JPH0611717B2 - 共役ジエン化合物の製造法 - Google Patents
共役ジエン化合物の製造法Info
- Publication number
- JPH0611717B2 JPH0611717B2 JP13933086A JP13933086A JPH0611717B2 JP H0611717 B2 JPH0611717 B2 JP H0611717B2 JP 13933086 A JP13933086 A JP 13933086A JP 13933086 A JP13933086 A JP 13933086A JP H0611717 B2 JPH0611717 B2 JP H0611717B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- compound
- diene compound
- solution
- conjugated diene
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエン化合物の製造法に関する。さらに
詳しくは、1,3−ブタジニル金属化合物と有機ハロゲン
化物から一段階で共役ジエン化合物を製造する方法に関
する。
詳しくは、1,3−ブタジニル金属化合物と有機ハロゲン
化物から一段階で共役ジエン化合物を製造する方法に関
する。
共役ジエン化合物は、有機中間体及び高分子工業原料と
して有用なものである。
して有用なものである。
共役ジエン化合物の製造法は、数多くのものが報告され
ている。例えば、1,3−ジイン，共役エンインを部分還
元する方法、アセチレン化合物を利用する方法、ビニル
ハライドを利用する方法、ウィティッヒ反応（Wittig反
応）を利用する方法（Sir D.Barton,W.D.Ollis編、"COM
PREHENSIVE ORGANICCHEMISTRY"Pergamon Press Ltd,197
9）、有機スズ化合物を用いる方法(Tetrahedron,1981,3
967)等を挙げることができる。しかし、従来知られてい
る方法は、いづれもジエン結合の導入を多段階で行い、
従って反応工程が長くなる欠点を有している。
ている。例えば、1,3−ジイン，共役エンインを部分還
元する方法、アセチレン化合物を利用する方法、ビニル
ハライドを利用する方法、ウィティッヒ反応（Wittig反
応）を利用する方法（Sir D.Barton,W.D.Ollis編、"COM
PREHENSIVE ORGANICCHEMISTRY"Pergamon Press Ltd,197
9）、有機スズ化合物を用いる方法(Tetrahedron,1981,3
967)等を挙げることができる。しかし、従来知られてい
る方法は、いづれもジエン結合の導入を多段階で行い、
従って反応工程が長くなる欠点を有している。
本発明の目的は、従来段階的に行われていたジエン結合
の導入を一段階で行い効率的にジエン化合物を製造する
方法を提供することにある。
の導入を一段階で行い効率的にジエン化合物を製造する
方法を提供することにある。
本発明は、1,3−ブタジエニル金属化合物を用い一段階
でジエン結合を導入する効率的なジエン化合物の製造法
であり、以下その詳細を説明する。
でジエン結合を導入する効率的なジエン化合物の製造法
であり、以下その詳細を説明する。
本発明は一般式(1) CH2＝CH CH＝CHM (1) （ＭはMgXあるいはLiから選ばれ、Ｘは塩素，臭素ある
いはヨウ素から選ばれる。） で表わされる1,3−ブタジエニル金属化合物と一般式(2) RX (2) （ＲはC1〜C20のアルキル基，アラルキル基から選ば
れ、Ｘは塩素，臭素，ヨウ素から選ばれる。）で表わさ
れる有機ハロゲン化物を銅触媒存在下反応させ、一般式
(3) CH2＝CH CH＝CHR (3) （Ｒは(2)と同様） で表わされるジエン化合物を製造する方法である。
いはヨウ素から選ばれる。） で表わされる1,3−ブタジエニル金属化合物と一般式(2) RX (2) （ＲはC1〜C20のアルキル基，アラルキル基から選ば
れ、Ｘは塩素，臭素，ヨウ素から選ばれる。）で表わさ
れる有機ハロゲン化物を銅触媒存在下反応させ、一般式
(3) CH2＝CH CH＝CHR (3) （Ｒは(2)と同様） で表わされるジエン化合物を製造する方法である。
1,3−ブタジエニル金属化合物としては、例えば、1,3−
ブタジエニルマグネシウムクロライド，1,3−ブタジエ
ニルマグネシウムブロマイド，1,3−ブタジエニルマグ
ネシウムヨーダイド等のグリニャール試薬あるいは1,3
−ブタジエニルリチウムを挙げることができる。グリニ
ャール試薬は、本発明者らの開発した方法（日本化学会
第５０回春季年会予稿集ＩＶ０６（１９８５））によ
り、調製することができる。
ブタジエニルマグネシウムクロライド，1,3−ブタジエ
ニルマグネシウムブロマイド，1,3−ブタジエニルマグ
ネシウムヨーダイド等のグリニャール試薬あるいは1,3
−ブタジエニルリチウムを挙げることができる。グリニ
ャール試薬は、本発明者らの開発した方法（日本化学会
第５０回春季年会予稿集ＩＶ０６（１９８５））によ
り、調製することができる。
リチウム化合物は、本発明者らが開発した１−トリブチ
ルスタニル−1,3−ブタジエン（日本化学会第４９春季
年会予稿集２Ｚ０７（１９８４））のような有機スズ化
合物とｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，メチ
ルリチウム等のアルキルリチウムをエーテル，ＴＨＦ等
のエーテル溶媒を用いて、−５０〜−８０℃の低温下不
活性ガス雰囲気で反応させることにより調製することが
できる。
ルスタニル−1,3−ブタジエン（日本化学会第４９春季
年会予稿集２Ｚ０７（１９８４））のような有機スズ化
合物とｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，メチ
ルリチウム等のアルキルリチウムをエーテル，ＴＨＦ等
のエーテル溶媒を用いて、−５０〜−８０℃の低温下不
活性ガス雰囲気で反応させることにより調製することが
できる。
有機ハロゲン化物としては、ヨウ化メチル，ヨウ化エチ
ル，臭化プロピル，臭化ブチル，ヨウ化ブチル，臭化ペ
ンチル，臭化ヘキシル，ヨウ化ヘキシル等のアルキルハ
ライド、臭化ベンジル，ヨウ化ベンジル等のアラルキル
ハライドを挙げることができる。
ル，臭化プロピル，臭化ブチル，ヨウ化ブチル，臭化ペ
ンチル，臭化ヘキシル，ヨウ化ヘキシル等のアルキルハ
ライド、臭化ベンジル，ヨウ化ベンジル等のアラルキル
ハライドを挙げることができる。
銅触媒としては、１価の銅化合物であればどのようなも
のでもよく、ヨウ化第一銅，臭化第一銅等をあげること
ができる。さらに、銅化合物の溶解性を増加させるため
に、ジメチルスルフィド等の溶解助剤を添加することも
できる。
のでもよく、ヨウ化第一銅，臭化第一銅等をあげること
ができる。さらに、銅化合物の溶解性を増加させるため
に、ジメチルスルフィド等の溶解助剤を添加することも
できる。
1,3−ブタジエニル金属化合物と有機ハライドの反応は
窒素，アルゴン等の不活性気流下で行う。
窒素，アルゴン等の不活性気流下で行う。
反応溶媒としては、ジエチルエーテル，ＴＨＦ，モノグ
ライム，ジグライム等の溶媒が用いられる。1,3−ブタ
ジエニル金属化合物として、グリニャール試薬を用いる
場合、銅触媒量は、有機ハロゲン化物１モルに対し５〜
５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
ライム，ジグライム等の溶媒が用いられる。1,3−ブタ
ジエニル金属化合物として、グリニャール試薬を用いる
場合、銅触媒量は、有機ハロゲン化物１モルに対し５〜
５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
グリニャール試薬の量は、有機ハロゲン化物１モルに対
し1.0モル以上が好ましい。
し1.0モル以上が好ましい。
本反応は、銅触媒及び有機ハロゲン化物を含むエーテル
溶液にグリニャール試薬を添加することにより実施する
ことができる。添加時の反応温度は−５０〜−２０℃で
行うことが好ましいが、添加終了後は何ら冷却を行う必
要はなく、０〜２５℃で反応を行うことができる。
溶液にグリニャール試薬を添加することにより実施する
ことができる。添加時の反応温度は−５０〜−２０℃で
行うことが好ましいが、添加終了後は何ら冷却を行う必
要はなく、０〜２５℃で反応を行うことができる。
反応時間は、３０分以上であれば十分である。1,3−ブ
タジエニル金属化合物としてリチウム化合物を用いる場
合、銅触媒はなくとも反応は進行するが、銅触媒を存在
させると収率が向上し好ましい。
タジエニル金属化合物としてリチウム化合物を用いる場
合、銅触媒はなくとも反応は進行するが、銅触媒を存在
させると収率が向上し好ましい。
銅触媒量は、有機ハロゲン化物１モルに対し0.2〜2.0モ
ル、好ましくは0.5〜1.5モルである。
ル、好ましくは0.5〜1.5モルである。
リチウム化合物は有機ハロゲン化物１モルに対し1.0モ
ル以上用いることが好ましい。
ル以上用いることが好ましい。
本反応は、銅触媒を含むエーテル溶液に、リチウム化合
物および有機ハロゲン化物を順次添加し実施することが
できる。リチウム化合物の添加時の溶液温度は、−９０
〜−５０℃であり、好ましくは−８０〜−６０℃であ
る。
物および有機ハロゲン化物を順次添加し実施することが
できる。リチウム化合物の添加時の溶液温度は、−９０
〜−５０℃であり、好ましくは−８０〜−６０℃であ
る。
有機ハロゲン化物添加時の溶液温度は、−５０〜−２０
℃、好ましくは−４０〜−２０℃である。
℃、好ましくは−４０〜−２０℃である。
添加終了後反応は、０〜２０℃で３〜５時間行えば終了
するが、有機ハロゲン化物添加後、添加温度で１５分〜
１時間反応を行ったのち、０〜２０℃で反応を行うのが
好ましい。
するが、有機ハロゲン化物添加後、添加温度で１５分〜
１時間反応を行ったのち、０〜２０℃で反応を行うのが
好ましい。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 還流冷却器，滴下漏斗およびセプタムを取りつけた３０
０ｍの三つ口フラスコに、削状金属マグネシウム1.50
ｇと塩化亜鉛0.5ｇを入れ、十分に減圧加熱乾燥した
後、窒素置換した。1,2−ジブロモエタン0.5ｍの0.5
ｍＴＨＦ溶液を加え、更にＴＨＦ３５ｍを加えて激
しく攪拌した。１−クロロ−1,3−ブタジエン2.82ｇを
滴下した後、1.5時間超音波処理を行い、さらに1.5時間
加熱還流を行った。1,10−フェナントロリンを指示薬と
し、ｓ−ブチルアルコールにより滴定を行ったところ、
本グリニャール試薬の濃度は0.545mol/であった。
０ｍの三つ口フラスコに、削状金属マグネシウム1.50
ｇと塩化亜鉛0.5ｇを入れ、十分に減圧加熱乾燥した
後、窒素置換した。1,2−ジブロモエタン0.5ｍの0.5
ｍＴＨＦ溶液を加え、更にＴＨＦ３５ｍを加えて激
しく攪拌した。１−クロロ−1,3−ブタジエン2.82ｇを
滴下した後、1.5時間超音波処理を行い、さらに1.5時間
加熱還流を行った。1,10−フェナントロリンを指示薬と
し、ｓ−ブチルアルコールにより滴定を行ったところ、
本グリニャール試薬の濃度は0.545mol/であった。
セプタムをつけた５０ｍ三つ口フラスコにヨウ化ヘキ
シル１ｇ，ヨウ化銅２００mgおよびＴＨＦ５ｍを入
れ、窒素気流下−３０℃で上記グリニャール試薬１０ｍ
を滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃とし、１５
時間攪拌を行った。飽和塩化アンモニウム水溶液１５ｍ
を加え、反応を停止した後、反応液をエーテル抽出
（２×３０ｍ）した。抽出液は無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトにより精製し、1,3−デカジエン２７９mgを得
た。収率は４３％であった。
シル１ｇ，ヨウ化銅２００mgおよびＴＨＦ５ｍを入
れ、窒素気流下−３０℃で上記グリニャール試薬１０ｍ
を滴下した。滴下終了後、反応温度を０℃とし、１５
時間攪拌を行った。飽和塩化アンモニウム水溶液１５ｍ
を加え、反応を停止した後、反応液をエーテル抽出
（２×３０ｍ）した。抽出液は無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトにより精製し、1,3−デカジエン２７９mgを得
た。収率は４３％であった。
実施例2,3 有機ハロゲン化物，反応温度を変えた以外は実施例１と
同様にして、ジエン化合物を得た。その結果を表１に示
す。
同様にして、ジエン化合物を得た。その結果を表１に示
す。
実施例４ セプタム，窒素導入管および塩化カルシウム管をつけた
１００ｍ三つ口フラスコに１−トリブチルスタニル−
1,3−ブタジエン3.15ｇおよびＴＨＦ２０ｍを入れ
た。反応液を−７８℃に冷却し、窒素気流下ｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液5.4ｍ(7.12mmol)を滴下し
た。３０分間攪拌を行った後、この溶液を１００ｍの
三つ口フラスコにヨウ化第一銅７４０mgとＴＨＦ４０ｍ
を入れ、系内を窒素置換し、−７８℃に冷却した溶液
に滴下した。反応液温度を−３０℃まで上昇させ、ヨウ
化ヘキシル６５２mgの５ｍＴＨＦ溶液を滴下した。滴
下終了後−３０℃で３０分間攪拌を行い、その後ドライ
アイズアセトン浴を除去し、１時間攪拌を行った。飽和
塩化アンモニア水３０ｍを加えて反応を停止し、エー
テル抽出（２×３０ｍ）を行った。抽出液は、飽和塩
化アンモニウム水溶液（２×３０ｍ），飽和炭酸水素
ナトリウム溶液（２×３０ｍ）で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。
１００ｍ三つ口フラスコに１−トリブチルスタニル−
1,3−ブタジエン3.15ｇおよびＴＨＦ２０ｍを入れ
た。反応液を−７８℃に冷却し、窒素気流下ｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液5.4ｍ(7.12mmol)を滴下し
た。３０分間攪拌を行った後、この溶液を１００ｍの
三つ口フラスコにヨウ化第一銅７４０mgとＴＨＦ４０ｍ
を入れ、系内を窒素置換し、−７８℃に冷却した溶液
に滴下した。反応液温度を−３０℃まで上昇させ、ヨウ
化ヘキシル６５２mgの５ｍＴＨＦ溶液を滴下した。滴
下終了後−３０℃で３０分間攪拌を行い、その後ドライ
アイズアセトン浴を除去し、１時間攪拌を行った。飽和
塩化アンモニア水３０ｍを加えて反応を停止し、エー
テル抽出（２×３０ｍ）を行った。抽出液は、飽和塩
化アンモニウム水溶液（２×３０ｍ），飽和炭酸水素
ナトリウム溶液（２×３０ｍ）で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。
溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトにより
精製を行い、1,3−デカジエン２６３mgを得た。収率は
６２％であった。
精製を行い、1,3−デカジエン２６３mgを得た。収率は
６２％であった。
実施例５〜６ 有機ハロゲン化物，反応時間を変えた以外は実施例４と
同様にしてジエン化合物を得た。その結果を表２に示
す。
同様にしてジエン化合物を得た。その結果を表２に示
す。
〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明に従えば、従来
多段階で製造されている化学工業的に重要なジエン化合
物を一段階で効率よく製造できる。
多段階で製造されている化学工業的に重要なジエン化合
物を一段階で効率よく製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−230748（ＪＰ，Ａ) Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ. 48，Ｎｏ．11（1983），Ｐ．1912−1914
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(1) CH2＝CHCH＝CHM (1) （ＭはMgX，Liから選ばれ、Ｘは塩素，臭素，ヨウ素か
ら選ばれる。） で表わされるブタジエニル金属化合物と一般式(2) RX (2) （ＲはC1〜C20のアルキル基，アラルキル基から選ば
れ、Ｘは塩素，臭素，ヨウ素から選ばれる。）で表わさ
れる有機ハロゲン化物から、一般式(3) RCH＝CHCH＝CH2 (3) （ＲはC1〜C20のアルキル基，アラルキル基から選ばれ
る。） で表わされるジエン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13933086A JPH0611717B2 (ja) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | 共役ジエン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13933086A JPH0611717B2 (ja) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | 共役ジエン化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62298539A JPS62298539A (ja) | 1987-12-25 |
| JPH0611717B2 true JPH0611717B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=15242802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13933086A Expired - Lifetime JPH0611717B2 (ja) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | 共役ジエン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611717B2 (ja) |
-
1986
- 1986-06-17 JP JP13933086A patent/JPH0611717B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１１（１９８３），Ｐ．１９１２−１９１４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62298539A (ja) | 1987-12-25 |
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