JPH08217836A

JPH08217836A - 含フッ素重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08217836A
Application number: JP2552295A
Authority: JP
Inventors: Jiyunichi Tayanagi; 順一田柳; Takao Doi; 孝夫土居; Mikio Yokota; 幹男横田; Shunichi Kodama; 俊一児玉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】伸縮性を有し、かつ、優れた耐候性、耐汚染性
を有する重合体を提供する。【構成】ポリサルファイド系重合体等のポリエーテル鎖
を実質的に有さない有機弾性重合体の存在下、フルオロ
オレフィンを主成分とする重合性単量体を重合すること
を特徴とする含フッ素重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材の
分野においては、伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れる
材料の開発が必要とされてきた。従来市場で用いられる
樹脂としては、例えばポリオキシアルキレンを主鎖とし
たウレタン系あるいは変成シリコーン系ポリマー、ポリ
サルファイド系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリイ
ソブチレン系ポリマー、シリコーン系ポリマー等が挙げ
られ、各々の特徴から適材適所に選択されて使用されて
いる。しかしながら、シリコーン系ポリマー以外のもの
は、耐候性の面で何れも満足のいくものではなく、ま
た、シリコーン系ポリマーにしても、耐候性は満足して
も、その中に含まれる低分子量シリコーンによる、周辺
汚染の発生や、低塗り重ね性等の問題が発生してきてい
る。

【０００３】一方ポリオキシアルキレンに耐候性に優れ
るフッ素樹脂を組み合わせて耐候性を向上させる方法が
提案され、特開平６−１９９９７０号公報、特開平６−
１００７７１号公報、特開平６−１１６４６５号公報、
特開平６−１１６４６６号公報等に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、伸縮性を有
し、かつ、優れた耐候性、耐汚染性を有する重合体を提
供することを目的としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリオキシ
アルキレン系重合体と含フッ素樹脂と複合化することに
より得られる硬化性組成物が、耐候性に優れることを見
いだし、先に出願しているが、さらに検討を進め、ポリ
オキシアルキレン系重合体以外の重合体について、含フ
ッ素樹脂との複合化を検討したところ各種重合体につい
て、耐候性あるいは耐汚染性が著しく改善されることを
見いだし、本発明に至った。

【０００６】本発明は以下の発明である。

【０００７】長鎖ポリオキシアルキレンを主鎖としない
有機弾性重合体の存在下、フルオロオレフィンを主成分
とする重合性単量体を重合することを特徴とする含フッ
素重合体の製造方法。および該製造方法により製造され
た含フッ素重合体を含有してなる硬化性組成物。

【０００８】本発明における有機弾性重合体とは、長鎖
ポリオキシアルキレンを主鎖としない重合体のことであ
り、かつ、重合体が高分子量化あるいは、ゲル化（架
橋）により、弾性を発現するような重合体である。

【０００９】長鎖ポリオキシアルキレンとは、アルキレ
ンオキシドを重合して得られる重合鎖であり、ポリオキ
シプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシテトラ
メチレン、およびポリオキシプロピレン・ポリオキシエ
チレンなどがある。特にポリオキシプロピレンを主鎖と
する有機弾性重合体の存在下、フルオロオレフィンを主
成分とする重合性単量体を重合して得られる含フッ素重
合体は知られているが、本発明においては、このような
長鎖ポリオキシアルキレンを主鎖とする有機弾性重合体
以外の有機弾性重合体を用いて、物性の優れた新規重合
体を提供するものである。

【００１０】本発明でいう長鎖ポリオキシアルキレンを
主鎖としない有機弾性重合体は、具体的には、ポリサル
ファイド系重合体、オレフィン系重合体、アクリル系重
合体、ポリシロキサン系重合体、およびポリエステル系
重合体から選ばれる重合体が好ましい。これらの重合体
を用いることにより、本発明における含フッ素重合体は
有機弾性重合体そのものと比べ耐熱性、耐酸性、耐候
性、耐溶剤性の向上が可能となる。

【００１１】有機弾性重合体の分子量としては特に制限
はないが、本発明の重合操作の点から、溶剤に可溶もし
くは膨潤するものについては、溶剤により液状化する事
が好ましい。または中〜低分子量の液状のものが好まし
く、３００〜５００００程度のものが好ましい。より好
ましくは５００〜３００００、特に好ましくは１０００
〜２００００である。

【００１２】また、本発明において有機弾性重合体が、
フルオロオレフィンを主成分とする重合性単量体と共重
合体可能な活性点を有することが好ましい。該活性点と
しては、１）不飽和基、２）連鎖移動点、３）ラジカル
開始点等が挙げられる。

【００１３】連鎖移動点としては一般のラジカル重合に
おいて連鎖移動反応を起しうる基が挙げられる。特に連
鎖移動しやすい基としてはメルカプト基、ジスルフィド
結合、ハロゲン化アルキル基、含窒素化合物等が挙げら
れる。これ以外にもα炭素に水素が結合する水酸基、カ
ルボニル基、フェニル基、エーテル結合等を有する化合
物等が挙げられるが、ラジカルに対して活性が発生する
ものであれば特に制限されるものではない。

【００１４】ラジカル開始点としては、熱・光・放射線
等により、あるいは他の化合物との混合等により、ラジ
カルを発生する基が挙げられ、例えばパーオキシド、ジ
アゾ結合、アミノ基等を有する重合体が挙げられるが特
にこれらに限るものではない。

【００１５】本発明においては、有機弾性重合体がフル
オロオレフィンと共重合体可能な不飽和基を有している
ことが最も好ましい。

【００１６】この場合、該不飽和基について、該重合体
が０．０５〜８０モル％であることが好ましい。これよ
り多いと上記各重合体間にフルオロオレフィンベースの
重合体が挿入され難い、挿入されてもその分子長が効果
を発揮するほど充分な長さに至らず本発明のような効果
が発揮されにくい場合がある。また、これより少ない
と、フルオロオレフィンベースの重合体と充分なグラフ
トが起き難い等の問題が生ずる。より好ましくは１〜５
０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％であるが、
上記重合体中に重合性基以外に例えば連鎖移動点が存在
する場合や、放射線重合のように重合体に強制的にラジ
カル活性点を発生させる重合のような場合はこの限りで
はなくなる。

【００１７】以下、有機弾性重合体として好ましい重合
体として上記に挙げた各重合体について説明する。

【００１８】（ポリサルファイド系重合体）本発明のお
けるポリサルファイド系重合体としては、例えば-(S-C₂
H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S)_p-、-(S-C₂H₄-S)_p- 、-(S-CH₂-CH(C
H₃)-S)_p-（ｐは整数）、等の分子鎖を有する重合体ある
いはこれらの共重合体が挙げられる。

【００１９】これらのものはポリオキシアルキレン系重
合体に比し、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性に優れるもの
であったが、一方耐熱性では、加熱後の劣化が大きかっ
た。しかし本発明のような含フッ素重合体化することに
より、耐熱性、耐候性が大幅に向上し、かつ、ポリオキ
シアルキレン系の場合よりも、耐汚染性に優れることが
わかった。また、耐湿気透過性にも優れ、複層ガラス用
のシール材としても好適となることがわかった。

【００２０】この重合体はそのままでもジスルフィド結
合を有するので、フルオロオレフィンを主成分とする重
合性単量体（以下、単に重合性単量体ともいう）の重合
中に連鎖移動してグラフト体を生成する。また、一般的
に末端基がＳＨ基となっているが、例えば末端に不飽和
結合（不飽和基ともいう）を導入したものを用いてもよ
い。

【００２１】このような重合体の合成方法としては、両
末端ハロゲン化された化合物、具体的にはＣｌＣ₂ Ｈ₄
ＯＣＨ₂ ０Ｃ₂ Ｈ₄ Ｃｌ、ＣｌＣ₂ Ｈ₄ Ｃｌ、ＣｌＣ₃
Ｈ₆Ｃｌ等の化合物を多硫化ナトリウムと反応させて、
縮合重合する方法がある。またさらにその分子量を調整
する方法として、ＮａＳＨ、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 等の還元剤に
よる還元反応よりオリゴマー化する方法が挙げられる。
縮合重合時に塩化ビニル、アリルクロライド、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライ
ド、クロトン酸クロライド、あるいはこれらの塩素が他
のハロゲン化物（臭素、沃素等）に置換されたもの等の
不飽和基含有ハロゲン化合物を適宜量共存させれば、末
端に不飽和基を導入可能であり、一段でオリゴマー状の
低〜中分子量物を合成することができる。また、還元反
応工程でＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＳＮａ等の不飽和基含
有化合物を共存させれば末端に不飽和基を導入すること
が可能である。

【００２２】また、得られる重合体末端ＳＨ基を後で各
種の官能基に変性してもよい。例えばアルカリ下、エピ
クロロヒドリン、塩化ビニル、アリルクロライド、クロ
ロエチルビニルエーテルあるいはこれらの塩素を他のハ
ロゲンに置換したもの、メルカプトエタノール、メルカ
プトプロピル基含有シラン化合物等のメルカプト化合物
と縮合反応させる等の反応により末端ＳＨ基を他の反応
性基に変性する事が可能である。この変性物を用いた場
合、得られる重合体は末端が反応性であり、硬化性部位
として使用できるので、そのまま、あるいは硬化剤や触
媒との併用により硬化性組成物として使用することがで
きるので好ましい。

【００２３】好ましい硬化性部位としては加水分解性シ
リル基、水酸基、イソシアナート基、アミノ基、エポキ
シ基、メルカプト基または不飽和基が挙げられる。

【００２４】ここで加水分解性シリル基とは次式（１）
で表されるものが好ましい。

【００２５】ＳｉＲ¹ _mＸ_3-m ・・・（１）ただし、ｍは０〜２の整数、Ｒ¹ は有機基、Ｘはハロゲ
ンまたはＣＨ₃ Ｏ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ、ＣＨ₃ Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄
Ｏ、ＰｈＯ等のアルコキシ基、ＣＨ₃ ＣＯＯ等のカルボ
キシル基、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ＝Ｎ−Ｏ等のアミノキシム
基、ＣＨ₃ ＣＯＮＨ、ＣＨ₃ ＣＯＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−等の
アミド基、ＣＨ₃ Ｃ（＝ＣＨ₂ ）Ｏ−等のケトキシム基
等の加水分解性基。

【００２６】ポリサルファイド系重合体を用いた場合、
フルオロオレフィンを主成分とする重合性単量体と共重
合体可能な活性点として連鎖移動性のある基であるジス
ルフィド結合を有するため、重合条件を適宜設定すれば
得られる重合体は高度なグラフト体となりうる。

【００２７】（オレフィン系重合体）オレフィン系重合
体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、シクロヘキサジエン、イソプレン、
ブタジエン、クロロプレン、等のオレフィン化合物を主
成分とする重合体が好ましく、例えばエチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン系共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−（メ
タ）アクリル共重合体、ポリイソブチレン系重合体、水
添ポリブタジエン系重合体等が挙げられる。

【００２８】これらのうち、ブタジエンを用いた重合体
は分子内に不飽和結合を有するためフルオロオレフィン
を主成分とする重合性単量体を重合する際に、グラフト
体を生成するので好ましい。また、放射線等により、強
制的に該重合体にフルオロオレフィンをグラフトさせる
方法もある。しかし、ブタジエン成分が多いものは系内
にある不飽和結合が重合性単量体重合後にも残存するこ
とがあり、高い耐候性を要する用途には好ましくない場
合がある。特にブタジエンを５０モル％以下で含有する
重合体が好ましく、さらに３０モル％以下であることが
好ましい。

【００２９】エチレンにプロピレ、（メタ）アクリル系
モノマー、アクリロニトリルまたはビニルエステルを共
重合したものは系内に不飽和結合が少ないため、これら
の重合体にフルオロオレフィンを主成分とする重合性単
量体を高度にグラフト化させたい場合、これらの成分を
主体とする重合体はその末端や側鎖にラジカル活性点を
導入しているものが好ましい。取り扱いの面からも液状
の末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する
テレケリックタイプのものが、該官能基はそのままでも
フルオロオレフィン主成分とする重合性単量体の重合時
に連鎖移動によるグラフト点となりうるし、また、重合
ラジカルに対し活性のある他の不飽和基や連鎖移動性基
を導入しやすく特に好ましい。

【００３０】末端にラジカル活性点を導入するこのよう
な方法としては、具体的には、下記の３通りの方法が挙
げられる。

【００３１】末端に水酸基があるものは（メタ）アクリ
ル酸または（メタ）アクリル酸クロライド等のカルボキ
シル基／酸ハロゲン化基および不飽和基含有化合物、ア
リルイソシアナート等のイソシアナート基および不飽和
基含有化合物またはアリルクロライド、クロロメチルス
チレン等のハロゲンおよび不飽和基含有化合物等を反応
させ、不飽和基を導入する方法。

【００３２】末端にアミノ基があるものはアリルグリシ
ジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルビニルエーテル等のエポキシ基および不飽和基含
有化合物、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸クロライド等のカルボキシル基／酸
ハロゲン化基および不飽和基含有化合物、アリルイソシ
アナート等のイソシアナート基および不飽和基含有化合
物またはアリルクロライド、クロロメチルスチレン等の
ハロゲンおよび不飽和基含有化合物等を反応させ、不飽
和基を導入する方法。

【００３３】末端にカルボキシル基があるものはアリル
グリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基および不
飽和基含有化合物、アリルイソシアナート等のイソシア
ナート基および不飽和基含有化合物、アリルアミン等の
アミノ基および不飽和基含有化合物またはヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロ
キシエチルアリルエーテル、クロトン酸ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基および
不飽和基含有化合物を反応させ、不飽和基を導入する方
法。

【００３４】これらに限られるものではなく、例えば重
合体末端基と反応性基および不飽和基含有化合物とを、
例えばポリイソシアナート、多塩基酸、多官能エポキシ
化合物、等の化合物を介して適宜反応せしめ導入する方
法でもよい。

【００３５】また、共重合成分として、加水分解性シリ
ル基、水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ
基、ハロゲン含有基等の反応性基を有するモノマーを使
用したものや、ビニルエステルを共重合した後加水分解
処理したものも好ましい。

【００３６】ポリイソブチレン系重合体もカチオン重合
で合成する方法ならば、末端基を修飾するのが容易であ
り、末端に不飽和基、メルカプト基等のフルオロオレフ
ィンの重合におけるグラフト点となりうる基や、他の水
酸基、アミノ基、エポキシ基、等各種反応性基の導入が
容易であり好ましい。

【００３７】液状テレケリックタイプのものとしては、
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル
基等の反応性基を有する液状のブタジエン、エチレン、
プロピレン、イソブチレン等を成分とするオリゴマーが
挙げられる。

【００３８】これらの官能基を有する重合体を用いた場
合、得られる重合体は末端が反応性であり、硬化性部位
として使用できるので、そのまま、あるいは硬化剤や触
媒との併用により硬化性組成物として使用することがで
きるので好ましい。

【００３９】好ましい硬化性部位としては加水分解性シ
リル基、水酸基、イソシアナート基、アミノ基、エポキ
シ基、メルカプト基または不飽和基が挙げられる。

【００４０】オレフィン系重合体にフルオロオレフィン
を主成分とする重合性単量体の重合体を複合化したもの
は、ポリオキシアルキレン系よりもさらに耐候性の高い
重合体が得られ、また、ポリサルファイド系重合体と同
様、耐湿気透過性にも優れ、複層ガラス用シール材とし
ても好適であることがわかった。

【００４１】（アクリル系重合体）アクリル系重合体と
してはＴｇが３０℃以下のアクリル系重合体が好まし
い。アクリル系重合体とは、アクリル酸、メタクリル酸
あるいはそれらのエステルを主成分とする弾性重合体の
ことである。Ｔｇ点が３０℃を超えると常温での弾性が
充分に発揮されず好ましくない。好ましい重合体として
は、炭素数２〜４の（メタ）アクリル酸エステルを主成
分とするもの、特に好ましくはブチルアクリレートおよ
び／またはエチルアクリレートを主成分とするもの、更
に好ましくはこれらの成分を４０重量％以上含むもので
ある。

【００４２】合成方法は通常のラジカル重合が可能で、
この際に共重合成分として反応性基を含有する化合物を
添加することも好ましい。好ましい反応性基としては例
えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミド
基、Ｎメチロール基、加水分解性シリル基、不飽和基ま
たは含ハロゲン基が挙げられる。例えばグリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテルのようなエポキシ化合物、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有化合
物、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸のようなカル
ボキシル基含有化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎメ
チロール（メタ）アクリルアミドのようなアミド化合
物、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分
解性シリル基含有化合物、アリルメタクリレート等の不
飽和基含有化合物または２−クロロエチルビニルエーテ
ル、アリルクロライド、クロロメチルスチレン等の含ハ
ロゲン化合物が挙げられる。

【００４３】また、重合開始剤や連鎖移動剤に反応性基
を含有するものを用いることも好ましい。このような化
合物の具体例としては、重合性単量体重合時に添加しう
る化合物であり、後述する反応性基含有重合開始剤およ
び／または連鎖移動剤と同様の化合物が挙げられる。

【００４４】（ポリシロキサン系重合体）ポリシロキサ
ン系重合体とは、主鎖が実質的に−（Ｓｉ−０）_n −な
る繰り返し単位からなる構造のものであり、例えば化１
のような構造が考えられる。

【００４５】

【化１】

【００４６】化１中、Ｒ² 、Ｒ³ は同種または異種の有
機基、ｐは整数である。

【００４７】入手のしやすさ、合成のしやすさから
（２）の構造のものが好ましい。特にＲ² がメチル基、
フェニル基、ビニル基、フルオロアルキル基、ポリオキ
シアルキレン基等からなる一般のシリコーンオイルや、
ビニル基、水素、末端がアミノ基、エポキシ基、カルボ
キシル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基であるもの、
Ｒ² の一部または全部がＯＨ基（シラノール基）である
もの、あるいはＲ² の一部または全部が加水分解により
シラノール基を形成する加水分解性基であるシリコーン
オイルが好ましい。

【００４８】また、上記重合体の末端が反応性基となっ
ているものも、硬化性組成物として本発明における重合
体を用いる場合には好ましい。このようなものとしては
上記Ｒ³ が水素、ＯＨ基、加水分解してＳｉＯＨ基とな
るような基、末端にアミノ基、カルボキシル基、メルカ
プト基、水酸基、ビニル基、不飽和基、ハロゲン基等を
有するアルキル基等であるものが挙げられる。具体的な
Ｒ³ としては下記のものが挙げられる。

【００４９】Ｈ、ＯＨ、Ｃ_p Ｈ_2pＮＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＮＨ
Ｃ₂ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＳＨ、Ｃ_p Ｈ_2pＣｌ、Ｃ_p Ｈ
_2pＯＨ、Ｃ_p Ｈ_2pＣＯＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2p
ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＣＯＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ₃ 。

【００５０】

【化２】

【００５１】ＳｉＲ¹ _mＸ_3-m ｍ、Ｒ¹ 、Ｘは前記に同じ、ｐは整数。

【００５２】これらの中ではビニル基やメルカプト基を
有するものが特にフルオロオレフィンを主成分とする重
合性単量体を重合した場合に、得られる含フッ素重合体
とポリシロキサン系重合体が高度にグラフト化するので
好ましい。特にフルオロオレフィンとの重合性からＲ³
がＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＣ
ＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ_p Ｈ_2pＯ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ₃等の基を有するものが好ましく、
この場合入手のしやすさ等からＣＨ＝ＣＨ₂ あるいはｐ
が３のものがさらに好ましい。

【００５３】また、加水分解性シリル基、水酸基、イソ
シアナート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、
不飽和基等を含有するシロキサン系重合体を用いた場
合、得られる重合体は末端が反応性であり、硬化性部位
として使用できるので、そのまま、あるいは硬化剤や触
媒との併用により硬化性組成物として使用することがで
きるので好ましい。

【００５４】このようにして得られる含フッ素重合体
は、ポリシロキサン系重合体そのものと比較し、シーラ
ントとして用いた場合に、周辺汚染性が顕著に低下す
る、塗料密着性が向上する等の効果が得られることがわ
かった。これは原因は明かではないが恐らく含フッ素重
合体が硬化物表面に濃縮され、周辺汚染や塗料密着性不
良の原因であるシロキサンオリゴマーの表面ブリードを
防いでいるためと考えられる。

【００５５】（ポリエステル系重合体）ポリエステル系
重合体とは実質的に−（Ｒ⁴ −ＣＯＯ）_p −または（−
ＯＣＯＲ⁴ ＣＯＯＲ⁵ ）_p （ｐは整数）なる繰り返し単
位を主鎖とする重合体であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は２価の有機
基であるが、良好な弾性を有するものとして、特に脂肪
族炭化水素系のものが好ましい。

【００５６】具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸等のＣ₂ 以上の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれ
らの酸塩化物や酸無水物とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等のジオール類との縮合物、γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、ラクチド等の環状エス
テルを開環重合したものなどが挙げられる。

【００５７】これらのものは一般的に末端が水酸基やカ
ルボキシル基となっているのでラジカル重合の活性点と
なる不飽和基、メルカプト基や、他の硬化反応可能なエ
ポキシ基、加水分解性シリル基、イソシアナート基等へ
の変性が容易である。

【００５８】また、重合体合成時にグリセリンモノアリ
ルエーテルや、マレイン酸、マレイン酸無水物、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルとジカルボン酸との反応物等の不
飽和結合および２個以上の水酸基またはカルボニル基と
反応しうる活性水素基を有する化合物を開始剤として、
または共重合成分として使用することも好ましい。

【００５９】また、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、クロトン酸−２−ヒドロキシエチル、アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、
クロトン酸、ビニル酢酸等の水酸基またはカルボキシル
基と反応しうる不飽和基含有化合物を重合の開始剤とし
て用いることも好ましい。

【００６０】本発明における含フッ素重合体は、従来の
ポリエステル系重合体の欠点であった耐水性が著しく改
良されることがわかった。

【００６１】（重合性単量体）本発明においてはフルオ
ロオレフィンを主成分とする重合性単量体を使用する。
本発明における有機弾性重合体（Ａ）とフルオロオレフ
ィンを主成分とする重合性単量体との重量比は１０／９
０〜９０／１０の範囲が好ましい。重合性単量体の量が
これ以上多いと良好な弾性が得られない等の問題が生
じ、また、これ以上少ないと本発明のような、圧縮復元
性、耐候性等の硬化が充分に発揮されない。より好まし
くは２０／８０〜８０／２０である。

【００６２】フルオロオレフィンとしては、例えば以下
のようなものが挙げられる。テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フツ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ペンタフルオロエチレン、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテルなどの不飽和炭素上の少なくとも１つ
がフッ素に置換されたものであり、炭素数２〜１０、特
に炭素数２〜６程度のフルオロオレフィンが好ましく採
用される。なかでも、水素が完全にハロゲンに置換され
ているパーハロフルオロオレフィンが最も好ましい。

【００６３】また、フルオロオレフィンとともにフルオ
ロオレフィンと共重合しうる重合性単量体を使用しう
る。フルオロオレフィンと共重合しうる重合性単量体は
ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基などの重合性部位を有する化合物がある。具体的には
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル
類などが例示される。

【００６４】かかる重合性単量体としては、炭素に結合
した水素の一部ないし全部がフッ素に置換されたものを
採用してもよい。これらの重合単位が適当量含まれるこ
とにより耐候性を損なうことなく、重合体の温度特性の
制御が可能である、コストの低減が図れる等の利点が生
ずる。

【００６５】この中でもビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、α−オ
レフィン類、クロトン酸エステル類を用いると、フルオ
ロオレフィンと交互共重合する確率が高く、耐候性の面
で好ましい。特に好ましくはビニルエーテル類である。

【００６６】具体的な化合物としてはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、シクロヘキセン等のオレフィン類、アリルアル
コール、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエー
テル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリル
エーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ベオバ９またはベオバ１０（シ
ェル化学社製、炭素数９または１０からなる分岐脂肪酸
のビニルエステルの商品名）、バーサティック酸ビニル
等の脂肪酸ビニルエステル類、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸エステル類、クロトン酸エチ
ル、クロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、ク
ロトン酸−２−ヒドロキシルエチル、クロトン酸−２−
ヒドロキシルブチル等のクロトン酸エステル類が挙げら
れる。

【００６７】また、フルオロオレフィンを主成分とする
重合性単量体が硬化性部位を持つことも本発明の重合体
を硬化性組成物として用いる場合に好ましい。このよう
な硬化部位としては、加水分解性シリル基、水酸基、イ
ソシアナート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト
基、無水酸基またはＮ−メチロール基不飽和基が挙げら
れる。

【００６８】特にその硬化反応性から好ましいのは、加
水分解性シリル基、水酸基、イソシアナート基、アミノ
基、エポキシ基、メルカプト基または不飽和基である。

【００６９】これらの基が含まれることにより、本発明
共重合体を触媒、あるいは熱、光、硬化剤等を用いるこ
とにより硬化性組成物として使用することが可能とな
る。また、特に硬化性組成物としない場合でも、例えば
接着剤、粘着剤としての性能を発揮するので好ましい。
また、上記に挙げた各官能基をさらに他の基に必要によ
り変換することも好ましい。

【００７０】このような硬化部位を有する重合性単量体
としては、以下のようなものが挙げられる。例えばＡ−
ＳｉＲ¹ _m Ｘ_3-m （Ａは重合性不飽和基を含む有機基、
ｍ、Ｘ、Ｒ¹ は前記に同じ）で表される化合物で、具体
的には、例えばジメトキシメチルビニルシラン、トリメ
トキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、
ジメトキシメチルアリルシラン、アクリル酸ジメトキシ
メチルシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリ
ルプロピル、ジメトキシメチルシリルプロピルビニルエ
ーテル、ジメトキシメチルシリルプロピルアリルエーテ
ル等が挙げられる。

【００７１】また、上記加水分解性シリル基以外の硬化
性部位を有する重合性単量体としては、具体的な化合物
としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキ
シエチル等の水酸基含有重合性不飽和基含有モノマー
類、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のエポキシ基含有重合性不飽和基含有モノマー、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、無水
マレイン酸等が挙げられる。

【００７２】また、上記重合性不飽和基含有モノマーを
重合させるにあたり、硬化性部位を有する連鎖移動剤、
硬化性部位を有する開始剤を用いるのも得られる重合体
の物性、接着性を向上させるためには好ましい。これら
の化合物として具体的には例えば以下のようなものが挙
げられる。

【００７３】硬化性部位を有する連鎖移動剤としてはメ
ルカプトエタノール、チオグリセロール等の水酸基含有
連鎖移動剤、メルカプト酢酸等のメルカプト系連鎖移動
剤、（Ｈ₂ Ｎ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓ）₂ 、（ＨＯＯＣ−Ｃ₆ Ｈ
₄ −Ｓ）₂ 、（ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ −Ｓ）₂ 等のジスルフ
ィド系連鎖移動剤、下式（４）、（５）で表される連鎖
移動剤。

【００７４】

【化３】

【００７５】ただし、Ｚは遊離ラジカルにより活性化さ
れる基重合性不飽和基を含む有機基、Ｒ⁶ は炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基、ａは０〜１、ｂは０〜２、た
だし、ａ＋ｂ≦１、ｍは０以上の整数、Ｘ、Ｒ² 、Ｒ³
は前記に同じ。

【００７６】具体的にはＺがメルカプト基、塩素基、臭
素基、アミノ基である化合物が好ましく、例えば３−メ
ルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有メ
ルカプト系連鎖移動剤、ｐ−ブロモメチルフェニルトリ
メトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリエトキシシラン、（（ＣＨ₃ Ｏ）₃
ＳｉＣ₃ Ｈ₆ Ｓ−）₂ 等が挙げられる。

【００７７】硬化性部位を有する開始剤としては、HO-C
₃H₆-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)(CN)-C₃H₆-OH 、HO-CH₂-C(C
H₃)(CN)-N=N-C(CH₃)(CN)-CH₂-OH 、HOOC-C₂H₄-C(CH₃)(C
N)-N=N-C(CH₃)(CN)-C₂H₄-COOH 、のような水酸基、カル
ボキシル基含有アゾ系開始剤、下式（６）のような加水
分解性シリル基含有アゾ系開始剤があり、具体的には
（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。

【００７８】

【化４】

【００７９】ただし、Ｒ⁶ 、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ² 、Ｒ
³ は前記に同じ。

【００８０】重合方法は通常のフルオロオレフィンを重
合する場合と同様の方法で行うことができる。すなわ
ち、開始剤としては上記に挙げた硬化性部位含有ラジカ
ル開始剤のほか、通常のラジカル開始剤による方法、電
離性放射線による方法等が採用できる。特にフルオロオ
レフィンを主成分とする重合性単量体と共重合可能な活
性点の少ない、有機弾性重合体（Ａ）を用い、かつ高い
グラフト化を必要とする場合に好ましい。

【００８１】溶剤は必要に応じて添加してもよいが、実
質的にエーテル結合を有さない有機弾性重合体（Ａ）
が、重合操作中の温度内において液状である場合、フル
オロオレフィンを主成分とする重合性単量体を重合する
際に必要とされる重合溶剤が必ずしも必要とされないこ
とがその特徴として挙げられる。また重合度調整剤とし
て上記にあげた硬化性部位含有連鎖移動剤以外の、一般
的な連鎖移動剤を添加してもよい。

【００８２】本発明において重合に用いるモノマーは一
度に仕込んでもよいし、内温制御等のために連続あるい
は分割してフィードすることも可能である。

【００８３】（硬化応用例）このようにして得られる硬
化性部位を有する本発明の含フッ素重合体の硬化性部位
の硬化応用例を挙げる。

【００８４】加水分解性シリル基；そのまま、あるいは
酸、アルカリ、有機錫、有機チタン化合物等の触媒によ
る湿気硬化。

【００８５】水酸基；分子内に２個以上のイソシアナー
ト基を有する化合物を硬化剤とするウレタン硬化（この
場合、該イソシアナート基をケトキシムやフェノール等
でブロック化したもの、もしくは水酸基をトリアルキル
シリル基でブロック化したものを用いた場合、１液型の
硬化性組成物化が可能である）、分子内に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物を硬化剤とするエポキシ硬化。

【００８６】イソシアナート基；分子内に２個以上の水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等の活
性水素基含有化合物を硬化剤とする２液型硬化系、もし
くは該活性水素含有基をトリアルキルシリル基等でブロ
ックしたものを用いた１液硬化型。

【００８７】アミノ基；分子内に２個以上のイソシアナ
ート基、エポキシ基、カルボニル基等を有する化合物を
硬化剤とする２液硬化型、トリアルキルシリル基、カル
ボニル基等で該アミノ基をブロックした１液硬化型、前
記の硬化剤中のイソシアナート基をブロック化した１液
硬化型。

【００８８】エポキシ基；分子内に２個以上の水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素
基含有化合物を硬化剤とする２液型硬化系、もしくは該
活性水素含有基をトリアルキルシリル基、カルボニル基
等でブロックしたものを用いた１液硬化型。

【００８９】メルカプト基；空気中の酸素および必要に
より触媒による空気硬化、分子内に２個以上のイソシア
ナート基を有する化合物を硬化剤とする２液硬化型。

【００９０】不飽和基；光や熱でラジカル発生する触媒
を用いたラジカル硬化型、共役不飽和基の場合には空気
中の酸素による酸化硬化型、分子内に２個以上のＨ−Ｓ
ｉ基を有する化合物によるハイドロシリレーション硬化
型等が挙げられる。

【００９１】中でも加水分解性シリル基による硬化は低
温下でのキュア性に優れる、ウレタン結合やメルカプト
基、アミノ基とエポキシ基との反応による硬化系は生成
する極性基のため幅広い被着体との接着性が良好であ
り、メルカプト基による空気硬化では湿気硬化ではない
ので、巾広い湿度条件下での硬化が可能であるという特
徴がある。

【００９２】（添加剤）また、本発明の重合体には、硬
化剤や硬化触媒、充填剤、溶剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤、接着性付与剤、可塑剤、空気酸化硬化性
化合物、光重合開始剤、該開始剤により重合する重合性
単量体、光重合性単量体、レベリング剤物性調整剤、な
どが添加配合されていてもよい。それらの主なものにつ
いて説明する。

【００９３】（充填剤）充填剤としては、フュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカー
ボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タ
ルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およ
びシラスバルーン、などの如き充填剤；石綿、ガラス繊
維およびフィラメントの如き繊維状充填剤が使用でき
る。

【００９４】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填剤を本発明硬化性組成物１０
０重量部に対し、１〜１０００重量部の範囲で使用すれ
ば、好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大
である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面を処理した
炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバル
ーンなどから選ばれる充填剤を本発明硬化性組成物１０
０重量部に対し、０．１〜１０００重量部の範囲で使用
すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤
は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。

【００９５】（溶剤）溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケト
ン類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げら
れる。

【００９６】（光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）光
安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤としては一般に用いら
れている、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリ
レート系、フェノール系、アクリレート系、ヒンダード
フェノール系、イオウ系、リン系等の各化合物が適宜用
いることができる。

【００９７】（接着性付与剤）接着性付与剤としては一
般に用いられるシランカップリング剤やエポキシ樹脂、
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒等が挙げられる。シラ
ンカップリング剤の具体的な化合物としては、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロピル）ジメトキシメチルシラン等のアミノシラン類、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リジドプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメト
キシメチルシラン等のメタクリルシラン類、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジ
メトキシメチルシラン、ビニルトリクロロシラン等のビ
ニルシラン類等が挙げられる。これらの化合物を本発明
組成物に対し、０．０１以上、好ましくは０．１〜２０
重量部程度添加することにより、優れた接着性を得るこ
とができる。

【００９８】本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂
としては、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ
安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル系
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トル
イジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなど
の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン
型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体の
エポキシ化物、等の一般に使用されているエポキシ樹脂
やエポキシ基を含有するビニル系重合体等が例示される
が、これらに限定されるものではない。

【００９９】これらのエポキシ樹脂のうちでは、エポキ
シ基を分子内に少なくとも２個含有するものが、硬化の
際に反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成し
やすい等の点から好ましく、また、さらに好ましいもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸
エステル系ジグリシジルエステル類、ノボラック型エポ
キシ樹脂類、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含有
するビニル系重合体が挙げられる。

【０１００】また本発明組成物に上記エポキシ樹脂の硬
化剤あるいは硬化触媒を併用してもよい。このような硬
化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が
挙げられる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホ
ロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、等のアミン類、３級アミン塩類、ポ
リアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、
三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノ
キシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基
と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有す
るポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリ
オキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリ
オキシプロピレングリコール等) 、末端がアミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基等で修飾されたポリブタジエン、
水添ポリブタジエン、アクリルニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル系重合体等の液状ビニル系重合体、等
が例示されるがこれらに限られるものではない。これら
の硬化剤は上記エポキシ化合物１００重量部に対して
０．１〜３００重量部程度の範囲で目的によって適宜量
使用すればよい。

【０１０１】（可塑剤）また本発明の組成物に作業性を
向上させるために可塑剤を添加するのも好ましい。可塑
剤としては、一般に用いられる可塑剤、例えば、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジアリルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレートのようなフタル酸エス
テル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル等
の脂肪族２塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリ
コールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルシリノ
ール酸メチル等の脂肪族エステル類、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等
のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフ
ィン、等の一般的可塑剤が挙げられるが、これ以外に高
分子可塑剤を用いるのも、可塑剤のマイグレーションに
よる周辺汚染の防止等のために好ましい。

【０１０２】このような高分子可塑剤の具体例として
は、二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマ
ー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、水添ポリブテン等のオリゴマー類が挙げられるが
これらに限定されるものではない。これらのうちでは可
塑剤としての効果から、分子量が３００〜２００００程
度のものが好ましく、さらに好ましくは本発明組成物と
の相溶性がよいポリアルキレンオキシド重合体が好まし
い。特に好ましくは数平均分子量が１０００以上の水酸
基を有するポリアルキレンオキシド、あるいは末端に水
酸基を有しないポリアルキレンオキシドである。

【０１０３】（空気酸化硬化性化合物）また空気酸化硬
化性化合物としては、桐油、あまに油等に代表される乾
性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹
脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコ
ーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタ
ジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエンの重合体や共重合体などのジ
エン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性
物（マレイン化変性、ボイル油変性等）などが挙げられ
るが、これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの
液状物（液状ジエン系重合体）、水添ヒマシ油やその変
性物が特に好ましい。これらの空気酸化硬化性化合物は
単独でも、２種以上用いてもよい。

【０１０４】（光重合開始剤）光重合開始剤としては一
般に用いられるアセトフェノン系などの化合物が挙げら
れる。また光重合性単量体としては、一般に用いられる
電子線あるいは紫外線硬化性樹脂用に用いられている多
官能の変成アクリレート等のアクリル系特殊モノマー等
が挙げられる。

【０１０５】以上に挙げられたような添加剤を添加した
場合、本発明で得られる高い耐候性を損なうことなく接
着性、作業性、貯蔵安定性、硬化性等を所望の物性に制
御することができ、場合によってはさらに耐候性を向上
することもできる。

【０１０６】（用途）本発明の新規含フッ素重合体は、
粘着剤シーリング剤、防水剤、コーティング剤などに、
そのまま、あるいは原料として他の添加物と混合され、
使用しうるが、特に硬化物の耐久性、耐候性が要求され
る用途に好適である。

【０１０７】

【実施例】以下実施例を挙げるが、本発明は下記実施例
に限定されるものではない（なお、部は重量部を示
す）。

【０１０８】（実施例１）末端エポキシ基含有ポリサル
ファイド系重合体（トーレチオコール社製ＬＰ−３２）
を６０部、テトラフルオロエチレン４０部、エチルビニ
ルエーテル２０部、γ−ビニロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン５部、キシレン１０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２部をオートクレーブに仕込み、６５℃で２
０ｈｒ反応せしめた。

【０１０９】得られた重合体からキシレンを除去した後
収量を測定したところ、１０５部であった。得られた重
合体４０部に対し、可塑剤として塩素化パラフィン１５
部、脂肪酸処理炭酸カルシウム４０部、水添ヒマシ油１
部を混合後３本ペイントロールでよく混練したものに、
オクチル酸錫２部を添加し、５ｃｍ×１．５ｃｍ角、厚
さ１．５ｃｍの試験体を作成し、２０℃６０％ＲＨ条件
で１週間、５０℃６０％ＲＨ条件で１週間養生したもの
を用いて動暴露試験機にて屋外動暴露試験を行なった。

【０１１０】（実施例２）末端エポキシ基含有ポリサル
ファイド系重合体（トーレチオコール社製ＦＬＥＰ−６
０）を７０部、テトラフルオロエチレン３０部、エチル
ビニルエーテル２０部、キシレン２０部、アゾビスイソ
ブチロニトリルの２部をオートクレーブに仕込み、添加
し、６０℃で２０ｈｒ反応させた。得られた重合体から
キシレンを除去した後、収量を測定したところ、１１５
部であった。また、得られた重合体のエポキシ当量は１
７０であった。得られた重合体４０部に対し、可塑剤と
して塩素化パラフィン１５部、脂肪酸処理炭酸カルシウ
ム４０部、水添ヒマシ油１部を混合後３本ペイントロー
ルでよく混練したものに、ポリオキシプロピレントリオ
ールとヘキサメチレンジイソシアネートを反応して得ら
れるイソシアネート基末端プレポリマーを２−メルカプ
トメタノールで処理したもの１０部を加え実施例１と同
様の試験体を作成し、屋外動暴露試験を行なった。

【０１１１】（比較例１）末端エポキシ基含有ポリサル
ファイド系重合体（トーレチオコール社製ＬＰ−３２）
の４０部に対し、可塑剤として塩素化パラフィン１５
部、脂肪酸処理炭酸カルシウム４０部、水添ヒマシ油１
部を混合後３本ペイントロールでよく混練したものに二
酸化鉛３部を添加し実施例１と同様の試験体を作成し、
屋外動暴露試験を行なった。

【０１１２】その結果、動暴露開始１年後に比較例１の
ものは試験体中央部に動暴露の変異方向と垂直に大きな
クラックが発生していたのに対し、実施例１〜２のもの
は全く異常がなかった。また、表面の汚れについては各
試験体とも外観上の汚れはほとんどなかった。

【０１１３】（実施例３）窒素雰囲気下、数平均分子量
３０００の両末端水酸基ポリブタジエン５０部、フッ化
ビニリデン２０部、テトラフルオロエチレン３０部、メ
タノール５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート
２部をオートクレーブに仕込み３０℃で６０ｈｒ反応さ
せた後、メタノールを除去し、収量を測定したところ、
９０部であった。

【０１１４】得られた重合体５０部に脂肪酸処理炭酸カ
ルシウム４０部、酸化チタン１０部、キシレン５部、フ
ェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、ヒンダードアミン系光安定剤の各１部ずつを混合
した後、３本ペイントロールでよく混合した。さらにヘ
キサメチレンジイソシアナート３．５部およびジブチル
錫ジラウレート１部を添加しよく混合し、３ｍｍ厚シー
トを作成、２０℃６０％ＲＨ条件で１週間、５０℃６０
％ＲＨ条件で１週間養生したものを用いてサンシャイン
ウェザオメータによる促進耐候性試験を行なった。

【０１１５】（比較例２）実施例３で用いた両末端水酸
基のポリブタジエン５０部、脂肪酸処理炭酸カルシウム
４０部、酸化チタン１０部、キシレン５部、フェノール
系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒ
ンダードアミン系光安定剤の各１部ずつを混合した後、
３本ペイントロールでよく混合した。さらにヘキサメチ
レンジイソシアナート６．０部およびジブチル錫ジラウ
レート１部を添加しよく混合し、３ｍｍ厚シートを作
成、２０℃６０％ＲＨ条件で１週間、５０℃６０％ＲＨ
条件で１週間養生したものを用いてサンシャインウェザ
オメータによる促進耐候性試験を行なった。

【０１１６】その結果比較例２のものは１０００時間後
にはクラックが発生しポリマーが溶融してきたが、実施
例３のものは２０００時間後でも異常がなかった。

【０１１７】（参考例１）ＣｌＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₄
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣｌおよびＢＣｌ₃ を開始剤としてイソ
ブチレンのリビングカチオン重合を行ない、数平均分子
量４０００の末端塩素化液状ポリイソブチレンを得、さ
らに水酸化ナトリウムによる加水分解により末端を水酸
基に変性した。さらに金属ナトリウムで末端をアルコラ
ート化した後、アリルクロライドと反応させ、アリルオ
キシ化し、副成した塩を除去し、末端アリルオキシ化ポ
リイソブチレンを得た。

【０１１８】（実施例４）窒素雰囲気下、参考例１で得
られた末端アリルオキシ化ポリイソブチレン６０部、ク
ロロトリフルオロエチレン４０部、シクロヘキシルビニ
ルエーテル３０部、ビニルメチルジメトキシシラン１０
部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３部、
メタノール３０部、協和化学社製キョーワード５００を
２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート２部をオー
トクレーブに仕込み、６５℃で１０ｈｒ反応させた。

【０１１９】得られた生成物を濾過後、メタノールを除
去し、収量を測定したところ、１３５部であった。得ら
れた重合体５０部に対し、流動パラフィン５部、脂肪酸
処理炭酸カルシウム４０部、重質炭酸カルシウム１０
部、酸化チタン５部、フェノール系酸化防止剤２部、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤の各１部ずつを混合した後、３本ペイントロー
ルでよく混合した。さらに信越シリコーン社製ＫＢＭ９
０３を１部、三共有機化学社製＃９１８を１部添加しよ
く混練下ものを用いたＪＩＳ−Ａ５７５８号に準拠した
ガラスを試験体とするＨ型試験体を作成した。得られた
試験体を用いてサンシャインウェザオメータにて促進耐
候性試験を２０００ｈｒ行なった。

【０１２０】（比較例３）参考例１で得られたポリイソ
ブチレンの末端に白金触媒存在下メチルジメトキシシラ
ンを反応させ、末端ジメトキシシリル基含有ポリイソブ
チレンを合成した。得られた重合体５０部に対し、流動
パラフィン５部、脂肪酸処理炭酸カルシウム４０部、重
質炭酸カルシウム１０部、酸化チタン５部、フェノール
系酸化防止剤２部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系光安定剤の各１部ずつを混合し
た後、３本ペイントロールでよく混合した。さらに信越
シリコーン社製ＫＢＭ９０３を１部、三共有機化学社製
＃９１８を１部添加しよく混練下ものを用いたＪＩＳ−
Ａ５７５８号に準拠したガラスを試験体とするＨ型試験
体を作成した。得られた試験体を用いてサンシャインウ
ェザオメータにて促進耐候性試験を２０００ｈｒ行なっ
た。

【０１２１】その結果、比較例３のものは試験後に引張
接着性テストを行なったが、破壊状態は界面破壊、初期
に対する伸度保持率は３０％であった。一方実施例４の
ものは破壊状態は凝集破壊、初期に対する伸度保持率は
６０％であった。

【０１２２】（実施例５）平均して分子内に１．５個の
ビニル基を有する分子量６０００のシラノール末端ポリ
ジメチルシロキサン８０部、ヘキサフルオロプロピレン
２０部、パーフルオロプロピルビニルエーテル５部、ピ
バリン酸ビニル８部、フロン１１３を５０部、メタノー
ル１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート３部をオー
トクレーブに仕込み５０℃で１５ｈｒ反応後溶剤を除去
し、収量を測定したところ１１０部であった。

【０１２３】得られた重合体７０部、重質炭酸カルシウ
ム３０部、エアロジル１０部を３本ペイントロールで充
分に混練した後、ジメチルジ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン２部、ビニルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン３部を添加し、組成物を得た。そして８ｃｍ
×８ｃｍ四方の大理石を、１８ｃｍ×１８ｃｍ四方のベ
ニヤ板上に、幅２ｃｍの十文字スペースをなすように配
置し、その十文字スペースに該組成物充填後２０℃６０
％ＲＨ条件下７日、５０℃６０％ＲＨ条件下７日養生し
た。このサンプルについて南面４５°の角度で暴露試験
を行なった。また、５ｃｍ×１０ｃｍ角厚み５ｍｍのシ
ートを２枚作成後同じ条件で養生後、１枚はフッ素樹脂
塗料（旭硝子コートアンドレジン社製商品名ボンフロ
ン）を塗布し、１週間養生後、碁盤目試験を行ない、１
枚はサンシャインウエザオメータテスト（ＷＯＭ試験）
を行なった。結果を表１に示す。

【０１２４】（比較例４）分子量６０００の両末端シラ
ノール基のポリジメチルシロキサン７０部、重質炭酸カ
ルシウム３０部、エアロジル１０部を３本ペイントロー
ルで充分に混練した後、ジメチルジ（メチルエチルケト
キシム）シラン２部、ビニルトリ（メチルエチルケトキ
シム）シラン３部を添加したものを用いて、実施例５と
同様の試験を行なった。結果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】（参考例２）ブチルアクリレート５０部、
エチルアクリレート５０部、メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン５部、アリルメタクリレート５
部、アゾビスイソブチロニトリル３部を予め窒素雰囲気
下８０℃にキシレン５０部およびメタノール１０部を加
熱撹拌している還流冷却管つきフラスコに５時間かけて
徐々にフィードし、フィード終了後さらに１００℃１ｈ
ｒ撹拌反応し、重合体のワニスを得た。得られたワニス
の固形分濃度は６２％であった。

【０１２７】（実施例６）参考例２のワニス８０部およ
びテトラフルオロエチレン５０部、炭素数９〜１０の分
岐鎖の少ないカルボン酸のビニルエステル（シェル社製
商品名ベオバ９）２０部、アゾビスイソブチロニトリル
５部をオートクレーブに仕込み、６０℃２０ｈｒ反応さ
せた。得られたワニス１００部に、重質炭酸カルシウム
１００部、酸化チタン１５部、フェノール系酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤各１部を３本ペイントロー
ルで充分混練し、さらにジブチル錫ジラウレート１部を
添加し、混合後４ｍｍ厚シートを作成し、５０℃６０％
ＲＨ条件下２週間養生した。このシートを用い、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１による３号ダンベルによる引っ張り物性を
測定したところ、１５０％モジュラス３ｋｇ／ｃｍ² 、
伸度２００％であった。このものをサンシャインウエザ
オメータ試験にかけたが、３０００ｈｒ経過しても何ら
異常はなかった。

【０１２８】（比較例５）参考例２のワニスに、塩化白
金酸を１００倍量のイソプロパノールに溶解した溶液
０．５ｍｇ、ジメトキシメチルシラン３部を添加し、９
０℃２ｈｒ反応させた物を１３０部に、重質炭酸カルシ
ウム１００部、酸化チタン１５部、フェノール系酸化防
止剤、紫外線吸収剤・光安定剤各１部を３本ペイントロ
ールで充分混練し、さらにジブチル錫ジラウレート１部
を添加し、混合後５ｍｍ厚シートを作成し、５０℃６０
％ＲＨ条件下２週間養生した。このシートを用い、ＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１による３号ダンベルによる引っ張り物性
を測定したところ、１５０％モジュラス４ｋｇ／ｃｍ
² 、伸度１６０％であった。このものをサンシャインウ
エザオメータ試験にかけたところ、３０００ｈｒ後表面
にクラックが発生していた。

【０１２９】（参考例３）グリセロールモノアリルエー
テルを開始剤としてアジピン酸とエチレングリコールを
縮合重合し、水酸基末端分子量２０００のポリエステル
ポリオールを得た。

【０１３０】（実施例７）参考例３のポリオール５０
部、テトラフルオロエチレン６０部、プロピレン１５
部、フロン１１３の３０部、イソブチリルパーオキシド
４部をオートクレーブに仕込み、４０℃で２４ｈｒ撹拌
反応させた。得られた反応混合物から溶媒を除去し、液
状の重合体を得た。収量は１００部であった。この重合
体１００部にヘキサメチレンジイソシアナート１０部、
フェノール系酸化防止剤０．０１部を添加し、撹拌脱泡
後３ｍｍ厚シートを作成し８０℃２日、５０℃５日間養
生した。

【０１３１】得られたシートは淡黄色透明で、引張り試
験を行なったところ、３００％モジュラスが３０ｋｇ／
ｃｍ² 、伸度５００％であった。このシートを８０℃温
水中１週間浸漬後さらに１日室温下保存したものは殆ど
白濁がなく、引張り試験をしたがモジュラス保持率８０
％、伸度保持率１０５％であった。

【０１３２】（実施例８）実施例７で得られた重合体１
００部にγ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシ
シランヒドロキシブチルビニルエーテル８部を添加し、
８０℃５ｈｒ反応させた。得られた反応物にフェノール
系酸化防止剤０．０１部、オクチル酸スズ０．７５部、
ラウリルアミン０．２５部を添加し、撹拌脱泡後３ｍｍ
厚シートを作成し、２０℃６０％ＲＨ７日５０℃６０％
ＲＨ７日養生した。得られたシートは淡黄色透明であっ
た。引張り試験を行なったところ、１００％モジュラス
が２０ｋｇ／ｃｍ² 、伸度３００％であった。このシー
トを８０℃温水中１週間浸漬後さらに１日室温下保存し
たものは殆ど白濁がなく、引張り試験をしたがモジュラ
ス保持率９０％、伸度保持率９０％であった。

【０１３３】（比較例６）参考例３のポリオール１００
部、トリメチロールプロパン１部、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート２０部、フェノール系酸化防止剤０．０１
部を添加し、撹拌脱泡後３ｍｍ厚シートを作成し８０℃
２日、５０℃５日間養生した。

【０１３４】得られたシートは淡黄色透明で、引張り試
験を行なったところ、３００％モジュラスが２５ｋｇ／
ｃｍ² 、伸度４７０％であった。このシートを８０℃温
水中１週間浸漬後さらに１日室温下保存したものは、白
濁が激しく、引張り試験をしたがモジュラス保持率５０
％、伸度保持率６０％であった。

【０１３５】

【発明の効果】伸縮性を有し、かつ、優れた耐候性、耐
汚染性を有する重合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者児玉俊一神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社玉川分室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長鎖ポリオキシアルキレンを主鎖としない
有機弾性重合体の存在下、フルオロオレフィンを主成分
とする重合性単量体を重合することを特徴とする含フッ
素重合体の製造方法。
【請求項２】有機弾性重合体が、フルオロオレフィンを
主成分とする重合性単量体と共重合可能な活性点を分子
内に少なくとも１つ有する重合体である、請求項１の製
造方法。
【請求項３】フルオロオレフィンを主成分とする重合性
単量体と共重合可能な活性点が、不飽和基、連鎖移動
点、もしくはラジカル開始点である、請求項２の製造方
法。
【請求項４】有機弾性重合体が、硬化性部位を有する重
合体である請求項１〜３のいずれかの製造方法。
【請求項５】フルオロオレフィンを主成分とする重合性
単量体の少なくとも一部が、硬化性部位を有する重合性
単量体である、請求項１〜４のいずれかの製造方法。
【請求項６】フルオロオレフィンを主成分とする重合性
単量体を重合する際に、硬化性部位を有する重合開始剤
および／または硬化性部位を有する連鎖移動剤を用いる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの製造方法。
【請求項７】硬化性部位が加水分解性シリル基、水酸
基、イソシアナート基、アミノ基、エポキシ基、メルカ
プト基および不飽和基から選ばれる少なくとも１種の基
である請求項４〜６のいずれかの製造方法。
【請求項８】有機弾性重合体が、ポリサルファイド系重
合体、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、ポリシ
ロキサン系重合体、およびポリエステル系重合体から選
ばれる重合体である、請求項１〜７のいずれかの製造方
法。
【請求項９】請求項１〜８の製造方法により製造された
含フッ素重合体を含有して成る硬化性組成物。