JPH0611781B2 - 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法 - Google Patents
高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法Info
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- JPH0611781B2 JPH0611781B2 JP60068781A JP6878185A JPH0611781B2 JP H0611781 B2 JPH0611781 B2 JP H0611781B2 JP 60068781 A JP60068781 A JP 60068781A JP 6878185 A JP6878185 A JP 6878185A JP H0611781 B2 JPH0611781 B2 JP H0611781B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、特に
フェノール類、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、
あるいはアミンなどの活性水素を有する化合物との反応
性に富んだ反応活性基を多く含有し、かつ前記の活性水
素を有する化合物との反応に際して不活性なジアリルメ
タン成分の含有量が極めて少ないところの高反応性の芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂およびその製造法に
関する。
フェノール類、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、
あるいはアミンなどの活性水素を有する化合物との反応
性に富んだ反応活性基を多く含有し、かつ前記の活性水
素を有する化合物との反応に際して不活性なジアリルメ
タン成分の含有量が極めて少ないところの高反応性の芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂およびその製造法に
関する。
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水
素とホルムアルデヒドとを硫酸のごとき酸触媒の存在下
に反応させることにより得られることは周知である。こ
の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は一般に数多く
の分子種よりなるオリゴマーの混合物であり、芳香族核
間にメチレン結合（−CH2−）、ジメチレンエーテル結
合（−CH2O−CH2−）、アセタール結合 を１種または２種以上有し、分子末端にはメチロール基
（−CH2OH）あるいはメトキシメチル基（−CH2OCH3）な
どを有するもの、もしくは有しないものからなる１〜８
核体のオリゴマーで構成されている。このような芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、たとえば、フェノー
ル類、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あるいはア
ミン類のごとき活性水素を有する化合物と触媒の存在下
に反応させることによって種々の変性芳香族炭化水素樹
脂、たとえばフェノール変性芳香族炭化水素樹脂、不飽
和カルボン酸変性芳香族炭化水素樹脂、アニリン変性芳
香族炭化水素樹脂等を与えることが知られており、それ
ぞれの特性を生かして種々の方面に利用されている。
（R.Wegler,Angew chem.A/６０．８８（１９４８）：Im
oto,M.etal.Makromol.Chem.43,１８９（１９６１）：Br
itish.Plastics 9.５６４（１９６５）：黄谷垣、高分
子化学１2.３３５（１９５５）） 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と前述の活性水素
を有する化合物との反応は、芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂中の−CH2O−CH2−結合、 −CH2OH基、−CH2OCH3基などの酸素含有基が関与する事
が知られている。
素とホルムアルデヒドとを硫酸のごとき酸触媒の存在下
に反応させることにより得られることは周知である。こ
の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は一般に数多く
の分子種よりなるオリゴマーの混合物であり、芳香族核
間にメチレン結合（−CH2−）、ジメチレンエーテル結
合（−CH2O−CH2−）、アセタール結合 を１種または２種以上有し、分子末端にはメチロール基
（−CH2OH）あるいはメトキシメチル基（−CH2OCH3）な
どを有するもの、もしくは有しないものからなる１〜８
核体のオリゴマーで構成されている。このような芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、たとえば、フェノー
ル類、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あるいはア
ミン類のごとき活性水素を有する化合物と触媒の存在下
に反応させることによって種々の変性芳香族炭化水素樹
脂、たとえばフェノール変性芳香族炭化水素樹脂、不飽
和カルボン酸変性芳香族炭化水素樹脂、アニリン変性芳
香族炭化水素樹脂等を与えることが知られており、それ
ぞれの特性を生かして種々の方面に利用されている。
（R.Wegler,Angew chem.A/６０．８８（１９４８）：Im
oto,M.etal.Makromol.Chem.43,１８９（１９６１）：Br
itish.Plastics 9.５６４（１９６５）：黄谷垣、高分
子化学１2.３３５（１９５５）） 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と前述の活性水素
を有する化合物との反応は、芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂中の−CH2O−CH2−結合、 −CH2OH基、−CH2OCH3基などの酸素含有基が関与する事
が知られている。
この芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の反応性基
の濃度を知る手段としてたとえば、フェノールとの反応
につき、次のような方法が一般に用いられている。すな
わち、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノー
ルとを反応させた後、反応生成物中の未反応フェノール
の量を測定し、これから逆に芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂と反応し得るフェノールの最大量を求めフェ
ノール数として表わす方法である。しかしフェノールは
１分子中に反応活性点を３個有するため、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂中の反応性基１モルがフェノー
ル１モルに対応しない場合があり、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂中の反応性基の数を正確に表わさなく
反応性の程度を知るには不十分である。
の濃度を知る手段としてたとえば、フェノールとの反応
につき、次のような方法が一般に用いられている。すな
わち、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノー
ルとを反応させた後、反応生成物中の未反応フェノール
の量を測定し、これから逆に芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂と反応し得るフェノールの最大量を求めフェ
ノール数として表わす方法である。しかしフェノールは
１分子中に反応活性点を３個有するため、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂中の反応性基１モルがフェノー
ル１モルに対応しない場合があり、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂中の反応性基の数を正確に表わさなく
反応性の程度を知るには不十分である。
本発明者らは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中
の反応性基の濃度を測定する方法につき検討し、反応性
の程度を知る指標として「キシレノール価」による方法
を見出した。このキシレノール価は芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂の反応性を適格に表わすことが判っ
た。
の反応性基の濃度を測定する方法につき検討し、反応性
の程度を知る指標として「キシレノール価」による方法
を見出した。このキシレノール価は芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂の反応性を適格に表わすことが判っ
た。
このキシレノール価は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂と２，６，キシレノールとを反応させたときの芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１Kg当りに反応した
２，６−キシレノールのモル数で表わされる値である。
これは後述する式により求められる。このキシレノール
価の値が高い程反応性に富むものである。
ド樹脂と２，６，キシレノールとを反応させたときの芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１Kg当りに反応した
２，６−キシレノールのモル数で表わされる値である。
これは後述する式により求められる。このキシレノール
価の値が高い程反応性に富むものである。
一方、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中には、メ
チレン結合によって核間が結合された成分、すなわちジ
アリルメタン成分（たとえば、 ）で構成されたオリゴマー成分も含まれている。このジ
アリルメタン成分は、前記のごとき活性水素を有する化
合物とは反応しなく、変性樹脂中に未反応成分として残
存し、変性樹脂から得られる硬化樹脂の物性を低下させ
る要因の一つとなるので、樹脂中にはできるだけ少ない
方が好ましい。
チレン結合によって核間が結合された成分、すなわちジ
アリルメタン成分（たとえば、 ）で構成されたオリゴマー成分も含まれている。このジ
アリルメタン成分は、前記のごとき活性水素を有する化
合物とは反応しなく、変性樹脂中に未反応成分として残
存し、変性樹脂から得られる硬化樹脂の物性を低下させ
る要因の一つとなるので、樹脂中にはできるだけ少ない
方が好ましい。
ここで、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂として代
表的な樹脂である市販のキシレン・ホルムアルデヒド樹
脂についてみると、数平均分子量は４５０〜６００、平
均核体数は４〜５で、キシレノール価は、９．５〜１
０．５モル／Kgである。
表的な樹脂である市販のキシレン・ホルムアルデヒド樹
脂についてみると、数平均分子量は４５０〜６００、平
均核体数は４〜５で、キシレノール価は、９．５〜１
０．５モル／Kgである。
また、分子の末端芳香核に結合している-CH2OH，-CH2OC
H3，-CH2OCH2OCH3基の数を、核磁気共鳴法（1H−ＮＭ
Ｒ）で測定すると１分子あたり約１ケであった。またメ
チレン結合で芳香核が結合され、分子末端に置換基を有
しない成分、すなわちジアリルメタン成分を１０〜１５
重量％含有している。このような芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂は前述の活性水素を有する化合物との反
応性に乏しく、フェノール類、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸あるいはアミンなどと反応させて得た変性
芳香族炭化水素樹脂から得られる硬化物は、機械的強
度、耐熱性などの物性が不十分である。
H3，-CH2OCH2OCH3基の数を、核磁気共鳴法（1H−ＮＭ
Ｒ）で測定すると１分子あたり約１ケであった。またメ
チレン結合で芳香核が結合され、分子末端に置換基を有
しない成分、すなわちジアリルメタン成分を１０〜１５
重量％含有している。このような芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂は前述の活性水素を有する化合物との反
応性に乏しく、フェノール類、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸あるいはアミンなどと反応させて得た変性
芳香族炭化水素樹脂から得られる硬化物は、機械的強
度、耐熱性などの物性が不十分である。
本発明の目的はフェノール類、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸あるいはアミンなどの活性水素を有する化
合物との反応性に富んだ芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂を提供するにある。
族カルボン酸あるいはアミンなどの活性水素を有する化
合物との反応性に富んだ芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂を提供するにある。
本発明者らが種々検討を行った結果、フェノール類、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、あるいはアミンの
ごとき活性水素を有し芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂と反応し得る化合物と反応させて得た変性芳香族炭
化水素樹脂がすぐれた機械的強度、耐熱性を有する硬化
物を与えるためには、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂は、樹脂中にジアリルメタン成分の含有量５重量％
以下と極力少なく、キシレノール価が少なくとも１５モ
ル／Kgと高く、かつ分子両末端に−CH2OH基、−CH2OCH3
基などの反応性基が存在することが必須であることが分
った。しかしながら、この様な芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂は従来は存在していない。
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、あるいはアミンの
ごとき活性水素を有し芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂と反応し得る化合物と反応させて得た変性芳香族炭
化水素樹脂がすぐれた機械的強度、耐熱性を有する硬化
物を与えるためには、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂は、樹脂中にジアリルメタン成分の含有量５重量％
以下と極力少なく、キシレノール価が少なくとも１５モ
ル／Kgと高く、かつ分子両末端に−CH2OH基、−CH2OCH3
基などの反応性基が存在することが必須であることが分
った。しかしながら、この様な芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂は従来は存在していない。
キシレノール価の高い芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂を得る芳香族の一つとして、たとえば、芳香族炭化
水素とホルムアルデヒドとの反応における酸触媒濃度
（たとえば硫酸濃度）を下げたり、あるいは反応温度を
低くして反応させる方法が一般に考えられる。しかしこ
の様な方法で得た芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
は樹脂中に低分子量のジアリルメタン成分の含有量が多
くなり、また分子末端における反応性基の含有量が低く
なり、所望とする高反応性の芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂は得られない。
樹脂を得る芳香族の一つとして、たとえば、芳香族炭化
水素とホルムアルデヒドとの反応における酸触媒濃度
（たとえば硫酸濃度）を下げたり、あるいは反応温度を
低くして反応させる方法が一般に考えられる。しかしこ
の様な方法で得た芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
は樹脂中に低分子量のジアリルメタン成分の含有量が多
くなり、また分子末端における反応性基の含有量が低く
なり、所望とする高反応性の芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂は得られない。
本発明者らは、フェノール類、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸、あるいはアミンなどの活性水素を有する
化合物との反応性にすぐれかつジアリルメタン成分の含
有量が極力低い芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
得るべき検討し、ホルムアルデヒドと芳香族炭化水素と
を反応させるに当り、ホルムアルデヒドと芳香族炭化水
素とのモル比を、２．０〜５．０、硫酸濃度を１５〜３
５重量％とし、反応温度８０〜１１０℃で、４〜８時間
を要してホルムアルデヒドの反応率を５０〜７０モル％
の範囲に抑制して反応させる事により、目的とする反応
性に富み、しかもジアリルメタン成分の含有量が少ない
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得る事を見出し
た。
族カルボン酸、あるいはアミンなどの活性水素を有する
化合物との反応性にすぐれかつジアリルメタン成分の含
有量が極力低い芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
得るべき検討し、ホルムアルデヒドと芳香族炭化水素と
を反応させるに当り、ホルムアルデヒドと芳香族炭化水
素とのモル比を、２．０〜５．０、硫酸濃度を１５〜３
５重量％とし、反応温度８０〜１１０℃で、４〜８時間
を要してホルムアルデヒドの反応率を５０〜７０モル％
の範囲に抑制して反応させる事により、目的とする反応
性に富み、しかもジアリルメタン成分の含有量が少ない
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得る事を見出し
た。
上記の方法によって得た芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂は、キシレノール価が少なくとも１５モル／Kgで
あって、反応性基の数も多く、かつ分子両末端にCH2OH
基、-CH2OCH3基、あるいは-CH2OCH2OCH3基などの反応性
基を必須的に有するとともに、ジアリルメタン成分の含
有量が５重量％以下である。
ド樹脂は、キシレノール価が少なくとも１５モル／Kgで
あって、反応性基の数も多く、かつ分子両末端にCH2OH
基、-CH2OCH3基、あるいは-CH2OCH2OCH3基などの反応性
基を必須的に有するとともに、ジアリルメタン成分の含
有量が５重量％以下である。
この様な本発明の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
は、前述した活性水素を有する化合物との反応にすぐれ
ており、前述の活性水素を有する化合物との反応によっ
て得られる変性芳香族炭化水素樹脂は、従来の芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂を使用した場合に比べ、機
械的強度、耐熱性にすぐれた硬化物を与える。
は、前述した活性水素を有する化合物との反応にすぐれ
ており、前述の活性水素を有する化合物との反応によっ
て得られる変性芳香族炭化水素樹脂は、従来の芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂を使用した場合に比べ、機
械的強度、耐熱性にすぐれた硬化物を与える。
本発明においては、ホルムアルデヒドの反応率を上記し
た様に５０〜７０モル％の範囲に抑制し、かつこの反応
率を４〜８時間を要して達成させることが極めて重要で
ある。これは従来の製造方法に比べると極めて緩やかな
条件である。
た様に５０〜７０モル％の範囲に抑制し、かつこの反応
率を４〜８時間を要して達成させることが極めて重要で
ある。これは従来の製造方法に比べると極めて緩やかな
条件である。
上記の要件を達成するには水層と油層（樹脂層）との界
面を保持しながら反応させる事が好ましい方法の一つで
ある。
面を保持しながら反応させる事が好ましい方法の一つで
ある。
この手段としては攪拌速度を、従来の方法に比べ十分に
遅くすることが一つの方法である。この攪拌速度は、反
応器の大きさ、攪拌機の形状等により異なるので一概に
決めることは困難であるが、たとえば実験室的スケール
の反応器（２〜５程度）を用い、錨形の攪拌機を用
いた場合には、ほゞ１５０〜２６０ｒ．ｐ．ｍ程度であ
り、後述の実施例に示すように反応器の容量が大きくな
った場合には攪拌速度はさらにゆっくりとされるが反応
器の容量と比例的には変化しなく、要するにホルムアル
デヒドの反応率を４〜８時間を要して５０〜７０モル％
の範囲に抑制する攪拌速度が適宜選択される。ホルムア
ルデヒドの反応率を、４時間よりも短かい時間で所定の
反応率にした場合には、生成した芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂中にジアリルメタン成分が増加すると共
に、１分子中に存在する末端基の数が２よりも大幅に小
さくなり好ましくない。逆に８時間よりも長い時間を要
してホルムアルデヒドの反応率を所定の反応率にした場
合には、生成樹脂中にゲル状物が生成し好ましくない。
遅くすることが一つの方法である。この攪拌速度は、反
応器の大きさ、攪拌機の形状等により異なるので一概に
決めることは困難であるが、たとえば実験室的スケール
の反応器（２〜５程度）を用い、錨形の攪拌機を用
いた場合には、ほゞ１５０〜２６０ｒ．ｐ．ｍ程度であ
り、後述の実施例に示すように反応器の容量が大きくな
った場合には攪拌速度はさらにゆっくりとされるが反応
器の容量と比例的には変化しなく、要するにホルムアル
デヒドの反応率を４〜８時間を要して５０〜７０モル％
の範囲に抑制する攪拌速度が適宜選択される。ホルムア
ルデヒドの反応率を、４時間よりも短かい時間で所定の
反応率にした場合には、生成した芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂中にジアリルメタン成分が増加すると共
に、１分子中に存在する末端基の数が２よりも大幅に小
さくなり好ましくない。逆に８時間よりも長い時間を要
してホルムアルデヒドの反応率を所定の反応率にした場
合には、生成樹脂中にゲル状物が生成し好ましくない。
本発明の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得る方
法において、反応に際して反応系に沸点範囲９０〜１５
０℃の不活性溶媒、たとえばエチルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、あるいはこれらの混合物を、
芳香族炭化水素に対して５〜５０重量％添加することに
より生成樹脂の粘度と比重を低下させ、油層と水層との
界面を保持し易くする効果があり、攪拌速度によって反
応速度を制御するのに非常に有効である。この不活性溶
媒の使用量が５重量％よりも少ない場合には添加効果が
現われず、一方５０重量％を超える量の使用は生成樹脂
中にゲル状物を生成させる要因の一つとなり好ましくな
い。また使用する不活性溶媒の沸点が９０℃よりも低い
ものの場合には反応に際して還流温度を低下させ、反応
時間が長時間となり易く好ましくなく、逆に沸点が１５
０℃よりも高い場合には反応後生成樹脂中に残存する場
合があり好ましくない。
法において、反応に際して反応系に沸点範囲９０〜１５
０℃の不活性溶媒、たとえばエチルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、あるいはこれらの混合物を、
芳香族炭化水素に対して５〜５０重量％添加することに
より生成樹脂の粘度と比重を低下させ、油層と水層との
界面を保持し易くする効果があり、攪拌速度によって反
応速度を制御するのに非常に有効である。この不活性溶
媒の使用量が５重量％よりも少ない場合には添加効果が
現われず、一方５０重量％を超える量の使用は生成樹脂
中にゲル状物を生成させる要因の一つとなり好ましくな
い。また使用する不活性溶媒の沸点が９０℃よりも低い
ものの場合には反応に際して還流温度を低下させ、反応
時間が長時間となり易く好ましくなく、逆に沸点が１５
０℃よりも高い場合には反応後生成樹脂中に残存する場
合があり好ましくない。
また、反応に際して、上記のごとき不活性溶媒を用いる
ことは、反応後生成樹脂を水層から分離する場合、樹脂
層と水層との分離を容易にするために希釈用溶媒を用い
る事が行なわれるが、この場合に改めて溶媒を添加する
必要なく作業工程が簡略化できる利点もある。
ことは、反応後生成樹脂を水層から分離する場合、樹脂
層と水層との分離を容易にするために希釈用溶媒を用い
る事が行なわれるが、この場合に改めて溶媒を添加する
必要なく作業工程が簡略化できる利点もある。
本発明は、上記の様に所定時間を要してホルムアルデヒ
ドの反応率を所定の範囲内にすることが重要であるが、
それ以外に芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとのモル
比、触媒としての硫酸濃度および反応温度等も本発明の
目的とする高反応性の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂を製造する上で大切な事項である。ホルムアルデヒ
ドと芳香族炭化水素とのモル比は、２．０〜５．０の範
囲であるが、好ましくは２．５〜３．５である。また硫
酸濃度は水層中の濃度として１５〜３５重量％の範囲で
使用されるが、好ましくは２０〜３０重量％である。反
応温度は不活性溶媒の使用の可否などにもよるが、通常
は８０〜１１０℃の範囲で実施されるが、好ましくは９
５〜１０５℃である。
ドの反応率を所定の範囲内にすることが重要であるが、
それ以外に芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとのモル
比、触媒としての硫酸濃度および反応温度等も本発明の
目的とする高反応性の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂を製造する上で大切な事項である。ホルムアルデヒ
ドと芳香族炭化水素とのモル比は、２．０〜５．０の範
囲であるが、好ましくは２．５〜３．５である。また硫
酸濃度は水層中の濃度として１５〜３５重量％の範囲で
使用されるが、好ましくは２０〜３０重量％である。反
応温度は不活性溶媒の使用の可否などにもよるが、通常
は８０〜１１０℃の範囲で実施されるが、好ましくは９
５〜１０５℃である。
本発明における芳香族炭化水素としては、トルエン、キ
シレン、メシチレン、ジュレン、ナフタレン、アセナフ
チレン等が例示され、またホルムアルデヒドとしては工
業的に入手が容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド
及びトリオキサンなどホルムアルデヒドを発生する化合
物があげられる。
シレン、メシチレン、ジュレン、ナフタレン、アセナフ
チレン等が例示され、またホルムアルデヒドとしては工
業的に入手が容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド
及びトリオキサンなどホルムアルデヒドを発生する化合
物があげられる。
本発明の方法によれば、ジアリルメタン成分の含有量が
少なく、分子の両側末端に、-CH2OH，-CH2OCH3，-CH2OC
H2OCH3等の末端基を有し、活性水素を有する化合物、す
なわち、フェノール類、カルボン酸類、あるいはアミン
類との反応性に富んだ芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂を効果的に製造することができる。
少なく、分子の両側末端に、-CH2OH，-CH2OCH3，-CH2OC
H2OCH3等の末端基を有し、活性水素を有する化合物、す
なわち、フェノール類、カルボン酸類、あるいはアミン
類との反応性に富んだ芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂を効果的に製造することができる。
本発明により得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂は、活性水素を有する化合物との反応性にすぐれて
おり、かつ活性水素を有する化合物と反応させて得られ
る変性樹脂は従来の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂からの変性樹脂に比べ、機械的、熱的物性にすぐれた
硬化物を与えることができる。
樹脂は、活性水素を有する化合物との反応性にすぐれて
おり、かつ活性水素を有する化合物と反応させて得られ
る変性樹脂は従来の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂からの変性樹脂に比べ、機械的、熱的物性にすぐれた
硬化物を与えることができる。
以下に本発明の実施例を示す。
尚、実施例において、「％」、「部」は特別記述しない
限り「重量％」および「重量部」を示す。
限り「重量％」および「重量部」を示す。
実施例１ 還流コンデンサー、温度計、さしわたし６０mmのいかり
形の攪拌機を備えた２のセパラブルフラスコに、４７
％ホルマリン ６９１部（１０．８モル）、９８％硫酸
２３７部、メタキシレン ５７２部（５．４モル）の
順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで、還流下９８℃〜
１０３℃で７時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応率
７０モル％で反応を終了した。その後希釈用メタキシ
レン ４５８部を生成物に添加し、攪拌、静置して油層
と水層とに分離した。油層（すなわち樹脂層）を温水で
２回洗浄し、１３０℃／３０mmHgの減圧下で１時間スト
リッピングを行い淡黄色粘稠な樹脂７００部を得た。
形の攪拌機を備えた２のセパラブルフラスコに、４７
％ホルマリン ６９１部（１０．８モル）、９８％硫酸
２３７部、メタキシレン ５７２部（５．４モル）の
順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで、還流下９８℃〜
１０３℃で７時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応率
７０モル％で反応を終了した。その後希釈用メタキシ
レン ４５８部を生成物に添加し、攪拌、静置して油層
と水層とに分離した。油層（すなわち樹脂層）を温水で
２回洗浄し、１３０℃／３０mmHgの減圧下で１時間スト
リッピングを行い淡黄色粘稠な樹脂７００部を得た。
この樹脂をＡとし、分析結果は表１に示す。
実施例２ 実施例１に用いたと同様な反応器に、４７％ホルマリン
７９１部（１２．４モル）、９８％硫酸 ２７１部、
メタキシレン ４３８部（４．１モル）の順に仕込み、
攪拌速度 ２１０rpmで、還流下９８℃〜１０３℃で６
時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応率 ６５モル％
で反応を終了した。その後希釈用メタキシレン ３５０
部を生成物に添加し攪拌、静置して油層と水層とに分離
した。油層（すなわち樹脂層）を温水で２回洗浄し、１
３０℃／３０mmHgの減圧下で１時間ストリッピングを行
い淡黄色粘稠な樹脂 ４５０部を得た。
７９１部（１２．４モル）、９８％硫酸 ２７１部、
メタキシレン ４３８部（４．１モル）の順に仕込み、
攪拌速度 ２１０rpmで、還流下９８℃〜１０３℃で６
時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応率 ６５モル％
で反応を終了した。その後希釈用メタキシレン ３５０
部を生成物に添加し攪拌、静置して油層と水層とに分離
した。油層（すなわち樹脂層）を温水で２回洗浄し、１
３０℃／３０mmHgの減圧下で１時間ストリッピングを行
い淡黄色粘稠な樹脂 ４５０部を得た。
この樹脂をＢとし、分析結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１に用いたと同様な反応器に、４７％ホルマリン
７３９部（１１．６モル）、９８％硫酸 ２５４部、
メタキシレン ４０８部（３．９モル）、ｎ・オクタン
１００部の順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで、還
流下、９８℃〜１０２℃の温度で６時間反応させ、ホル
ムアルデヒドの反応率 ６２モル％で反応を終了した。
その後静置して油層と水層を分離した。油層を温水で２
回洗浄し、１３０℃／３０mmHgの減圧下で、１時間スト
リッピングを行い、淡黄色粘稠な樹脂 ４３０部を得
た。
７３９部（１１．６モル）、９８％硫酸 ２５４部、
メタキシレン ４０８部（３．９モル）、ｎ・オクタン
１００部の順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで、還
流下、９８℃〜１０２℃の温度で６時間反応させ、ホル
ムアルデヒドの反応率 ６２モル％で反応を終了した。
その後静置して油層と水層を分離した。油層を温水で２
回洗浄し、１３０℃／３０mmHgの減圧下で、１時間スト
リッピングを行い、淡黄色粘稠な樹脂 ４３０部を得
た。
この樹脂をＣとする。分析結果は表１に示す。
実施例４ 実施例１に用いたと同様な反応器に４７％ホルマリン
８５３部（１３．４モル）、９８％硫酸 ２９２部、メ
タキシレン ２８４部（２．７モル）、ｎ−ヘプタン
７１部の順に仕込み、攪拌速度 ２５０rpmで、還流下
９６℃〜９８℃の温度で５時間反応させ、ホルムアルデ
ヒドの反応率 ５３モル％で反応を終了した。その後静
置して油層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄
し、１３０℃／３０mmHgの減圧下で、１時間ストリッピ
ングを行ない、淡黄色粘稠な樹脂 ３７０部を得た。
８５３部（１３．４モル）、９８％硫酸 ２９２部、メ
タキシレン ２８４部（２．７モル）、ｎ−ヘプタン
７１部の順に仕込み、攪拌速度 ２５０rpmで、還流下
９６℃〜９８℃の温度で５時間反応させ、ホルムアルデ
ヒドの反応率 ５３モル％で反応を終了した。その後静
置して油層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄
し、１３０℃／３０mmHgの減圧下で、１時間ストリッピ
ングを行ない、淡黄色粘稠な樹脂 ３７０部を得た。
この樹脂をＤとする。分析結果は表１に示す。
実施例５ 還流コンデンサー、温度計、さしわたし３００mmのいか
り形の攪拌機を備えた、５０ガラスライニング反応釜
に、４７％ホルマリン ２２１０部（３４７．６モ
ル）、９８％硫酸 ７５８０部、メタキシレン １２１
９０部（１１５モル）、ｎ−ヘプタン ３０２０部の順
に仕込み、攪拌速度 ７０rpmで、還流下９６℃〜９８
℃の温度で、６時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応
率 ６６モル％で反応を終了した。その後冷却、静置し
て水層と油層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、１
３０℃／３０mmHgの減圧度で１時間ストリッピングを行
い、淡黄色粘稠な樹脂 １２８００部を得た。
り形の攪拌機を備えた、５０ガラスライニング反応釜
に、４７％ホルマリン ２２１０部（３４７．６モ
ル）、９８％硫酸 ７５８０部、メタキシレン １２１
９０部（１１５モル）、ｎ−ヘプタン ３０２０部の順
に仕込み、攪拌速度 ７０rpmで、還流下９６℃〜９８
℃の温度で、６時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応
率 ６６モル％で反応を終了した。その後冷却、静置し
て水層と油層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、１
３０℃／３０mmHgの減圧度で１時間ストリッピングを行
い、淡黄色粘稠な樹脂 １２８００部を得た。
この樹脂をＥとする。分析結果は表１に示す。
比較例 実施例１に用いたと同様な反応器に、４７％ホルマリン
７９１部（１２．４モル）、９８％硫酸 ２７１部、
メタキシレン ４３８部（４．１モル）の順に仕込み、
攪拌速度 ８００rpmで還流下９８℃〜１０３℃の温度
で４時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応率を８５モ
ル％まで反応させた。以降実施例１と同様に処理し、淡
黄色粘稠な樹脂 ７４４部を得た。
７９１部（１２．４モル）、９８％硫酸 ２７１部、
メタキシレン ４３８部（４．１モル）の順に仕込み、
攪拌速度 ８００rpmで還流下９８℃〜１０３℃の温度
で４時間反応させ、ホルムアルデヒドの反応率を８５モ
ル％まで反応させた。以降実施例１と同様に処理し、淡
黄色粘稠な樹脂 ７４４部を得た。
この樹脂をＦとし分析結果は表１に示す。
実施例６ 実施例１に用いたと同様な反応器に４７％ホルマリン
７５１部（１１．８モル）、９８％硫酸 １８８部、メ
シチレン ４６７部（３．９モル）、ｎ・オクタン １
００部の順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで還流下９
８〜１０３℃の温度で６時間反応させ、ホルムアルデヒ
ドの反応率６５％で反応を終了した。その後静置して油
層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、１３０
℃／３０mmHgの減圧下で、１時間ストリッピングを行
い、淡黄色粘稠な樹脂 ４９０部を得た。
７５１部（１１．８モル）、９８％硫酸 １８８部、メ
シチレン ４６７部（３．９モル）、ｎ・オクタン １
００部の順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで還流下９
８〜１０３℃の温度で６時間反応させ、ホルムアルデヒ
ドの反応率６５％で反応を終了した。その後静置して油
層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、１３０
℃／３０mmHgの減圧下で、１時間ストリッピングを行
い、淡黄色粘稠な樹脂 ４９０部を得た。
この樹脂をＧとする。分析結果は表１に示す。
実施例７ 実施例１に用いたと同様な反応器に、４７％ホルマリン
７０３部（１１．０モル）、９８％硫酸 ２４０部、
ナフタリン ４６７部（３．６モル）、ｎ・オクタン
１００部の順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで還流下
９８〜１０３℃の温度で６時間反応させ、ホルムアルデ
ヒドの反応率を６３％で反応を終了した。その後静置し
て油層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、１
３０℃／３０mmHgの減圧下で、１時間ストリッピングを
行ない、淡黄色粘稠な樹脂 ４８０部を得た。この樹脂
をＨとする。分析結果は表１に示す。
７０３部（１１．０モル）、９８％硫酸 ２４０部、
ナフタリン ４６７部（３．６モル）、ｎ・オクタン
１００部の順に仕込み、攪拌速度 ２００rpmで還流下
９８〜１０３℃の温度で６時間反応させ、ホルムアルデ
ヒドの反応率を６３％で反応を終了した。その後静置し
て油層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、１
３０℃／３０mmHgの減圧下で、１時間ストリッピングを
行ない、淡黄色粘稠な樹脂 ４８０部を得た。この樹脂
をＨとする。分析結果は表１に示す。
ジアリルメタン：メチレンベンゾエートを内部標準物質
として用い、ガスクロマトグラフィーで定量した。
として用い、ガスクロマトグラフィーで定量した。
キシレノール価：芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹
脂を当量以上の、２，６−キシレノールと酸触媒のもと
で反応させ、未反応２，６−キシレノールをジフェニル
メタンを内部標準物質として用いガスクロマトグラフィ
ーで定量する。芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂
１Kg当り反応した、２，６−キシレノールのモル数で表
示。
脂を当量以上の、２，６−キシレノールと酸触媒のもと
で反応させ、未反応２，６−キシレノールをジフェニル
メタンを内部標準物質として用いガスクロマトグラフィ
ーで定量する。芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂
１Kg当り反応した、２，６−キシレノールのモル数で表
示。
ｍ＝２，６−キシレノールの分子量 Ｗ＝芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の重量
（ｇ） X1＝仕込２，６−キシレノールの重量（ｇ） X2＝残存２，６−キシレノールの重量（ｇ） 分子量：メチルエチルケトンを溶媒に用いてＶＰＯで測
定した。
（ｇ） X1＝仕込２，６−キシレノールの重量（ｇ） X2＝残存２，６−キシレノールの重量（ｇ） 分子量：メチルエチルケトンを溶媒に用いてＶＰＯで測
定した。
１分子当りの末端置換基-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2OC
H3の数：CDCl3を溶媒に用いて1H-NMRで測定した。
H3の数：CDCl3を溶媒に用いて1H-NMRで測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭59−52887（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】ホルムアルデヒドと芳香族炭化水素とを反
応させて芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を製造す
るに際して、ホルムアルデヒドと芳香族炭化水素とのモ
ル比を２．０〜５．０、水層中の硫酸濃度を１５〜３５
重量％とし、温度８０〜１１０℃で、水層と油層（樹脂
層）との界面を保持しながら４〜８時間を要してホルム
アルデヒドの反応率を５０〜７０モル％の範囲に抑制し
て反応させることを特徴とする芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂の製造法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60068781A JPH0611781B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法 |
| US06/844,437 US4689392A (en) | 1985-04-01 | 1986-03-26 | Highly reactive aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin and process for preparing the same |
| DE3610846A DE3610846C2 (de) | 1985-04-01 | 1986-04-01 | Hochreaktives aromatisches Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz und Weiterverarbeitungsverfahren zu Phenol-bzw. Carbonsäure-modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60068781A JPH0611781B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228013A JPS61228013A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH0611781B2 true JPH0611781B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=13383614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60068781A Expired - Fee Related JPH0611781B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611781B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8648152B2 (en) | 2007-11-16 | 2014-02-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyfunctional dimethylnaphthalene formaldehyde resin, and process for production thereof |
| CN101889037B (zh) | 2007-12-07 | 2013-02-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 改性萘甲醛树脂及含三环癸烷骨架的萘酚化合物以及酯化合物 |
| SG11201404465XA (en) | 2012-01-31 | 2014-10-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Naphthalene formaldehyde resin,deacetalized naphthalene formaldehyde resin, andmodified naphthalene formaldehyde resin |
| JP6150213B2 (ja) * | 2013-06-18 | 2017-06-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂 |
| CN105339402B (zh) | 2013-06-18 | 2017-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法 |
| KR20160021776A (ko) | 2013-06-18 | 2016-02-26 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법 |
| WO2026063038A1 (ja) * | 2024-09-20 | 2026-03-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂組成物、及びフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂組成物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5952887A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-27 | Hitachi Ltd | レ−ザ発生装置 |
-
1985
- 1985-04-01 JP JP60068781A patent/JPH0611781B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61228013A (ja) | 1986-10-11 |
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|---|---|---|---|
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