、特開平３−４３４４９号公報、特開平３−４７
８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３
−７９６２７号公報、等に提案されている。しかしこれ
らは耐候性が充分とはいいがたいものであった。

【０００４】上記変成シリコーンの物性を向上する目的
でアクリル系樹脂を混在させるものが特公昭６３−６５
０８６号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭
６０−２２８５１６号公報等、ビニル系重合体を混在さ
せるものが特公平４−５６０６６号公報等に提案されて
いるが、これらもいずれも耐候性の面では充分とはいい
がたいものであった。

【０００５】また同様な方法により粘着剤用重合体を提
供する提案が特公平４−１５８３６号公報で提案されて
いるが、これにしてもアクリル系樹脂を複合化するもの
で接着性、特に長期接着保持性が充分とはいえないもの
であった。一方、耐候性が高い樹脂としてフッ素樹脂は
広く産業上利用されている。例えば４フッ化エチレン重
合体や４フッ化エチレン−オレフィン共重合体が知られ
ている。さらには、フルオロオレフィン−ビニルエーテ
ル系共重合体、フルオロオレフィン−ビニルエステル系
共重合体が知られており、これは塗料用組成物等として
利用されている。当該樹脂による被覆組成物は耐候性に
優れ、建築物の耐久性を高める等産業上の有益性が認め
られつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、伸縮性を有し
ながら、耐候性と耐汚染性の両面に優れた新規重合体を
提供すること、および新規重合体を用いた硬化性組成物
を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次の発明であ
る。すなわち、平均して分子内に少なくとも１つの加水
分解性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアル
キレン中においてフルオロオレフィンに基づく重合性不
飽和基含有モノマーおよび必要によりフルオロオレフィ
ンに基づく重合性不飽和基含有モノマーと共重合可能な
重合性不飽和基含有モノマーを重合することを特徴とす
る含フッ素重合体組成物の製造方法および平均して分子
内に少なくとも１つの加水分解性シリル基を含有するポ
リオキシアルキレンの存在下においてフルオロオレフィ
ンに基づく重合性不飽和基含有モノマーおよび必要によ
りフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノ
マーと共重合可能な重合性不飽和基含有モノマーを重合
して得られる新規含フッ素重合体を含有してなる硬化性
組成物である。

【０００８】本発明における平均して分子内に少なくと
も１つの加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキ
レンは、例えば上記の文献などに記載されている。平均
して分子内に少なくとも１つの加水分解性シリル基を有
するポリオキシアルキレンとしては、主鎖が実質的に−
Ｒ−Ｏ−からなる繰り返し単位からなるものがあげられ
る。ここでＲは炭素数が１〜１０の２価の炭化水素基お
よび／または含ハロゲン系炭化水素基である。

【０００９】具体的には-(CH₂)_nO-(ｎは1 〜10の整数)
、-CH(CH₃)-CH₂-O- 、-CH(C₂H₅)-CH₂-O-、-CH(O-CH₂-C
H=CH₂)CHCH₂O-、-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O- 、-CHCl-CH₂-O
-、-CH₂-C(CH₂Cl)₂-CH₂-O- などがあげられ、これらの繰り返し単位が単独または２
種以上ランダム状あるいはブロック状に混在して含まれ
るものがあげられるがこれらのものに限るものではな
い。

【００１０】好ましいポリオキシアルキレンはポリオキ
シアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオー
ルおよびポリオキシアルキレンテトラオールがあげられ
る。また、アリル基などのオレフィン基を有する開始剤
を用いて製造したアリル末端ポリオキシアルキレンモノ
オールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレンも
使用できる。

【００１１】本発明における加水分解性シリル基として
は、例えば式（１）で表されるシリル基がよい。

【００１２】

【化３】 （ただし、ａは０、１、２、または３の整数、ｂは０、
１、または２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ
＋ｍｂである。Ｒ¹ 、Ｒ² は同種あるいは異種の炭素数
１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基、
Ｘは加水分解性基。）

【００１３】加水分解性シリル基の導入方法としては下
記の（ａ）〜（ｃ）の方法があげられる。 （ａ）下記（ア）〜（エ）の方法で得られる不飽和基を
含有するポリオキシアルキレンと下記式（２）なるハイ
ドロシラン化合物とを、反応させる。

【００１４】

【化４】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００１５】（ア）ポリオキシアルキレン（モノ）ポリ
オールの末端水酸基に、水酸基と反応しうる基と重合性
基を有する化合物を反応させる。このような化合物とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
クロライド、アリルイソシアネート、アリルアルコール
や２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有
重合性モノマーの末端を多官能イソシアネートあるいは
大過剰のホスゲン等で変成したもの、無水マレイン酸等
があげられる。

【００１６】（イ）ポリオキシアルキレン（モノ）ポリ
オールの末端水酸基を変成し、その末端にさらに不飽和
基含有化合物を導入する。例えば、ポリオキシアルキレ
ンの末端水酸基のアルカリ金属アルコキシドとアリルク
ロライド、アリルブロマイド、ｐ−クロロメチルスチレ
ン、ｐ−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルビニ
ルエーテル等のハロゲンおよび不飽和基を含有する化合
物を反応させる。またはポリオキシアルキレンの末端水
酸基に過剰のジイソシアナート、あるいは大過剰のホス
ゲン、あるいはジカルボン酸（および／またはその無水
物）を反応させ、末端を変成した後、アリルアミン、ア
リルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の活性水素
含有重合性モノマーを反応させる。

【００１７】（ウ）ポリオキシアルキレンの重合に際
し、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレートなどの不飽和基含有モ
ノエポキシド化合物をアルキレンオキシドなどのモノエ
ポキシドとともに共重合させる。 （エ）重合性不飽和基と水酸基を有する化合物を開始剤
としてモノエポキシド化合物を反応させる。

【００１８】（ｂ）直接下記式（３）にあげるような化
合物を、ポリオキシアルキレン末端の水酸基あるいはあ
らかじめ下記（Ａ）〜（Ｄ）にあげたような方法で導入
しておいたアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、
メルカプト基等と反応させ、導入する。

【００１９】

【化５】

【００２０】（ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前
記に同じ、Ｒ³ は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｙは
エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシ
アナート基、カルボキシル基、不飽和基、（メタ）アク
リル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有
機基。）

【００２１】（Ａ）イソシアネート基 ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
と過剰の多官能イソシアナートを反応させる。 （Ｂ）エポキシ基 ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
をアルカリ金属によりアルコラート化後、エピクロロヒ
ドリンを反応させる。

【００２２】（Ｃ）アミノ基 ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
をアンモニアで直接アミノ化する。または（Ａ）、
（Ｂ）で得られるポリオキシアルキレンの末端イソシア
ネート基またはエポキシ基を過剰の多官能アミンと反応
させる。 （Ｄ）メルカプト基 ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端に環状
スルフィドを反応させる。または（Ａ）で得られるポリ
オキシアルキレン末端イソシアネート基とメルカプトエ
タノールのようなメルカプト基およびイソシアネート基
と反応しうる基を有する化合物を反応させる。またはポ
リオキシアルキレン末端を塩素化した後、二硫化ナトリ
ウム等と反応させた後、還元し末端メルカプト基を導入
する。

【００２３】（ｃ）下記式（４）に示すような加水分解
性シリル基含有エポキシ化合物をポリオキシアルキレン
の重合の際に添加、共重合することで導入する。

【００２４】

【化６】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００２５】シリル基含有ポリオキシアルキレン中の加
水分解性シリル基数は全末端基中で平均して少なくとも
１個である。

【００２６】上記ポリオキシアルキレンの分子量には特
に制限がなく、用途に応じて種々の分子量のものが使用
可能である。分子量1000以下のものを用いた場合、得ら
れる重合体は、比較的硬度は固いが弾性を有し、弾性塗
料、ホットメルト粘着剤等として用いることができる。
分子量1000以上50000 以下のものを用いた場合、得られ
る重合体は常温で流動性を示し、そのままで、感圧性接
着剤、硬化性部位を導入したものはシーラント等の用途
として利用できる。分子量50000 以上のものを用いた場
合、例えば流動性と耐候性、耐熱性に優れる含フッ素ゴ
ムとして利用できる。

【００２７】またポリオキシアルキレンの分子量分布
は、特に制限されるものではなく、貯蔵安定性、粘度、
作業性、硬化時の物性等により、任意に使用することが
できる。分子量分布は前記の各項目には影響するが、本
発明の耐候性に優れた硬化性組成物を与える点では分子
量分布は影響を受けない。

【００２８】本発明においてフルオロオレフィンに基づ
く重合性不飽和基含有モノマーとしては、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロエチレン、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどの炭素数２〜１０、
特に炭素数２〜６程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。なかでも、水素が完全にハロゲンに置換さ
れているパーハロフルオロオレフィンが最も好ましい。

【００２９】これらフルオロオレフィンに基づく重合性
不飽和基含有モノマーの重合単位が重合体に含有される
ことにより、驚くべきことに、通常のポリオキシアルキ
レン系重合体以上の基材密着性が発現することがわかっ
た。これはこれらモノマーの重合単位が含有されること
で基材に対する濡れ性が改善されるためと考えられる。

【００３０】また、本発明に用いられるフルオロオレフ
ィンに基づく重合単位以外に必要によりフルオロオレフ
ィンに基づく重合性不飽和基含有モノマーと共重合しう
る重合性不飽和基含有モノマーの重合単位が共重合成分
として含まれうる。ここであげられる共重合性不飽和基
含有モノマーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合性部位を有する化合
物がある。具体的にはオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類などが例示される。

【００３１】かかる重合性不飽和基含有モノマーとして
は、炭素に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置
換されたものを採用してもよい。これらの重合単位が適
当量含まれることにより耐候性を損なうことなく、重合
体の温度特性の制御が可能である、コストの低減が図れ
る等の利点が生ずる。

【００３２】また必要により添加しうる上記共重合性不
飽和基含有モノマーの中でもビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、α
オレフィン類、クロトン酸エステル類を用いると、フル
オロオレフィンと交互共重合する確率が高く、耐候性の
面で好ましい。特に好ましくはビニルエーテル類であ
る。

【００３３】具体的な化合物としてはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、シクロヘキセン等のオレフィン類、アリルアル
コール、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエー
テル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリル
エーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シ
ェル化学社製Ｃ₉ およびＣ₁₀からなる分岐脂肪酸のビニ
ルエステルの商品名）、バーサティック酸ビニル等の脂
肪酸ビニルエステル類、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸エステル類、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン
酸−２−ヒドロキシルエチル、クロトン酸−２−ヒドロ
キシルブチル等のクロトン酸エステル類があげられる。

【００３４】本発明の重合体はそのままでも例えばシー
ラントや粘着剤として用いることができるが、硬化性部
位を有する重合性不飽和基含有モノマーを含むことも、
本発明の新規含フッ素重合体の物性、接着性を改善する
ためには好ましい。硬化性部位を硬化剤または硬化触媒
により硬化することにより新規含フッ素重合体の物性が
向上する他、特に上記触媒、硬化剤を用いなくても、硬
化性部位の極性により、重合体の接着性を大幅に向上さ
せることができる。このような硬化性部位としては水酸
基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアナ
ート基、カルボキシル基、アルデヒド基、Ｎ−メチロー
ル基、不飽和基、無水酸基、酸アミド基、加水分解性シ
リル基などが考えられる。

【００３５】なかでも加水分解性シリル基を有する重合
性不飽和基含有モノマーを重合の際添加した場合、得ら
れる重合体が、特に硬化剤がなくても、硬化触媒の添加
および水分により架橋し、強度物性、接着性を向上させ
ることができるので、好ましい。このようなモノマーと
しては例えば下式（５）にあげるような化合物が例示で
きる。

【００３６】

【化７】

【００３７】（Ａは重合性不飽和基を含む有機基、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００３８】具体的な式（５）で表される化合物として
は、例えばジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキ
シビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメ
トキシメチルアリルシラン、アクリル酸ジメトキシメチ
ルシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプ
ロピル、ジメトキシメチルシリルプロピルビニルエーテ
ル、ジメトキシメチルシリルプロピルアリルエーテル等
があげられる。

【００３９】また、水酸基、エポキシ基含有重合性不飽
和基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド誘導体、無水マレイン酸等の重合性不飽
和基含有モノマーを重合時に添加することも、得られる
重合体をそのまま用いる場合においても充分な接着性が
発現するので好ましい。

【００４０】具体的な化合物としては、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、クロトン酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有重
合性不飽和基含有モノマー類、グリシジルアリルエーテ
ル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有重合
性不飽和基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、無水マレイン酸等があげられる。

【００４１】上記にあげたフルオロオレフィンに基づく
重合性不飽和基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽
和基含有モノマーを使用する場合、全モノマー量に対し
て８０モル％以下が好ましい。８０モル％を超えると該
重合体が充分な耐熱性、耐候性、耐久接着性等の効果が
得られない。より好ましくは７０モル％以下、特に好ま
しくは６０モル％以下が好ましい。

【００４２】上記重合性不飽和基含有モノマーを重合さ
せるにあたり、硬化性部位を有する連鎖移動剤、硬化性
部位を有する開始剤を用いるのも得られる重合体の物
性、接着性を向上させるためには好ましい。これらの化
合物として具体的には例えば以下のようなものがあげら
れる。

【００４３】連鎖移動剤としてはメルカプトエタノー
ル、チオグリセロール等の水酸基含有連鎖移動剤、メル
カプト酢酸等のメルカプト系連鎖移動剤、（Ｈ₂ Ｎ−Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｓ）₂ 、（ＨＯＯＣ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓ）₂ 、（Ｈ
ＯＯＣ−ＣＨ₂ −Ｓ）₂ 等のジスルフィド系連鎖移動
剤、下式（６）、（７）で表される連鎖移動剤。

【００４４】

【化８】

【化９】

【００４５】（Ｚは遊離ラジカルにより活性化される基
重合性不飽和基を含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の
脂肪族不飽和基を含まない２価の炭化水素基、ａ、ｂ、
ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００４６】具体的にはＺがメルカプト基、塩素基、臭
素基、アミノ基である化合物が好ましく、例えば３−メ
ルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有メ
ルカプト系連鎖移動剤、ｐ−ブロモメチルフェニルトリ
メトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリエトキシシラン、（（ＣＨ₃ Ｏ）₃
ＳｉＣ₃ Ｈ₆ Ｓ−）₂ 等があげられる。

【００４７】開始剤としては、 HO-C₃H₆-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)(CN)-C₃H₆-OH HO-CH₂-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)(CN)-CH₂-OH HOOC-C₂H₄-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)(CN)-C₂H₄-COOH のような水酸基、カルボキシル基含有アゾ系開始剤、下
式（８）のような加水分解性シリル基含有アゾ系開始剤
があり、具体的には（９）、（１０）で表される化合物
があげられる。

【００４８】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００４９】重合方法は通常のフルオロオレフィン系モ
ノマーを重合する場合と同様の方法で行うことができ
る。すなわち、開始剤としては上記にあげた硬化性部位
含有ラジカル開始剤の他、通常のラジカル開始剤による
方法、電離性放射線による方法等が採用できる。溶剤は
必要に応じて添加してもよいが、本発明のようにポリオ
キシアルキレン中で行う場合、フッ素樹脂の溶液あるい
はフッ素樹脂の分散体を調整する際に必須とされる重合
溶剤が必ずしも必要とされないことがその特徴としてあ
げられる。また重合の際に平均して少なくとも１つの加
水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン以外の
ポリオキシアルキレンを混合してもよい。また重合度調
整剤として上記にあげた硬化性部位含有連鎖移動剤以外
の、一般的な連鎖移動剤を添加してもよい。

【００５０】本発明において重合に用いるモノマーは一
度に仕込んでもよいし、内温制御のために連続あるいは
分割してフィードすることも可能である。

【００５１】上記のようにして得られる新規含フッ素重
合体は、そのままで粘着剤、接着剤として使用しうる。
または硬化触媒、硬化剤を添加してもよいし、他の硬化
性組成物と混合して用いてもよい。以下に添加剤につい
て説明する。

【００５２】硬化触媒としては、加水分解性シリル基の
硬化反応を促進する硬化促進触媒を用いてもよい。この
ような硬化触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪
素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエー
ト、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレートの如き
カルボン酸の金属塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキ
ソエート等の如きアミン塩：並びに他の酸性触媒および
塩基性触媒を使用しうる。また、上記触媒を混合したも
の、加熱処理などの化学変性を加えたものを用いてもよ
い

【００５３】また例えば水酸基、アミノ基、メルカプト
基等が硬化性部位として導入された場合、これらに硬化
剤として、多官能の末端がイソシアネート基、エポキシ
基、カルボキシル基、無水酸基等の官能基を有する化合
物、および必要によりこれらの官能基の反応を促進する
触媒を添加し、硬化性組成物としてもよい。

【００５４】また、かかる組成物は、上記３種の成分の
他に、充填剤、溶剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、レベリング剤、接着性付与剤、可塑剤、物性調整
剤、空気酸化硬化性化合物、光重合開始剤、該開始剤に
より重合する重合性単量体、光重合性単量体、などが添
加配合されていてもよい。

【００５５】充填材としては、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
クの如き補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラス
バルーン、などの如き充填材；石綿、ガラス繊維および
フィラメントの如き繊維状充填材が使用できる。

【００５６】これら充填材で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を本発明硬化性組成物１０
０重量部に対し、１〜１０００重量部の範囲で使用すれ
ば、好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大
である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面を処理した
炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバル
ーンなどから選ばれる充填材を本発明硬化性組成物１０
０重量部に対し、０．１〜１０００重量部の範囲で使用
すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填材
は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。

【００５７】溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、キ
シレン、トルエン等の芳香族系溶剤等があげられる。光
安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤としては一般に用いら
れている、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリ
レート系、フェノール系、アクリレート系、ヒンダード
フェノール系、イオウ系、リン系等の各化合物が適宜用
いることができる。

【００５８】接着性付与剤としては以下のような化合物
があげられる。 １．シランカップリング剤 例えば前記式（３）あるいは下式（１１）で表される化
合物である。

【００５９】

【化１３】

【００６０】（ここでＲ⁵ はＲ¹ 、Ｒ² と同種または異
種の炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００６１】具体的な化合物としては、例えばテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン類、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン等のアミノシラン類、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリジ
ドプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の
エポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシ
メチルシラン等のメタクリルシラン類、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメト
キシメチルシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル
シラン類等があげられる。これらの化合物を（本発明組
成物に対し、０．０１以上、好ましくは０．１〜２０重
量部程度）添加することにより、優れた接着性を得るこ
とができる

【００６２】２．エポキシ化合物 本発明の組成物に添加しうるエポキシ化合物としては、
一般のエポキシ樹脂があげられる。エポキシ樹脂として
は、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香
酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルなどのジグリシジルエステル系エポキ
シ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミ
ノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多
価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポ
キシ化物、等の一般に使用されているエポキシ樹脂、や
エポキシ基を含有するビニル系重合体等が例示される
が、これらに限定されるものではない。

【００６３】これらのエポキシ樹脂のうちでは、エポキ
シ基を分子内に少なくとも２個含有するものが、硬化の
際に反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成し
やすい等の点から好ましく、また、さらに好ましいもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸
エステル系ジグリシジルエステル類、ノボラック型エポ
キシ樹脂類、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含有
するビニル系重合体があげられる。

【００６４】また本発明組成物に上記エポキシ樹脂の硬
化剤あるいは硬化触媒を併用してもよい。このような硬
化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が
あげられる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホ
ロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、等のアミン類、３級アミン塩類、ポ
リアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、
三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノ
キシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基
と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有す
るポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリ
オキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリ
オキシプロピレングリコール等) 、末端がアミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基等で修飾されたポリブタジエン、
水添ポリブタジエン、アクリルニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル系重合体等の液状ビニル系重合体、等
が例示されるがこれらに限られるものではない。これら
の硬化剤は上記エポキシ化合物１００重量部に対して
０．１〜３００重量部程度の範囲で目的によって適宜量
使用すればよい。

【００６５】また本発明の組成物に作業性を向上させる
ために可塑剤を添加するのも好ましい。可塑剤として
は、一般に用いられる可塑剤、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジアリルフタレート、ブ
チルベンジルフタレートのようなフタル酸エステル類、
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル等の脂肪族
２塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエ
ステル類、オレイン酸ブチル、アセチルシリノール酸メ
チル等の脂肪族エステル類、リン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸
エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸
ベンジル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、等
の一般的可塑剤があげられるが、これ以外に高分子可塑
剤を用いるのも、可塑剤のマイグレーションによる周辺
汚染の防止等のために好ましい。

【００６６】このような高分子可塑剤の具体例として
は、２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマ
ー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、水添ポリブテン等のオリゴマー類があげられるが
これらに限定されるものではない。これらのうちでは可
塑剤としての効果から、分子量が３００〜２００００程
度のものが好ましく、さらに好ましくは本発明組成物と
の相溶性がよいポリアルキレンオキシド重合体が好まし
い。特に好ましくは数平均分子量が１０００以上の水酸
基を有するポリアルキレンオキシド、あるいは末端に水
酸基を有しないポリアルキレンオキシドである。

【００６７】さらに本発明組成物の物性調製剤として分
子内に１個のシラノール基を有する化合物、あるいは該
化合物を加水分解により生成させうる化合物を添加して
もよい。このような化合物としては、トリメチルシラノ
ール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルビニルフ
ェノキシシラン、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセト
アミド等のシラン化合物、等があげられる。これらの化
合物は本発明組成物の末端加水分解性シリル基に結合し
た全加水分解性基に対し、０．０１〜１．５当量の範囲
で、所望の物性になるように適宜添加することができ
る。

【００６８】また空気酸化硬化性化合物としては、桐
油、あまに油等に代表される乾性油や、該化合物を変性
して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性さ
れたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、１，２−ポリ
ブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエ
ンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには
該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボ
イル油変性等）などがあげられるが、これらのうちでは
桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重
合体）、水添ヒマシ油やその変性物が特に好ましい。こ
れらの空気酸化硬化性化合物は単独でも、２種以上用い
てもよい。

【００６９】光重合開始剤としては一般に用いられるア
セトフェノン系などの化合物があげられる。また光重合
性単量体としては、一般に用いられる電子線あるいは紫
外線硬化性樹脂用に用いられている多官能の変成アクリ
レート等のアクリル系特殊モノマー等があげられる。

【００７０】以上にあげられたような添加剤を添加した
場合、本発明で得られる高い耐候性を損なうことなく接
着性、作業性、貯蔵安定性、硬化性等を所望の物性に制
御することができ、場合によってはさらに耐候性を向上
することもできる。本発明の新規含フッ素重合体は、粘
着剤シーリング剤、防水剤、コーティング剤などに、そ
のまま、あるいは原料として他の添加物と混合され、使
用しうるが、特に硬化物の耐久性、耐候性が要求される
用途に好適である。

【００７１】

【実施例】以下実施例をあげるが、本発明は下記実施例
に限定されるものではない。

【００７２】合成例１ グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均
分子量が２００００のポリオキシプロピレントリオール
を得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの末
端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化した後、ア
リルクロライドを反応させた。このものをヘキサン−水
系に溶解し、副生塩を水層に除去し、ヘキサン層よりヘ
キサンを除去することにより、末端がアリル基のポリオ
キシプロピレントリオールを得た。さらにこのものを白
金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させ
て、末端の９０％にシリル基を含有する平均分子量２０
０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。

【００７３】合成例２ プロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウム触
媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均分子
量３０００の２官能ＰＰＧを合成した。このＰＰＧの末
端を金属ナトリウムによりアルコラート化した後、末端
基の２／３当量のジクロロメタンを反応させた後、１／
３当量のアリルクロライドを反応させた後、ヘキサンー
水系に溶解し、副生塩を水層に除去し、ヘキサン層より
ヘキサンを除去することにより、平均分子量が８０００
の末端アリル基含有ポリオキシプロピレンジオールを得
た。さらにこのものを白金触媒の存在下、メチルジメト
キシシランと反応させて、末端の７０％にシリル基を含
有する平均分子量８０００のポリオキシプロピレンジオ
ールを得た。

【００７４】合成例３ プロピレングリコールを開始剤として、アルミニウムポ
ルフィリンを触媒としてプロピレンオキシドの重合を行
い、平均分子量８０００の、ゲル浸透クロマトグラフに
より測定したＭｗ／Ｍｎが１．１０のポリオキシプロピ
レンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオー
ルの末端を金属ナトリウムによりアルコラート化した
後、アリルクロライドと反応させ、末端をアリル化し、
ヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水層に除去し、ヘキ
サン層よりヘキサンを除去することにより、末端をアリ
ル基に変成した。さらにこのものを白金触媒の存在下、
メチルジメトキシシランと反応させて、末端の７０％に
シリル基を含有する平均分子量８０００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．１０のポリオキシプロピレンジオールを得た。

【００７５】合成例４ プロピレングリコールを開始剤として、水酸化カリウム
を触媒としてプロピレンオキシドの重合を行い、平均分
子量が３０００のポリオキシプロピレンジオールを得
た。このポリオキシプロピレンジオールを金属ナトリウ
ムによりアルコラート化した後、アリルクロライドと反
応させ、ヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水層に除去
し、ヘキサン層よりヘキサンを除去することにより、末
端アリル化し、さらにこのものを白金触媒の存在下、メ
チルジメトキシシランと反応させて、末端の６０％にシ
リル基を含有する平均分子量３０００のポリオキシプロ
ピレンジオールを得た。

【００７６】合成例５ グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均
分子量１００００のポリオキシプロピレントリオールを
得た。このものを水酸化ナトリウムを用いてアルコラー
ト化した後、アリルクロライドを加えて反応させ、ヘキ
サンー水系に溶解し、副生塩を水層に除去し、ヘキサン
層よりヘキサンを除去することにより、末端をアリル基
に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキ
シプロピレントリオールに、塩化白金酸触媒存在下、メ
チルジメトキシシランを反応させて、末端の８０％にシ
リル基を導入したシリル基含有ポリオキシプロピレント
リオールを得た。

【００７７】合成例６ プロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量８０００のポリオキシアルキレントリ
オールを得た。このものを水酸化ナトリウムを用いてア
ルコラート化した後、アリルクロライドを加えて反応さ
せ、ヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水層に除去し、
ヘキサン層よりヘキサンを除去することにより、末端を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシプロピレントリオールに、塩化白金酸触媒存
在下、メチルジメトキシシランを反応させて、末端の８
０％にシリル基を導入したシリル基含有ポリオキシプロ
ピレンジオールを得た。

【００７８】合成例７ ペンタエリスリトールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量１６０００のポリオキシプロピレンテ
トラオールを得た。このものにγ−イソシアナートプロ
ピルジメトキシメチルシランを反応させて、末端が９５
％シリル化されたポリオキシプロピレンテトラオールを
得た。

【００７９】合成例８ 平均分子量が４０００のポリオキシテトラメチレングリ
コール（ＰＴＧ−４０００保土ヶ谷化学工業社製）の末
端を水酸化ナトリウムを用いてアルコラート化した後、
アリルクロライドを加えて末端をアリル基に変換した。
ついで得られた末端アリル基含有ポリオキシテトラメチ
レングリコールに、塩化白金酸触媒存在下、メチルジメ
トキシシランを反応させて、末端の６５％にシリル基を
導入したシリル基含有ポリオキシテトラメチレングリコ
ールを得た。

【００８０】実施例１〜８ 表１に示す組成の各化合物をオートクレーブに仕込み、
６５℃、２０ｈｒ重合した後、添加物の除去が必要なも
のはろ過後、得られた重合体より溶媒を除去し、含フッ
素重合体を得た。この重合体１００ｇに対し、重質炭酸
カルシウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、ジオク
チルフタレート５０ｇ、スチレン化フェノール１．５
ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダー
ドアミン系老化防止剤１ｇを３本ペイントロールで充分
に混練した後、オクチル酸錫３ｇおよびラウリルアミン
１ｇを混合したものを加えてさらに混練したものを、Ｊ
ＩＳ−Ａ−５７５８に準拠し、Ｈ型試験片を作成し、所
定の養生を行った後、引っ張り試験を行った。その結果
を表１に併せて示す。また、同時に２ｍｍ厚シートを作
成し、サンシャインウエザオメータにて表面耐候性試験
を実施した。

【００８１】比較例１〜３ 合成例１、２および５で得られたポリオキシプロピレン
について実施例１〜８と同様に試験を行った結果を表２
に示す。

【００８２】表１、表２よりわかるように、本発明の含
フッ素重合体は引っ張り特性（伸び、強度とも）に優れ
ることがわかる。また含フッ素重合体合成に用いる重合
性単量体として硬化性部位を含有するものを用いると、
さらに引っ張り強度、接着強度が向上することがわか
る。またサンシャインウエザオメータの結果、比較例１
〜３のものは５００ｈｒ〜８００ｈｒで表面にクラック
が発生するが、実施例１〜８のものは３０００ｈｒ経過
後も初期状態を保持し全く異常はなかった。

【００８３】比較例４ 合成例２で得られた重合体１００ｇをオートクレーブに
仕込み、減圧脱揮後、系内を窒素置換し、９０℃まで昇
温し、加温撹拌しておく。そこにｎ−ブチルアクリレー
ト４８．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４８．
５ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン２ｇ、ＡＩＢＮ５ｇの混合溶液を９０℃でオート
クレーブ内を撹拌しつつ２ｈｒかけて徐々に仕込んだ。
滴下終了後、１５分後と３０分後にさらに各々ＡＩＢＮ
０．２５ｇを追加した。追加終了後さらに３０分間撹拌
をし、重合反応を終了し、重合体を得た。

【００８４】得られた重合体１００ｇを実施例４で得ら
れた重合体１００ｇの代わりに用いて実施例４と同様に
して２ｍｍ厚シートを作成し、サンシャインウエザオメ
ータで耐候性試験を行ったが、３０００ｈｒ経過する以
前に表面にクラックが発生していた。以上の実施例、比
較例より、本発明含フッ素重合体を用いた組成物は耐候
性に非常に優れていることがわかる。

【００８５】実施例９〜１０ 表３に示す組成で各ポリエーテル、クロロトリフルオロ
エチレン、溶媒をオートクレーブに仕込み、撹拌しつつ
６０℃の昇温し、ここにクロロトリフルオロエチレン以
外のモノマーおよび開始剤の混合液を５時間かけて徐々
に仕込みつつ重合を進行させた。この仕込み終了後さら
に６０℃で５時間反応を継続させた後、脱溶媒により各
含フッ素重合体を得た。

【００８６】実施例１１〜１７ 表３に示す組成で各単量体、ポリエーテル、溶媒、添加
剤、開始剤をオートクレーブに仕込み、６０℃、２０ｈ
ｒ重合した後、添加剤の濾過、脱溶媒により各含フッ素
重合体を得た。

【００８７】実施例１８〜２８ 比較例５〜１５ 実施例１および８〜１７にて得られた重合体について、
後述するような組成で硬化し、表面耐候性試験を行った
が、実施例１８〜２８のものについては３０００ｈｒ経
過後も全く以上がなかったが、比較例５〜１５のものに
ついては５００〜１０００ｈｒの間で表面が分解溶融し
てしまった。以上のことから本発明含フッ素重合体に前
期にあげた各添加剤を所定量添加した場合でも、得られ
る組成物が耐候性を損なうことなく非常に優れることが
わかる。以下に各実施例、比較例の詳細を記載する。

【００８８】実施例１８ 実施例９で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシウ
ム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２０
ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２−アミノエ
チルアミノプロピル）トリメトキシシラン１ｇ、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ノクラッ
クＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、チヌビン３２７
（チバガイギー社製）１ｇ、サノールＬＳ−７７０（チ
バガイギー社製）１ｇ、＃９１８（三共有機合成社製の
有機錫系化合物）２ｇを添加し、３本ペイントロールで
充分に混練した後、２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０
％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【００８９】実施例１９ 実施例９で得られた重合体の代わりに、実施例１０で得
られた重合体１００ｇを用いた他は実施例１８と全く同
様にして２ｍｍ厚シートを作成した。

【００９０】比較例５ 実施例９で得られた重合体の代わりに、合成例２で得ら
れた重合体１００ｇを用いた他は実施例１８と全く同様
にして２ｍｍ厚シートを作成した。

【００９１】比較例６ 実施例１０で得られた重合体の代わりに、合成例３で得
られた重合体１００ｇを用いた他は実施例１９と全く同
様にして２ｍｍ厚シートを作成した。

【００９２】実施例２０ 実施例１１で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム２５ｇ、膠質炭酸カルシウム２５ｇ、酸化チタン５
ｇ、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメト
キシシラン２ｇ、２，２’−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）１ｇ、メチルトリメ
トキシシラン２ｇ、分子量５０００のポリオキシプロピ
レントリオールの末端が一級アミノ化されたアミノ化ポ
リオール２０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール６ｇ、を添加し、３本ペイントロー
ルで充分混練しておいた（Ａ液）。別に、エポキシ樹脂
としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）を６０ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート２ｇ、重質炭酸カルシウム３０ｇを３本ペイ
ントロールで充分混練しておき、これに前記Ａ液を加え
混合したものを２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％Ｒ
Ｈで１４日間養生、硬化させた。

【００９３】比較例７ 実施例１１で得られた重合体の代わりに、合成例５の重
合体のみ１００ｇを使用した他は実施例２０と全く同様
の方法で検討を行った。

【００９４】実施例２１ 実施例１２で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム５０ｇ、膠質炭酸カルシウム５０ｇ、酸化チタン２
０ｇ、数平均分子量６０００のゲルパーミエーションク
ロマトグラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１
０のポリオキシプロピレンジオール５０ｇ、３−（２−
アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン２
ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２
ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１ｇ、
ノクラックＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系
安定剤１ｇ、メタノール２ｇ、を添加し３本ペイントロ
ールで充分に混練した後、ジブチル錫オキシド１ｇおよ
びジオクチルフタレート１ｇをあらかじめ加熱撹拌した
ものを添加し、さらに３本ペイントロールで充分に混練
したものを２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで
１４日間養生、硬化させた。

【００９５】比較例８ 実施例１２で得られた重合体の代わりに、合成例４の重
合体のみ１００ｇを使用した他は実施例２１と全く同様
の方法で検討を行った。

【００９６】実施例２２ 実施例１３で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２
０ｇ、数平均分子量２０００の末端がアリルエーテル化
されたポリオキシアルキレンジオール５０ｇ、３−（２
−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１
ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
ｇ、ノクラックＮＳ−６ １ｇ、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系安定剤１ｇ、メ
タノール２ｇを添加し３本ペイントロールで充分に混練
した後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート２ｇを添加
し、さらに３本ペイントロールで充分に混練したものを
２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養
生、硬化させた。

【００９７】比較例９ 実施例１３で得られた重合体の代わりに、合成例２の重
合体のみ１００ｇを使用した他は実施例２２と全く同様
の方法で検討を行った。

【００９８】実施例２３ 実施例１４で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム３０ｇ、膠質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン１
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２ーアミノ
エチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン２ｇ、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、エ
ピコート８２８を５０ｇ、分子量５０００のポリオキシ
プロピレントリオールの末端が一級アミノ化されたアミ
ノ化ポリオール２０ｇ、トリエチレンテトラミン１０
ｇ、スチレン化フェノール１ｇ、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤０．３ｇ、ヒンダードアミン系老化防止剤
０．３ｇを添加し、３本ペイントロールで充分混練した
後、＃９１８を２ｇ添加しさらに３本ペイントロールで
充分に混練したものを２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６
０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【００９９】比較例１０ 実施例１４で得られた重合体の代わりに、合成例６の重
合体１００ｇを使用した他は実施例２３と全く同様の方
法で検討を行った。

【０１００】実施例２４ 実施例１５で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、トリメチルフェノ
キシシラン３ｇ、桐油１０ｇ、ペンタエリスリト−ルテ
トラアクリレート５ｇ、スチレン化フェノール１ｇ、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミ
ン系老化防止剤１ｇ、水０．１ｇを３本ペイントロール
で充分に混練し、さらにオクチル酸錫３ｇおよびラウリ
ルアミン１ｇを添加し、３本ペイントロールで混練した
ものを２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１４
日間養生、硬化させた。

【０１０１】比較例１１ 実施例１５で得られた重合体の代わりに、合成例１の重
合体のみ１００ｇを使用した他は実施例２４と全く同様
の方法で検討を行った。

【０１０２】実施例２５ 実施例１６で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２−アミノ
エチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１ｇ、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇ、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、スチレ
ン化フェノール１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤１ｇ、ヒンダードアミン系老化防止剤１ｇ、ジブチル
錫ジラウレート２ｇ、ラウリルアミン１ｇを添加し、３
本ペイントロールで充分に混練した後、２ｍｍ厚シート
にし、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させ
た。

【０１０３】比較例１２ 実施例１６で得られた重合体の代わりに、合成例７の重
合体のみ１００ｇを使用した他は実施例２５と全く同様
の方法で検討を行った。

【０１０４】実施例２６ 実施例１７で得られた重合体１００ｇ、エピコート８２
８を５０ｇ、ポリアミド樹脂（東京化成社製、Ｇ−６２
４）２５ｇ、ノクラックＮＳ−６（大内新興化学社製）
１ｇ、チヌビン３２７（チバガイギー社製）１ｇ、サノ
ールＬＳ−７７０（チバガイギー社製）１ｇ、オクチル
酸錫３ｇ、ラウリルアミン０．７５ｇを添加しよく混合
した後、気泡が入らぬよう注意しながら２ｍｍ厚シート
にし、２０℃で４日間、５０℃で２日間、さらに１３０
℃で１日硬化させた。

【０１０５】比較例１３ 実施例１７で得られた重合体の代わりに、合成例８の重
合体１００ｇを使用した他は実施例２６と全く同様の方
法で検討を行った。

【０１０６】実施例２７ 実施例８で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシウ
ム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２０
ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２−アミノエ
チルアミノプロピル）トリメトキシシラン１ｇ、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ノクラッ
クＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、チヌビン３２７
（チバガイギー社製）１ｇ、サノールＬＳ−７７０（チ
バガイギー社製）１ｇ、ジブチル錫ビスアセチルアセト
ナート２ｇを添加し、３本ペイントロールで充分に混練
した後、２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１
４日間養生、硬化させた。

【０１０７】比較例１４ 実施例８で得られた重合体の代わりに、合成例５で得ら
れた重合体１００ｇを使用した他は実施例２７と全く同
様の方法で検討を行った。

【０１０８】実施例２８ 実施例１で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシウ
ム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２０
ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２−アミノエ
チルアミノプロピル）トリメトキシシラン１ｇ、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ノクラッ
クＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、チヌビン３２７
（チバガイギー社製）１ｇ、サノールＬＳ−７７０（チ
バガイギー社製）１ｇ、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート２ｇ、＃９１８（三共有機合成社製の有機錫
系化合物）２ｇを添加し、３本ペイントロールで充分に
混練した後、２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨ
で１４日間養生、硬化させた。

【０１０９】比較例１５ 実施例１で得られた重合体の代わりに、合成例１で得ら
れた重合体１００ｇを使用した他は実施例２８と全く同
様の方法で検討を行った。

【０１１０】表１〜表３を以下に示す。表中の略号は下
記の通りである。 ＣＴＦＥ；クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ；テト
ラフルオロエチレン、ＥＶＥ；エチルビニルエーテル、
２−ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｐ
Ｖａｃ；ピバリン酸ビニル、Ｖａｃ；酢酸ビニル、Ｐ
Ｐ；プロピレン、ＧＶＥ；グリシジルビニルエーテル、
ＡＧＥ；アリルグリシジルエーテル、ＶＥＰＳｉ；γ−
ジメトキシメチルシリルプロピルビニルエーテル、ＡＩ
ＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＰＢＩＢ；ｔ−ブ
チルパーイソブチレート、ＨＳＤＭＳｉ；γ−メルカプ
トプロピルジメトキシメチルシラン、ＨＦＰ；ヘキサフ
ルオロプロピレン、ＰＰＶＥ；パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、ＢＶＥ；ブチルビニルエーテル、ＨＢＶ
Ｅ；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｖ−９；ベ
オバ９（シェル化学社製Ｃ９の分岐脂肪酸のビニルエス
テルの商品名）、ＥＴ；エチレン、ＰＰ；プロピレン、
１−ＢＴ；１−ブテン、ＰＦＯ；炭素数８〜９のパーフ
ルオロ基を有するα−オレフィン（代表的構造；Ｃ₆ Ｆ
₁₃−ＣＨ＝ＣＨ₂）、ＭＡＡ；メタクリルアミド 添加剤１；Mg_0.7Al_0.3O_1.15 なる組成の化合物、 添加
剤２；2MgO・6SiO₂・xH₂Oなる組成の化合物、添加剤３；M
gO これらの使用量はｇで示した。また、ＣＦ；凝集破壊を
示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【発明の効果】以上示したように本発明は含フッ素重合
体組成物を容易に合成する方法である。本発明の含フッ
素重合体組成物を含有する硬化性組成物は、従来問題と
なっていた耐候性が大幅に改良されるものであり、加え
て強固なフッ素樹脂骨格が混在することにより、伸び特
性も改善されることが明らかとなった。また、フルオロ
オレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノマーの重合
単位が重合体に含有されることにより、驚く程の基材密
着性が発現することがわかった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 9167−4Ｊ (72)発明者 酒井 悦子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 小沢 茂幸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 宮崎 信幸 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 横田 幹男 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均して分子内に少なくとも１つの加水分
   解性シリル基を含有するシリル基含有ポリオキシアルキ
   レン中においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽
   和基含有モノマーおよび必要によりフルオロオレフィン
   に基づく重合性不飽和基含有モノマーと共重合可能な重
   合性不飽和基含有モノマーを重合することを特徴とする
   新規含フッ素重合体組成物の製造方法。
2. 【請求項２】加水分解性シリル基が下記式（１）で示さ
   れる、請求項１の製造方法。 【化１】 （ただし、ａは０、１、２、または３の整数、ｂは０、
   １、または２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ
   ＋ｍｂである。Ｒ¹ 、Ｒ² は同種あるいは異種の炭素数
   １〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基、
   Ｘは加水分解性基。）
3. 【請求項３】フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有モノ
   マーが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル
   エーテル類、アリルエステル類、オレフィン類およびク
   ロトン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の重合
   性不飽和基含有モノマーを含む、請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有モノ
   マーの少なくとも１種が、硬化性部位を有する重合性不
   飽和基含有モノマーである、請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】硬化性部位が下記式（１）で示される加水
   分解性シリル基である、請求項４の製造方法。 【化２】 （ただし、ａは０、１、２、または３の整数、ｂは０、
   １、または２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ
   ＋ｍｂである。Ｒ¹ 、Ｒ² は同種あるいは異種の炭素数
   １〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基、
   Ｘは加水分解性基。）
6. 【請求項６】硬化性部位が、エポキシ基および水酸基か
   ら選ばれる有機基である、請求項４の製造方法。
7. 【請求項７】平均して分子内に少なくとも１つの加水分
   解性シリル基を含有するポリオキシアルキレンの存在下
   においてフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基含
   有モノマーおよび必要によりフルオロオレフィンに基づ
   く重合性不飽和基含有モノマーと共重合可能な重合性不
   飽和基含有モノマーを重合して得られる新規含フッ素重
   合体を含有してなる硬化性組成物。