JPH0611763B2 - フコイダンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は凝集剤、増粘剤、界面活性剤等に用途が期待さ
れる粘性の安定なフコイダンの製造法に関する。

［発明の背景］ フコイダンは主構成糖きしてｌ−フコーズを含みエステ
ル結合した硫酸基を持つ酸性多糖の一種であって、現在
では褐藻類特有の粘質物とされ、その構造は次の如く考
えられており、エステル結合した硫酸基はCa、Mg、Ｋ、
Na等と塩を形成している。

（C₆H₉O₃SO₄・M）_ｎ Ｍ：Ca、Mg、Ｋ、Na等 褐藻特有の粘質物は、上記の如く単一の組成を有するも
のもあるが、多くはウロン酸、時にはキシローズ等が同
時に含まれており、フコースと硫酸基のモル比も１対１
であるとは限らず、かなり複雑な構成をなすものが多
い。最近ではこれら褐藻硫酸多糖をフコイダン様多糖と
呼ぶ場合もある。

本発明においてはこれらのフコイダン及びフコイダン様
多糖を総称してフコイダンと称することにした。

フコイダンは褐藻類中に数％程度含まれており、水や温
水によって容易に抽出され、アルコールで沈澱洗滌する
ことにより比較的純度の高いものが得られる。この物は
水によく溶けて特有の高粘性と曵糸性を示す。

しかしながら従来の製造方法によってアルコールで沈澱
精製されたフコイダンの粘性は極めて不安定であり、常
温で保存すると１〜２週間で粘性は半減し、数週間で殆
ど消失する欠点を有しているために、その粘性を利用し
て凝集剤・増粘剤・界面活性剤等巾ひろい用途が期待さ
れながら実用に供し得なかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記せる従来の方法によって製造され
たフコイダンの欠点である粘性の不安定を解消しその粘
性を利用した面での用途を実用化させるため粘性の安定
なフコイダンを製造することにある。

これらの問題点を解明するため次の実験を行った。原料
となる褐藻のアラメと、その褐藻から抽出しアルコール
で沈澱精製したフコイダンとを同一条件で保存し、褐藻
からは一定の時期経過毎にフコイダンを抽出しアルコー
ルで沈澱精製し、新鮮なうちに水溶液として比粘度を測
定し、保存フコイダンはその都度水溶液として比粘度を
測定した結果を第１表に示した。第１表から明らかな様
に、フコイダンは褐藻中では安定であるにも拘らず、抽
出精製されたフコイダンの粘度は僅か３週間で半減し、
６週間で殆どその粘性は失われている。

この結果からフコイダンは褐藻中に存在する時はカリウ
ム又はナトリウム塩となっているが、これを抽出しアル
コールで沈澱精製する過程でフコイダンの一部がカルシ
ウム又はマグネシウム塩となり、そのため粘性が不安定
化するものと発明者は推察した。

［発明の構成］ 発明者は上記の点に着目し種々検討を加え、フコイダン
を褐藻抽出液からアルコールで沈澱する際、もしくはそ
の沈澱をアルコールで洗滌又はアルコールで再沈澱する
際に、カルボン酸のアルカリ塩・重合燐酸のアルカリ塩
の中より選ばれた薬剤を加えることによって、フコイダ
ンの一部がカルシウム塩又はマグネシウム塩となること
を防止し、フコイダンのアルカリ金属塩を製造する方法
を見い出して粘性の極めて安定なフコイダンを製造する
ことが可能となった。

ここに云うカルボン酸のアルカリ塩とは、コハク酸・フ
マール酸・アコニット酸等のカルボン酸、グルタミン酸
・エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸、リン
ゴ酸・クエン酸等のオキシカルボン酸のカリウム・ナト
リウム、アンモニウム等の塩を示し、重合燐酸のアルカ
リ塩とは、ピロ燐酸、トリポリ燐酸等のカリウム・ナト
リウム・アンモニウム塩を示す。

本発明の方法はアラメ属、カジメ属、コンブ属、ワカメ
属等殆どの褐藻類からフコイダンを製造する場合に有効
である。

フコイダンの粘性を重視するには出来るだけ新鮮な褐藻
を選び、抽出温度は４０℃前後がよい。抽出濃度は褐藻
のフコイダン含量や粘性、使用するアルコール量を考慮
し、加水量は褐藻重量の５〜１０倍前後が適当である。
沈澱及洗滌精製に使用するアルコールはメタノール・エ
タノールいづれでもよい。親水性や薬剤の溶解度の違い
を考慮して適当に使い分ける必要がある。安定なフコイ
ダンとするための薬剤は、褐藻の種類、抽出の方法、薬
剤を添加する場所などを考慮し適切なものを選ぶのがよ
い。カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩間にはフコ
イダンがカルシウム又はマグネシウム塩となることを防
止する効果に大差はない。然し最終製品にアンモニウム
が残るとフコイダンの粘性が不安定化する場合があるの
で注意しなければならない。

褐藻抽出液に薬剤を溶解させたのちエタノールで沈澱さ
せる場合の薬剤の種類による効果と、薬剤の添加量を明
らかにするためクエン酸カリウムと塩化カリウムについ
て実験した結果を第２表に示した。

通常の方法で得られたフコイダンには、カルシウム及マ
グネシウムがその合量値として１％ほど含まれており粘
性も極めて不安定であるが、クエン酸カリウムを添加し
たのちエタノールで沈澱、精製したフコイダンは、クエ
ン酸カリウム量を増すとともにカルシウム及マグネシウ
ムの含有量が減少し、粘性が案定となることが分かる。
即ちカルシウム・マグネシウムの含有量を出来るだけ少
なくすることによって、粘性の安定なフコイダンを製造
することが可能となることが明らかである。一方中性塩
である塩化カリウムは増量しても或る程度以上の効果は
ないことが知れよう。

次に褐藻抽出液にエタノールを加えて沈澱させたフコイ
ダン（乾物として約１ｇ）を、１％のクエン酸カリウム
を含むエタノール溶液に浸漬する場合の薬品量とその効
果を明らかにするための実験を行った結果を第３表に示
した。

第３表よりフコイダン量に対するクエン酸カリウムの割
合は１：0.6〜１：0.9で効果的にフコイダンのカルシウ
ム・マグネシウムが減少しており、抽出液に添加する量
のおよそ1/3ですむことが分かる。褐藻中のカルシウム
・マグネシウムが極たんに多い場合には、例えば褐藻抽
出液にクエン酸アンモニウムを加えたのちアルコールで
沈澱させ、この沈澱をクエン酸カリウムを含むアルコー
ル溶液に浸漬させたのち、常法によりアルコール洗滌脱
水・乾燥して安定なフコイダン製造させることも可能で
ある。

次にフコイダンを精製するため、水溶液からアルコール
で再沈澱させる場合について述べると、フコイダンはよ
く水に溶けるが、粘性が極めて高いため溶解に時間がか
かり、アルコールとの混和もむづかしいから１％程度に
溶解するのがよい。

通常フコイダンの水溶液をエタノールで再沈澱させるに
は、アルコール濃度80％以上とせねばならず、沈澱はゲ
ル状で脱水が困難であり、又再沈澱操作を繰返えしても
カルシウム・マグネシウム量は減少しない。

然るに本法によれば、例えばクエン酸カリウム又はクエ
ン酸ナトリウムをフコイダンと同量程度加えて溶解する
ことにより、エタノール濃度は70％以下で良質の沈澱が
得られ、しかもカルシウム・マグネシウム量は減少し、
本発明の目的を達することが出来る。

尚褐藻をアルギンの溶出を防止するため、酸性或いは塩
化カルシウムを加えて抽出した場合には、抽出液に本発
明の製造法による薬剤を添加しても効果が充分でない場
合がある。この様な場合には、沈澱したフコイダンを水
で溶解し、例えばクエン酸カリウム等を加えてアルコー
ルで再沈澱させる方が有利な場合もある。

［実施例］ 次に本発明の内容を更に具体的にするため本法実施例を
あげる。

実施例１． 新鮮なアラメの乾燥葉100ｇに温水500mlを加えて40℃に
一時間保ったのち圧窄し抽出液200ｇを得る。この抽出
液にクエン酸ナトウム６ｇ加えて溶解し、無水エタノー
ル250mlを加えて生ずる沈澱を補集し、エタノールで洗
い無水エタノールで脱水後エーテルで脱アルコールし、
真空乾燥してフコイダン2.5ｇを得た。本品のカルシウ
ム及マグネシウムは痕跡程度で、0.4％水溶液の比粘度
は28.5、更に本品を常温に４週間保存したのちの比粘度
は28.0であった。

実施例２． 実施例−１と全く同様にして得られた抽出液200ｇに、
無水エタノール250mlを加えて生じた沈澱を補集し、ク
エン酸カリウム１％を含む55％エタノール溶液250mlに6
0分間浸漬したのちエタノールで洗い、無水アルコール
で脱水後エーテルで脱アルコールし、真空乾燥してフコ
イダン2.4ｇを得た。本品のカルシウム及マグネシウム
は痕跡程度で、0.4％水溶液の比粘度は29.0、更に本品
を常温に４週間保存したのちの比粘度は28.5であった。

実施例３． 実施例−１と全く同様にして得られた抽出液200ｇに、
無水エタノール250mlを加えて生じた沈澱を補集水200ml
に溶解、更にエチレンジアミン４酢酸の３ナトリウム塩
2.0ｇを加えて溶解したのち、無水エタノール400mgを加
えて生ずる沈澱をエタノールで洗い、無水エタノールで
脱水後エーテルで脱アルコールし、真空乾燥してフコイ
ダン2.2ｇを得た。

本品のカルシウム及びマグネシウムは痕跡程度で、0.4
％水溶液の比粘度は30.0、更に本品を常温に４週間保存
したのちの比粘度は29.5であった。

［発明の効果］ 以上述べた如く、本発明の方法によれば、種々の褐藻か
ら高粘性でしかも安定なフコイダンを製造することが可
能となり、フコイダンはその粘性を利用する面でも重要
な物質となり得るのである。抽出残渣は、アルギンの原
料・食用・肥料として充分活用出来るから資源の有効利
用の面に於ても産業上極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フコイダンを褐藻抽出液からアルコールで
   沈殿する際若しくはその沈殿をアルコールで洗浄する
   際、または沈殿を水で一度溶解した後にフコイダンをア
   ルコールで再沈殿する際に、カルボン酸のアルカリ塩、
   重合燐酸のアルカリ塩の中から選ばれた薬剤を添加する
   ことにより、上記フコイダンの沈殿精製過程がフコイダ
   ンの２価金属塩の生成を抑制した状態下において進行さ
   せられるようにしたことを特徴とするフコイダンの製造
   法。