JPH06116560A

JPH06116560A - 地盤注入剤及び土壌硬化方法

Info

Publication number: JPH06116560A
Application number: JP29384292A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Nishida; 広泰西田; Michio Komatsu; 通郎小松
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1992-10-07
Filing date: 1992-10-07
Publication date: 1994-04-26
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JP3453156B2

Abstract

(57)【要約】【構成】複合酸化物ゾルは、例えば、アルカリ金属、
アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶
の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に
同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずにコロイド
粒子を生成させることにより製造する。硬化剤とは、前
記複合酸化物ゾルと混合した際にゲル化を生ぜしめる物
質をいい、ＣａＣｌ₂、Ｎａ₂ＳＯ₄、乳酸、フミン
酸、ポリ塩化アルミニウム、セメント、アルミン酸塩等
が特に好ましい。本発明の地盤注入剤は、前記複合酸化
物ゾル中の複合酸化物に対する硬化剤の量が重量比で
０．０５〜１０の範囲にあることが望ましい。【効果】注入剤中のアルカリ塩の流出による地下水お
よび土壌等の汚染がない上に、脱珪素が少なく、注入地
盤の硬化強度が高い。また、耐水性及び耐久性にも秀で
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカと他の無機酸化
物とからなる特定の複合酸化物ゾルと、その硬化剤を含
有する地盤注入剤、および、土壌の硬化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】水ガラスを主剤とする地盤
注入剤は、当該水ガラス中のアルカリ塩が流出して地下
水を汚染したり（所謂アルカリ公害）、また、脱珪素が
起こり注入地盤の耐久性にも問題があることから、最近
では、アルカリ塩を含まないシリカゾルを主剤とする地
盤注入剤が種々提案されている。

【０００３】例えば、特開昭５４−７３４０７号公報お
よび特開昭５９−９３７８７号公報には、ナトリウムイ
オンを所定の含有量にまで減少させたシリカゾルを主剤
とする地盤注入剤が開示されている。また、特開昭５８
−１０３５８６号公報には、ナトリウムやカリウムを含
まない硬化剤を用いた地盤注入工法が開示されている。

【０００４】しかしながら、上記発明はいずれも注入剤
の硬化（ゲル化）速度が速く、地盤注入作業に適当でな
かったり、あるいは、硬化強度が弱く、信頼性に欠ける
など、依然として改良の余地が残されているのが実情で
ある。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、注入剤中のアルカリ塩
の流出による地下水や土壌などの汚染の虞がなく、しか
も、硬化速度の制御が容易で、硬化強度及び耐久性に優
れた地盤注入剤及び土壌硬化方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る地盤注入剤は、シリカとシ
リカ以外の無機酸化物の１種または２種以上とからなる
複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子
の平均粒径（Dp）と比表面積（Ｓ）が、不等式Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）を満足する複合酸化物ゾルを主剤とし、これに硬化剤を
含有するものである。

【０００７】また、本発明に係る土壌硬化方法は、シリ
カとシリカ以外の無機酸化物の１種または２種以上とか
らなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該
微粒子の平均粒径（Dp）と比表面積（Ｓ）が、不等式Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）を満足する複合酸化物ゾルと、硬化剤とを混合して地盤
に注入することを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の具体的説明】上記複合酸化物は、シリカとシリ
カ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物であって、そ
れぞれの酸化物の混合物ではない。無機酸化物として
は、周期表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ
族、５Ｂ族、６Ａ族の金属または非金属の元素の酸化物
を挙げることができ、具体的にはＡｌ₂Ｏ₃、Ｂ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、
Ｐ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃等がある。

【０００９】上記無機酸化物に対するシリカの複合割合
（モル比）は、０．５乃至２０の範囲が適当である。こ
の比が２０を越えると、後記する微粒子の比表面積が小
さくなり、一方、０．５未満では、微粒子の比表面積は
殆ど増加しなくなる。また、複合酸化物ゾルの安定性も
劣ってくる。

【００１０】本発明において使用する複合酸化物ゾル
は、ゾル中に分散した複合酸化物の微粒子の比表面積Ｓ
（m²/g）が、大きいことが特徴であり、具体的には微粒
子の平均粒径をDp（nm）で表した場合、不等式Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）を満足する微粒子が分散したゾルである。特に、比表面
積Ｓが５００m²/g以上で、かつ、Ｓ（m²/g）≧６０００／ Dp（nm）であることが望ましい。

【００１１】このような複合酸化物ゾルは、例えば、ア
ルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、
アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカ
リ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せ
ずにコロイド粒子を生成させることにより製造すること
ができる。

【００１２】シリカの原料としては、アルカリ金属、ア
ンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩を用いる。アルカリ
金属の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や
珪酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラ
エチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモ
ニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液に
アンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合
物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。

【００１３】また、無機酸化物の原料としては、アルカ
リ可溶の無機化合物を用い、前記した金属または非金属
のオキソ酸（オキシ酸）のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩
を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナ
トリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニ
ウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ
珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウ
ムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。

【００１４】前記複合酸化物ゾルを生成するには、予
め、前記化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、
または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的
とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上の
アルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。これ
らの水溶液の添加と同時に同溶液のｐＨ値は変化する
が、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特
に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類と
その複合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。

【００１５】ｐＨを所定の範囲に制御するとき、例えば
酸を添加することがあるが、この場合、添加された酸に
より複合酸化物の原料の金属の塩が生成し、このためゾ
ルの安定性が低下することがある。なお、このときの水
溶液の添加速度には格別の制限はない。

【００１６】また、シード粒子の分散液を出発原料とし
て、前記複合酸化物ゾルを製造することも可能である。
この場合には、シード粒子として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＴｉＯ₂またはＺｒＯ₂等の無機酸化物またはこれ
らの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾ
ルを用いることができる。勿論、前記製造法によって得
られた複合酸化物ゾルをシード粒子分散液としてもよ
い。得られた複合酸化物ゾルのコロイド粒子は従来法に
よるコロイド粒子と異なり、大きな比表面積をもってお
り、従って、多孔質となる。

【００１７】複合酸化物ゾルの固形分濃度は、最終的に
５〜５０重量％の範囲に調製することが望ましい。この
とき、複合酸化物ゾルを所望の濃度に濃縮する場合に
は、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去し
た後に濃縮したほうが、複合酸化物微粒子が分散した安
定な濃縮ゾルが得られる。除去方法としては、イオン交
換樹脂や限外濾過等の公知の方法を採用することができ
る。

【００１８】本発明において硬化剤とは、前記複合酸化
物ゾルと混合した際にゲル化を生ぜしめる物質をいう。
このような硬化剤としては、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、珪酸塩などの無機塩、具体的には、
ＣａＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＮＯ₃）
₂、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、ＣａＳｉＯ₃、ＭｇＣＯ₃、
ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ
₃（ＰＯ₄）₂、ＭｇＳｉＯ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、
Ｋ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、あるいは、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ
ＮＯ₃、ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄などの鉱酸、乳酸、フミン
酸、シュウ酸などの有機酸、ポリ塩化アルミニウム等の
凝集剤、金属を含む錯体、セメントなどが挙げられる。
特に好ましい硬化剤として、ＣａＣｌ₂、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄、乳酸、フミン酸、ポリ塩化アルミニウム、セメン
ト、アルミン酸塩等が使用される。

【００１９】本発明の地盤注入剤は、前記複合酸化物ゾ
ル中の複合酸化物に対する硬化剤の量が重量比で０．０
５〜１０の範囲にあることが望ましい。硬化剤の量が
０．０５より少ないと、複合酸化物ゾルの硬化（ゲル
化）速度が非常に遅くなり、かつ、硬化強度も弱くなる
ので望ましくない。また、１０よりも多い場合は硬化
（ゲル化）速度が非常に早くなるため、地盤注入を完了
する以前に硬化が開始するなどの不都合を生じる他、硬
化強度も弱くなるので望ましくない。

【００２０】本発明では、適当な硬化剤を選択し、か
つ、その量を調整することによって硬化速度を制御する
ことが可能である。即ち、例えば硬化剤の量を増加すれ
ば硬化速度は早まる。好ましい複合酸化物ゾル中の複合
酸化物に対する硬化剤の量は、０．３〜３．０の範囲で
選択される。また、硬化剤を１種または２種以上使用す
ることにより硬化速度をコントロールすることも可能で
ある。

【００２１】上記硬化剤は水、酸、又はアルカリ水溶液
に溶解して、或いは、粉末状態で、前述の複合酸化物ゾ
ルに混合される。当該混合は、通常、注入作業の施工現
場で行われ、地盤に注入された時点で、複合酸化物ゾル
中に硬化剤が分散された状態となればよい。施工作業
上、この地盤注入剤は、固形分濃度が２０〜４０重量％
の範囲にあることが望ましい。また、セメント等と併用
すると効果的であり、更に、酸性の硬化剤を使用する
と、複合酸化物粒子の構成成分の一部が溶出してゲル化
するため、硬化強度が一層増大する。

【００２２】本発明の地盤注入剤は、比表面積が大き
く、多孔質な複合酸化物ゾルを主剤としているため、従
来の水ガラスを使用した場合と比較して、アルカリ金
属、アルカリ土類金属等の流出が少ない。これは、当該
複合酸化物ゾルがこれらの金属を捕捉する能力が高く、
複合酸化物粒子の固体酸点に当該金属イオンが強く吸着
されるため及び脱珪素が起こりにくいためである。更
に、従来のシリカゾルと比較しても、硬化強度が高いと
いう特徴を有している。

【００２３】また、この地盤注入剤は、従来公知のシリ
カゾルを使用した場合と比較して硬化（ゲル化）速度の
制御が容易である。硬化（ゲル化）は、コロイド粒子の
表面電荷を硬化剤で中和することによって起きるが、該
複合酸化物ゾルのコロイド粒子は比表面積が大きく、従
来のシリカゾルと比較して表面電荷の中和が少量の硬化
剤では起こり難い。これは、コロイド粒子が多孔質であ
るため、粒子の内部に硬化剤が吸着され、ゲル化が緩和
されるためである。従って、本発明では硬化剤の量を加
減することにより硬化（ゲル化）速度を制御することが
できる。

【００２４】

【実施例】

〔複合酸化物ゾルの調製〕調製例１平均粒径５nm、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル２
０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この
反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂と
して１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇと
Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム
水溶液１８００ｇとを同時に添加した。添加速度は５ml
／分であり、その間、反応液の温度を８０℃に保持し
た。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その
後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温ま
で冷却し、限外濾過膜を用いて濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ
₂Ｏ₃複合酸化物ゾル（ａ）を得た。

【００２５】この複合酸化物ゾル中に分散したコロイド
粒子の比表面積と平均粒径を表１に示す。なお、比表面
積はタイトレーション法〔Analytical Chemistry Vol.2
8,No.12(1956) 〕に基づいて測定し、平均粒径は動的光
散乱法により測定した。

【００２６】調製例２調製例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、Ｚ
ｒＯ₂として０．５重量％の炭酸ジルコニルアンモニウ
ム水溶液１８００ｇを用いた以外は調製例１と同様にし
て、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂複合酸化物ゾル（ｂ）を得た。
このゾルの性状を表１に示す。

【００２７】調製例３調製例１のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇと、Ｚ
ｒＯ₂として０．５重量％の炭酸ジルコニルアンモニウ
ム水溶液９００ｇとを同時に添加し、それ以外は調製例
１と同様にして、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂複合
酸化物ゾル（ｃ）を得た。このゾルの性状を表１に示
す。

【００２８】

【表１】複合酸化物濃度コロイド粒子ゾル（重量％）比表面積(S) 平均粒径(Dp) S×Dp ａ 30 1050(m²/g) 20(nm) 21000 ｂ 20 600 15 9000 ｃ 40 800 21 16800

【００２９】実施例１調製例１〜３の複合酸化物ゾル（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、を用い、表２および表３に示すような硬化剤を
混合して硬化実験１〜８を行った。すなわち、複合酸化
物ゾル１００ｇを、所望により硬化剤と共に水に分散さ
せ、この分散液をＡ液とする。他方、別に、硬化剤を水
に混合してＢ液を調製し、これらＡ液とＢ液とをポリビ
ーカー内で混合した。混合操作は１〜３秒間で素早く行
い、混合した時点を経過時間の基準とした。

【００３０】得られた混合ゲルの性状を調製条件と共に
表２および表３に示す。混合ゲルの性状評価と測定方法
は、次の通りである。（１）ゲルの強度ポリビーカー中の混合ゲルの表面に、重さ１１０ｇの倒
置三角錐形の錘（頂面の直径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）
を置き、ゲル中に沈降した距離（ｍｍ）を測定し、３回
の測定値の平均を採った。表中、∞はビーカーの底まで
錘が沈降したことを示す。

【００３１】（２）耐水性２４時間放置した混合ゲルを流水中に浸漬し、３０日後
の状態を観察し、○（固形物状態）、△（形状は保持さ
れているが、指で触れると崩れる状態）、×（無定形状
態）で表した。

【００３２】比較例１実施例１の複合酸化物ゾルの代わりに２０重量％の水硝
子を用いた他は実施例１と同様にして、表３に示す条件
でＢ液と混合した。混合物ゲルの性状を表３に示す。

【００３３】比較例２実施例１の複合酸化物ゾルの代わりに２０重量％のシリ
カゾル（比表面積１８０ｍ²／ｇ、平均粒径１５ｎｍ）
を用いた他は実施例１と同様にして、表３に示す条件で
Ｂ液と混合した。混合物ゲルの性状を表３に示す。

【００３４】

【表２】実験１実験２実験３実験４実験５〔Ａ液〕ゾルａａａａａゾルの重量(g) 100 100 100 100 100 硬化剤 − Na₂CO₃ Na₂CO₃ Na₂CO₃ − 硬化剤の重量(g) − 20 5 5 − 水分量(g) 100 80 95 95 − 〔Ｂ液〕硬化剤 PC PC H₂SO₄ CaCl₂ 乳酸硬化剤の重量(g) 100 100 16 5 30 水分量(g) 170 170 250 265 70 〔ゲル強度〕 10分後(mm) ∞ 8 ∞ 20 30 １日後(mm) 20 4 5 5 4 〔耐水性〕 ○ ○ ○ ○ ○ （注） PC はポルトランドセメントを示す。

【００３５】

【表３】実験６実験７実験８比較１比較２〔Ａ液〕ゾルｂｃｃ水硝子ｓゾルの重量(g) 100 100 100 100 100 硬化剤 Na₂CO₃ CaCl₂ CaSiO₃ Na₂CO₃ − 硬化剤の重量(g) 1.6 20 1.2 1.6 − 水分量(g) 100 − 100 100 − 〔Ｂ液〕硬化剤 PC 乳酸 PC PC 乳酸硬化剤の重量(g) 100 10 100 100 30 水分量(g) 170 90 170 170 70 〔ゲル強度〕 10分後(mm) 7 15 5 ∞ ∞ １日後(mm) 4 3 3 ∞ 50 〔耐水性〕 ○ ○ ○ × △ （注） PC はポルトランドセメントを示し、ｓはシリカゾルを示す。

【００３６】

【発明の効果】本発明の地盤注入剤は、分散微粒子の比
表面積が大きく、微粒子の内部に多数の細孔を有する複
合酸化物ゾルを主剤として用いるので、注入剤中のアル
カリ塩の流出による地下水および土壌等の汚染がない上
に、脱珪素が少なく、注入地盤の硬化強度が高いという
優れた効果を有している。また、当該地盤注入剤は、粘
度が低く、浸透性がよく、耐水性及び耐久性にも秀でて
いる。

【００３７】また、本発明に係る土壌硬化方法は、上記
複合酸化物ゾルを主剤として用いるので、硬化速度の制
御が極めて容易である。従って、複合酸化物ゾル自体の
製造プロセスの簡易性と相俟って、工業的規模の土壌硬
化工法として、特に大深度の土壌硬化工法として実用性
に富んでいる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカとシリカ以外の無機酸化物の１種
または２種以上とからなる複合酸化物の微粒子が分散し
たゾルであって、該微粒子の平均粒径（Dp）と比表面積
（Ｓ）が、不等式Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）を満足する複合酸化物ゾルと、硬化剤を含有する地盤注
入剤。
【請求項２】シリカとシリカ以外の無機酸化物の１種
または２種以上とからなる複合酸化物の微粒子が分散し
たゾルであって、該微粒子の平均粒径（Dp）と比表面積
（Ｓ）が、不等式Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）を満足する複合酸化物ゾルと、硬化剤とを混合して地盤
に注入することを特徴とする土壌硬化方法。