JPH0611795B2 - エポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末
の製造方法およびこの製造方法によって製造されたシリ
コーンエラストマー微粉末に係り、特には、シリコーン
エラストマーエマルジョンの形成と、これからエラスト
マー粒粒子を分離することからなるエポキシ基含有シリ
コーンエラストマー微粉末の製造方法に関し、また、前
記製造方法によって製造された、エポキシ基を有し、自
己融着せず、異質の有機樹脂との混和性に優れ、この有
機樹脂の改質に有用とされるシリコーンエラストマー微
粉末に関するものである。

（従来の技術） シリコーンエラストマー粒状物の製造方法としてはいく
つかの提案がなされており、例えば、硬化したシリコー
ンエラストマーをガラス転移温度以下に冷却した後に粉
砕する方法（米国特許第3,843,601号公報参照）、付加
反応型硬化性オルガノシロキサン組成物を230〜300℃の
スプレードライヤーの中で硬化させ、粒状のシリコーン
エラストマーを得る方法（特開昭59-96122号公報参
照）、付加反応または縮合反応型硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を低剪断応力下で混合しながら硬化させ
つつ粒子を製造する方法（特開昭62-270660号公報参
照）などが知られているが、いずれも微細で均質な粒子
を得ることが難しい上、特殊な装置が必要であり、かつ
硬化速度をコントロールすることが困難であるなどの欠
点を有しているため工業的生産には不利である。

また、分子鎖末端にビニル基を有するオルガノポリシロ
キサンとケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンからなるオルガノシロ
キサン組成物を水と界面活性剤を使ってエマルジョンと
し、白金系触媒を添加してから加熱して硬化させること
によりシリコーンエラストマー粒子を含有するエマルジ
ョンを得る方法も知られている（特開昭56-36546号公報
参照）が、ここには硬化したシリコーンエラストマーを
粒子体として取り出すことは全く述べられていない。

このような水中に形成されたシリコーンエラストマーの
分散液またはエマルジョンから粒子を取り出す方法につ
いては種々提案されており（特開昭62-243621号，同62-
257939号，同63-77942号同64-56735号，同64-70558号，
特公昭63-65692号各公報参照）、エマルジョン製造条
件、乳化剤の選択により粒径をコントロールでき、さら
に連続工程中で洗浄することにより不純物を除去し、必
要とされる程度に合せて精製を行なうことができるとさ
れている。しかし、この場合には生成した粒子が微細な
ため粒子の取り出しに困難を伴なう。

特開昭62-243621号および同63-77942号には、硬化性液
状シリコーンゴム組成物を界面活性剤を用いて25℃以下
の組成物が硬化しない条件で水性エマルジョンとしたの
ち、25℃以上の水中に分散して粒状ゴムを生成させると
いう方法が開示されているが、この方法では硬化反応の
制御が難しいため、ゴム粒子生成の途中で硬化して融着
を起し微細な粒子を取り出すことができないという欠点
を有する。

なお、一般にエマルジョンを破壊する方法としては、エ
マルジョンに塩類またはアルコールを添加しエマルジョ
ン粒子を保持している界面活性剤を無効化させる方法が
知られている。この方法をシリコーンエラストマーエマ
ルジョンに適用した場合には、無効化の際に粒子の凝
集、自己融着が起こるために、条件のコントロールに困
難を伴ない、独立した粒子を効率よく取り出すことは難
しいとされている。（特開昭62-257939号公報参照） さらに、応用に関し、硬化したシリコーンエラストマー
粒状物を含有するシリコーンエラストマー組成物につい
ては、すでにいくつかの提案がなされており公知となっ
ているものがある。例えば、白金触媒存在下での付加反
応、縮合反応または有機過酸化物存在下での加熱により
硬化したオルガノポリシロキサンエラストマーの球状粒
子を含有するシリコーンエラストマー組成物をエポキシ
樹脂に添加した熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提案され
ている。（特公昭62-28971，同63-12489，特開昭55-341
2，同61-101519，同61-166823，同61-225253号各公報参
照） このようなシリコーンエラストマー微粉末を熱可塑性樹
脂、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤や潤滑性向上剤とし
て応用しようとする場合、この微粉末にエポキシ基等の
官能基を導入すれば、これら異種有機樹脂との混和性お
よび密着性を高め得ることが推測される。

実際に、エポキシ基等の官能基を導入したシリコーンオ
イルについては多数のものが公知となっているが、シリ
コーンエラストマー微粒子にこのような官能基を導入す
る試みとしては、例えば、特開昭64-70558号および同64
-56735号において、(1)ケイ素原子に結合した水酸基あ
るいはアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと
(2)ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと(3)硬化用触媒および(4)
不飽和炭化水素基含有エポキシ化合物あるいはエポキシ
基等の官能性基含有アルコキシシランとからなる液状シ
リコーンエラストマー組成物を水中に分散させたのち硬
化し、スプレードライヤー等により水を除去してシリコ
ーンエラストマー粒状物を製造することが述べられてい
る。しかし、この方法で製造されたシリコーンエラスト
マー粒状物では、エポキシ基含有化合物の一部がエラス
トマー分子と結合しているに過ぎず、大部分はシリコー
ンエラストマー粒子中に未反応のままに混在している。
そのため、エラストマー粒状物の物理特性が損なわれ、
かつ官能基導入による異種有機樹脂との混和性効果も充
分に発揮されないとう不利を有する。さらに、縮合反応
により架橋ゴム硬化する方法においては、ケイ素原子に
結合した水酸基と開環したエポキシ基とが縮合触媒の働
きで一部分反応を起すため、エラストマー中のエポキシ
基が架橋基として働いてゲル硬化したりする。また、付
加反応により架橋ゴム硬化する方法においては、エポキ
シ基含有不飽和化合物の付加と架橋反応を同時に行なう
ためコントロールが難しいという問題がある。

さらに、本発明者らは、既に特願平１−308187号特開平
３−167228号参照において、(a)１分子中にケイ素原子
に結合したビニル基を少なくとも２個とケイ素原子に結
合したエポキシ基含有有機基を少なくとも１個有するオ
ルガノポリシロキサン(b)１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子をを少なくとも２個有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンおよび(c)白金系触媒を主成分
とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いたエ
ポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末の製造方法
について提案した。この方法によれば、好ましいシリコ
ーンエラストマー微粉末が得られるものの、(a)成分の
オルガノポリシロキサンの製法が付加反応を行なった後
にアルカリ平衡反応を行なうという２段階反応となり、
大変手間のかかるものであり、コストアップを招いてい
た。

（発明が解決しようとする課題） 以上に述べたところから分るように、エポキシ基含有シ
リコーンエラストマー微粉末の製造方法には改良の余地
があり、凝集物のない微粒状で、異種有機樹脂との混和
性がよく、これらの異種有機樹脂の物性を改良するのに
適したエポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末
を、手間がかからずに安定して製造することのできる優
れた方法の出現が望まれていた。本発明はこの課題を解
決するためになされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は前記の課題を解決をしたものであり、これは、 (A)一般式 （但し、Ｒは同種又は異種の不飽和結合を有しない非置
換又は置換炭化水素基、ａ，ｂはそれぞれ０，１，２又
は３で、ａ＋ｂ＝３、ｘは正の整数で、ｙは０又は正の
整数で、２ｂ＋ｙ≧２）で表わされ、かつ25℃における
粘度が20〜100000cSのオルガノポリシロキサン、 (B)一般式 （但し、Ｒは前記に同じ、Ａはエポキシ基含有有機基、
ｃは０〜３の数、ｄ，ｅはそれぞれ0.005〜2.0の数で、
ｃ＋ｄ＋ｅは0.8〜３の値を有し、ケイ素原子に結合し
た水素原子が１分子当り少なくとも２個と、ケイ素原子
に結合したエポキシ基含有有機基が１分子当り少なくと
も１個存在する）で表わされるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン および (C)白金系触媒 を主成分とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
水性エマルジョンとして水中に分散させ、ついで分散状
態で粒子を硬化させることによって体積平均粒径が20μ
ｍ以下のシリコーンエラストマーエマルジョンを生成さ
せ、このエマルジョンに無機塩類を添加して硬化した分
散粒子を凝集、分離させ、ついでろ別、洗浄、乾燥する
工程からなることを特徴とするエポキシ基含有シリコー
ンエラストマー微粉末の製造方法、に係り、また、前記
の製造方法により製造されたことを特徴とするエポキシ
基含有シリコーンエラストマー微粉末に係るものであ
る。

すなわち、本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意
研究の結果、ケイ素原子に結合したビニル基をもつオル
ガノポリシロキサンおよびケイ素原子に結合した水素原
子とケイ素原子に結合したエポキシ基含有有機基とをも
つオルガノポリシロキサンからなる組成物を水中にエマ
ルジョン状に分散し、分散状態で付加反応によりエラス
トマー化すれば、手間がかからず容易に、特性の優れた
エポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末が得られ
る可能性のあることを見出し、さらに検討を重ねて本発
明を完成させた。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明において用いる前記(A)成分は一般式 で示されるオルガノポリシロキサンである。

式中のＲは不飽和結合を有しない非置換又は置換一価炭
化水素基を表わし、これには、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキ
ル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル
等のアリール基あるいは3,3,3-トリフルオロプロピル基
のようなハロゲン化炭化水素基が例示されるが、Ｒ基の
90％以上がメチル基であることが好ましい。

(A)成分のビニル基量としては１分子中に少なくとも２
個存在する必要があるが、好適なエラストマー物性を得
るためには、(A)成分のオルガノポリシロキサン100ｇ当
り0.005〜1.0モルの範囲とすることが好ましく、より好
ましくは0.01〜0.6モルの範囲である。ビニル基の結合
位置は側鎖でも末端でもどちらでもよいが、分子鎖の末
端には存在することが好ましい。

(A)成分の粘度は前記のとおり25℃において20〜100,000
cSとされるが、好ましくは50〜20,000cSの範囲である。
粘度が20cS未満では揮発性が大きくなって取扱いにくく
なり、100,000cSを超えると乳化分散が難しくなってく
る。

(A)成分としては次式で示されるものが例示される。

このようなビニル基含有オルガノポリシロキサンは公知
の重合や平衡化の方法によって製造することができる。

前記(B)成分は一般式 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであ
る。

式中のＲは前記(A)成分の場合と同様に規定され、Ａは
エポキシ基含有有機基を表わし、目的を達成するため
に、ｃは０〜３の数、ｄ，ｅはそれぞれ0.005〜2.0の数
で、ｃ＋ｄ＋ｅは0.8〜３の値を有し、ケイ素原子に結
合した水素原子が１分子当り少なくとも２個と、ケイ素
原子に結合したエポキシ基含有有機基が１分子当り少な
くとも１個存在するものとされる。

Ｒとしては前記(A)成分の場合と同様の基が例示される
が、その90％以上がメチル基であることが好ましい。

Ａはエポキシ基含有有機基を表し、これには例えば下記
の基が挙げられる。

(B)成分中のエポキシ基含有有機基の含有量について
は、(B)成分が(A)成分と付加反応して生成したエラスト
マー微粉末を後記する測定法によって分析して得られる
エポキシ基含有有機基の量として、エラストマー微粉末
100ｇ当り0.001〜0.20となるようにするのが好ましい
が、(B)成分自体については(B)成分100ｇ当りエポキシ
基0.003〜0.80モルの範囲とすることが好ましく、より
好ましくは0.005〜0.60モルの範囲である。

(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の含有量は
(B)成分１分子当り２個以上必要であるが、(B)成分100
ｇ当り0.005〜1.60モルの範囲とすることが好ましく、
より好ましい範囲は0.01〜1.20モルである。

(B)成分の分子構造としては、線状、環状、または樹脂
状のいずれであってもよいが、線状または樹脂状である
のが好ましい。また、粘度は(A)成分について述べたの
と同じ理由により、25℃において20〜100,000cSである
ことが好ましいが、より好ましくは50〜20,000cS範囲で
ある。

(B)成分としては次式で示されるものが例示される。

このようなエポキシ基含有有機基を有するメチルハイド
ロジェンポリシロキサンは、例えばジメチルシロキサン
単位およびメチルハイドロジェンシロキサン単位を有す
る環状シロキサンと末端トリメチルシロキサン単位を持
った線状シロキサンを開環重合させてメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンを製造したのち、このものに理論付
加モル数より少ない量の、不飽和炭化水素基を有するエ
ポキシ化合物を白金触媒により付加反応させることによ
り合成することができる。

このような付加反応は通常よく知られた方法により行な
うことができる。例えば前記メチルハイドロジェンポリ
シロキサンを無溶剤系あるいはトルエン、キシレン、イ
ソプロピルアルコール等の有機溶剤希釈系で、ポリシロ
キサンに対して白金量で５〜50ppmの白金触媒を添加
し、攪拌しながら80〜120℃の温度で不飽和炭化水素基
を有するエポキシ化合物を少しずつ滴下することにより
合成することができる。反応終了後、脱水素反応による
ゲル化を防ぐために白金触媒を活性炭などを用いて吸着
除去したのち、必要ならば有機溶剤をストリップ除去す
れば目的のシロキサンを得ることができる。

このようにして得られたエポキシ基含有有機基を有する
メチルハイドロジェンポリシロキサンは常に各分子が２
個以上の 結合を有している必要があり、また適切なエラストマー
物性を得るためにも、前記付加反応においてメチルハイ
ドロ に2.0〜50.0の範囲にあることがより好ましい。

が1.5以下ではメチルハイドロジェンポリシロキサンの
エラストマー架橋剤としての性能が悪くなるため好まし
くない。

本発明において用いる(c)成分は、前記(a)成分のケイ素
原子に結合したビニル基と、(B)成分のケイ素原子に結
合した水素原子との間の付加反応の触媒であり、公知の
ものを用いることができるが、これには白金黒、シリカ
などに担持させた白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアル
コール化合物、塩化白金酸とアルデヒド，各種オレフィ
ン，ビニルシロキサンとの錯体などの白金化合物が例示
される。

本発明のシリコーンエラストマー微粉末は、これら
(A)、(B)、(C)各成分の所定量を混合し、エマルジョン
化し、分散状態を保って硬化させることにより得られ
る。(A)成分と(B)成分の配合比はこれらの分子量さらに
は硬化後のエラストマーとして要求される物性によって
広範囲に変えることができるが、通常は(A)成分中にケ
イ素原子に となるようにすることが望ましい。また、(C)成分の添
加量は触媒量とすればよく、(A)、(B)成分の合計量に対
し0.1ppm未満では付加反応が充分ではなくなるし、1,00
0ppmを超えると反応が速すぎるし不経済となるので0.1
〜1,000ppmの範囲とすればよいが、好ましい範囲は１〜
100ppmである。

本発明に係る製造方法によってシリコーンエラストマー
微粉末を製造するには、まず前記した(A)、(B)、(C)３
成分からなる組成物を水中に分散する必要があるが、
(A)、(B)、(C)３成分を混合すると直ちに硬化が始まる
ので、この硬化反応が速すぎると、各成分が完全に混合
する前に硬化が起こって硬化が不均一になったり、乳化
する前に硬化して乳化ができなかったりする。これを避
けるには、ひとつの方法として二段階に分けて組成物を
形成させるようにしてもよい。

すなわち、(A)成分としてのビニル基を含有するオルガ
ノポリシロキサンと(B)成分としてのエポキシ基を含有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの所定量を
混合してオルガノポリシロキサン組成物をつくり、つい
でこれに界面活性剤と水を添加してからエマルジョン化
し、調製されたエマルジョンに(C)成分の白金系触媒を
添加して(A)、(B)、(C)３成分からなる組成物を形成さ
せることによりオルガノシロキサン組成物を硬化させる
方法である。(C)成分が水に分散しないものである場合
には乳化剤を用いて水分散を可能としてから添加すると
よい。

あらかじめ(A)、(B)、(C)３成分からなる組成物をつく
りこれを水中に分散させる方法による場合、組成物の分
散に先行して望ましくない硬化反応が起るのを避けるた
めには白金触媒の反応制御剤を用いることができる。反
応制御剤を添加した(A)、(B)、(C)３成分からなる組成
物を水中に分散してから、通常は50〜70℃以上に加熱す
れば制御作用が解除され、硬化反応が進行してエラスト
マー微粒子が形成される。

このような白金触媒の反応制御剤としては公知のものを
用いることができ、例えば、アセチレン系化合物、ベン
ゾトリアゾール、芳香族複素環式窒素化合物、ピリダジ
ン、ピラジン、キノリン、ピペリジン、ナフチリジン、
キナルジン、ジアルキルホルムアミド、チオアミド、ア
ルキルチオウレア、エチレンチオウレア、ポリメチルビ
ニルシロキサン環化合物等を挙げることができる。

オルガノポリシロキサン組成物を水中に分散するには前
記のとおり界面活性剤を使用すればよい。界面活性剤は
この組成物を乳化できるものであればよく特に制限はな
いが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのようなノニ
オン系乳化剤でＨＬＢが10〜15のものとすることがよ
く、これらはその２種以上を併用してもよい。

有機樹脂に対する優れた混和性と改質効果を得るために
は、後記の測定法によるエラストマー微粒子の体積平均
粒径を20μｍ以下とすることが必要であるが、これには
硬化前の組成物を充分に細かく乳化分散しておくことが
必要である。そのためには転相乳化法を用いるとよく、
例えば前記二段階法の場合、乳化に当って(A)、(B)２成
分の所定量を混合し、これに乳化剤と水を添加してＷ／
Ｏ型エマルジョンを形成させ、さらに水を添加してＯ／
Ｗ型エマルジョンに転相させる。(C)成分はＯ／Ｗ型エ
マルジョン形成後に直接か又は界面活性剤を用いて水に
分散可能にしてから添加すればよい。前記転相時までに
要する水量はオルガノポリシロキサンとオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンの合計100重量部に対し10〜50
重量部の範囲である。

転相乳化はホモミキサーなどを用いる公知の方法により
行なうことができ、得られた乳化物の分散均質化にも公
知の装置、例えば市販のホモジナイザーなどを用いるこ
とができる。

上記のようにして得られたシリコーンエラストマーのエ
マルジョンからシリコーンエラストマー微粒子を分離さ
せるのに、このエマルジョンをフィルターを用いてろ過
したのではかなり細かいメッシュを必要とし、かつ目詰
りを起して分離が極めて困難となる。これを避けるため
にはエマルジョンに無機塩類を添加しエマルジョン粒子
を凝集させてからろ過すればよく、この方法によりフィ
ルターの目詰りを起すことなくろ別することができる。
エマルジョン粒子の凝集状態は無機塩類の添加条件によ
り調整することができる。さらに水や有機溶剤を用いて
洗浄を繰り返すことによりイオン性不純物の除去は極め
て容易であり、また乳化時に使用した界面活性剤の除去
も容易であり、アルコール等の有機溶剤で洗浄すること
によりほぼ完全に除去することができる。このエマルジ
ョン粒子を凝集させるための無機塩類としては、具体的
には塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム等が例
示され、その添加量はエマルジョン100重量部に対して
１〜30重量部、好ましくは３〜20重量部の範囲がよく、
１重量部以下では粒子の凝集が十分に起こらず、また30
重量部以上では溶解度を越えるためそれ以上添加しても
効果が期待できず、後工程での洗浄の効率を悪くする原
因となる。さらに、エマルジョン粒子の凝集をより容易
に行なうためにアルコール等を併用してもよい。

このようにして凝集したエマルジョン粒子をフィルター
を用いて分離し、遠心脱水機などにより十分に脱水した
後、洗浄を行ない、この脱水と洗浄を繰り返してから乾
燥させてシリコーンエラストマー微粉末とする。

ここで、乾燥時の凝集を少なくするために流動乾燥機な
どを用いて攪拌または流動させながら乾燥させることが
好ましい。洗浄工程を充分に行なうと乾燥工程において
特別の解砕手段を用いなくても流動乾燥などにより凝集
体がくずれ、ほぼ完全な球状微粒子が単離できる。

（実施例） つぎに本発明を実例に基いて説明する。なお、例中の部
は全て重量部を示す。

合成例１ 下記式で示される25℃での粘度が170cSで 含有量が0.745モル／100ｇであるメチルハイドロジェン
ポリシロキサンを用いた。

このメチルハイドロジェンポリシロキサン67.1部に溶媒
としてトルエン50部と触媒として塩化白金酸オレフィン
錯塩を白金量換算0.001部を添加した液を攪拌しなが
ら、アリルグリシジルエーテル11.4部を25℃で２時間か
けて滴下した。

さらに攪拌しながら25℃で６時間反応し継続後、冷却
し、活性炭で処理して白金触媒を吸着除去したのち、溶
媒及び未反応物をストリップして化合物ａを得た。

合成例２，３ 合成例１で用いたのと同じメチルハイドロジェンポリシ
ロキサンを用い、アリルグリシジルエーテル11.4部の代
りに22.8部あるいは34.2部を滴下した以外は全て合成例
１で示したと同じ方法により化合物ｂ，ｃを得た。

化合物ａ〜ｃの構造式は下記のとおり、また一般特性は
第１表のような結果となった。

実施例１ 分子鎖量末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖され
た25℃で粘度が100cSのジメチルポリシロキサン 100部に合成例１で合成した化合物ａ9.4部を配合してSi
-H基とSi-CH₂基とのモル比が1.2である組成物を作っ
た。次いでこの組成物30部に界面活性剤としてＨＬＢが
13.5のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１
部を添加し、さらに水69部を用いてホモミキサーで転相
乳化法により乳化し、これを316kg/cm²の圧力でガウリ
ンホモジナイザーを通して均質化したところ、体積平均
粒径が約3.2μｍのエマルジョンを得た。次にこのエマ
ルジョン100部に塩化白金酸オレフィン錯塩を白金量と
して0.001部を添加して25℃で20時間攪拌混合して反応
させたところ、体積平均粒径が3.6μｍのシリコーンエ
ラストマーエマルジョンが得られた。次いで、このエマ
ルジョン100部に硫酸ナトリウム５部を添加して85℃に
加熱してエマルジョンを破壊し、エマルジョン粒子を凝
集させた。このものを400メッシュのフィルターを取付
けた遠心脱水機を用いて脱水して含水率30％のケーキ状
とし、さらにこのケーキ状物にイオン交換水200部を添
加して攪拌・洗浄したのち同様の遠心脱水機で脱水し
た。この洗浄操作をさらに２回繰り返して得られた含水
率30％のケーキ状物を、入口温度100℃、出口温度60℃
の熱風循環式の流動乾燥機（ＦＬＯ−５Ａ 株式会社大
川原製作所製商品名）を用いて乾燥したところ、体積平
均粒径が約６μｍ、含水率が10％でトルエン抽出分が0.
5％のシリコーンエラストマー球状微粉末−１が得られ
た。

実施例２ ジメチルシロキサン単位95モル％とメチルビニルシロキ
サン単位５モル％からなる分子鎖両末端がトリメチルシ
リル基で封鎖されている25℃で粘度が700cSのポリメチ
ルビニルシロキサン 100部 に合成例２で作った化合物ｂ23.4部を配合して のモル比が1.2である組成物を作った。ついでこの組成
物30部、実施例１で使用したのと同じ界面活性剤１部及
び水69部から、実施例１と同様にして転相乳化法により
乳化物を作り、同様にホモジナイザーを通して均質化し
たところ、このエマルジョンは体積平均粒径が4.5μｍ
であった。つぎにこのエマルジョンに実施例１と同じよ
うに塩化白金−オレフィン錯塩を添加し、50℃で６時間
反応させたところ、体積平均粒径が６μｍのシリコーン
エラストマーエマルジョンが得られた。ついでこのエマ
ルジョンを実施例１と同様に硫酸ナトリウムを添加して
エマルジョンを破壊・凝集させたのち、脱水、洗浄、乾
燥してシリコーンエラストマー球状微粉末−２を得た。

実施例３ 実施例２で用いたのと同じポリメチルビニルシロキサン 100に合成例３で作った化合物ｃ39.6部を配合して のモル比が1.2である組成物とした以外は全て実施例２
と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粉末−３を
得た。

これらの微粉末−１、−２、−３の一般特性値は第２表
に示すとおりであった。

なお、特性の測定は下記の方法によって行なった。以下
のすべての例についても同様である。

四塩化炭素15ｍにサンプル約0.5ｇを正確に秤取して
溶解させ、これにハヌス液（0.2N臭化ヨウ素−酢酸溶
液）25ｍを加えて２時間25℃の恒温の暗所に置きビニ
ル基を反応させる。20重量％のヨウ化カリウム水溶液15
ｍを加えて遊離するヨウ素を0.1Nチオ硫酸ナトリウム
水溶液でデンプン指示薬の終点まで滴定し、消費された
ヨウ素より 含有量を算出した。

ｎ−ブタノール15ｍにサンプル約0.5ｇを正確に秤取
して懸濁させる。これにKOH水溶液（20％KOH／水＋メタ
ノール）25ｍを加えて約５分間 を反応させ、発生した水素ガスの容積を測定し気圧補正
したのち、１モルの水素ガスが標準状態で22400ｍを
占めることにより 含有量を計算した。

（３）エポキシ基含有量の測定 シリコーンエラストマー微粉末約２ｇを正確に秤量し、
100ｍ共栓フランコに入れ、10ｍの塩酸−ジオキサ
ン溶液（濃塩酸1.5ｍを精製ジオキサン100ｍに混合
した溶液で使用直前に調整したものを正確に10ｍ添加
する）に溶解又は懸濁し10分間放置したのち、中性のエ
チルアルコールを約20〜30ｍ加え、過剰の塩酸をフェ
ノールフタレインを指示薬として0.1N苛性ソーダ溶液で
滴定し、エポキシ基含有量を算出した。

（４）抽出水の電気伝導度及び界面活性剤濃度の測定 シリコーンエラストマー微粉末約６ｇを正確に秤量し、
イオン交換水（電気伝導度１μＳ／cm以下）150ｇと共
にステンレス製容器に入れ、密封後121±３℃の恒温器
中に静置し20時間加熱抽出する。抽出後、予めイオン交
換水で１回洗浄したろ紙を用いてろ過し、得られた抽出
水について電気伝導度、界面活性剤濃度を測定した。電
気伝導度の測定には東京東亜エレクロトニクス社製の電
気伝導度計を用いた。界面活性剤濃度は抽出水の表面張
力を測定し検量線により求めた。表面張力は協和化学社
製の表面張力計を用いて測定した。

（５）体積平均粒径及び粒径分布の測定 シリコーンエラストマー微粉末約0.1〜0.2ｇをメノウ乳
鉢で十分にほぐし、ノニオン界面活性剤の入った水約20
ｇで希釈し分散液とする。これをコールターカウンター
（コールターエレクトロニクス社製）を用いて体積平均
粒径及び粒径分布を測定した。なお、乳化状態の試料に
ついては上記と同じ濃度になるように水で希釈して測定
した。

合成例４ ジメチルハイドロジェンシロキサン単位 ［(CH₃)₂HSiO_0.5]60モル%、SiO₂単位４０モル％からなるメ
チルハイドロジェンポリシロキサン 64.2部に溶媒としてトルエン50部及び触媒の塩化白金酸
オレフィン錯塩を白金量として0.001部を添加した液を
攪拌しながらビニルシクロヘキセンエポキサイド49.2部
を25℃で２時間かけて滴下した。さらに攪拌しながら25
℃で６時間反応を継続後冷却し、活性炭で処理して白金
触媒を吸着除去したのち、溶媒及び未反応物をストリッ
プして化合物ｄを得た。化合物ｄの一般特性は 0.176モル／100ｇで粘度18cSであった。

実施例４ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖され
た25℃で粘度が400cSのジメチルポリシロキサン 100部に合成例４で合成した化合物ｄ13.0部を配合して とのモル比が1.2である組成物を作った。ついでこの組
成物を実施例１と同じ方法で乳化分散し、体積平均粒径
が4.6μｍのエラストマーエマルジョンとしたのち、硫
酸ナトリウムを加えてエマルジョンを破壊・凝集させ、
同様に脱水、洗浄を繰り返してから乾燥し、シリコーン
エラストマー微粉末−４を得た。

比較例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖され
た25℃で粘度が400cSのジメチルポリシロキサン 100部に分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れた25℃での粘度が170cSのメチルハイド モル比が1.2である組成物を作った。ついでこの組成物
に実施例１で使用したのと同じ界面活性剤３部と水297
部とを添加し、実施例１と同様にエマルジョンを作った
ところ、このエマルジョンは体積平均粒径が３μｍであ
った。つぎにこのエマルジョンに実施例１と同様に白金
触媒を添加して50℃で６時間反応させたところ、エマル
ジョンの一部が凝集して上層部にオイル状物が浮上して
きた。ついでこのエマルジョンに硫酸ナトリウムを添加
して破壊・凝集させたのち脱水、洗浄、乾燥してシリコ
ーンエラストマー微粉末−５を得た。このものは一部ゴ
ム状に凝集した粒径200μｍ以上の粗大粒子を含む粉末
で、一般特性は第３表に示しとおりであり、未反応アリ
ルグリシジルエーテルに起因すると思われる揮発分、ト
ルエン抽出分が検出された。

比較例２ 比較例１で使用したのと同じジメチルポリシロキサン10
0部とメチルハイドロジェンポリシロキサン34.2部及び
アリルグリシジルエーテル20部を配合して混合物１をつ
くった。つぎに上記と同じジメチルポリシロキサン100
部に塩化白金酸オレフィン錯塩を白金量として0.001部
添加して混合物２をつくった。つぎにこの混合物１と２
を別々に温度が５℃以下になるように冷却し、５℃以下
の温度を保って両者を混合し、さらに５℃以下に保った
まま実施例１で使用したのと同じ界面活性剤６部と５℃
に冷却した水564部をホモミキサーで均一に混合したと
ころ、乳化している間に付加反応が進んで未乳化の粒径
200μｍ以上のシリコーンゴム粒状硬化物を含んだエマ
ルジョンが得られた。このものの平均粒径は測定不能で
あり、このものを80メッシュのフィルターでろ別したと
ころ約20％の粒径200μｍ以上のシリコーンゴム粒状硬
化物を含んでいることがわかった。

比較例３ 比較例１で得られた平均粒径が３μｍのエマルジョンに
白金触媒を添加したのち室温で１時間放置後、入口温度
150℃、出口温度80℃としたスプレードライヤーＧＡ−
３１［ヤマト科学(株)製商品名］を用いてスプレードラ
イしたところ、含水率0.8％のシリコーンエラストマー
微粉末−６が得られた。このものの一般特性は第３表の
とおりであり、界面活性剤に起因すると思われる抽出水
電気伝導度と界面活性剤がかなり検出された。

微粉末−４、−５、−６の一般特性値を前記実施例１〜
３の場合と同様にして測定したところ、その結果は第３
表に示すとおりであった。

実施例５、比較例４ 前記の実施例１〜４、比較例１及び３で得たシリコーン
エラストマー微粉末−１から−６までをそれぞれ単独で
用い、下記の配合表に従って配合し、ヘンシェルミキサ
ーで混合したのち、80〜100℃の二軸ロールで５分間混
練し、得られた混練物を冷却・破砕し、タブレット化し
て半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物を得た。また、
シリコーンエラストマー微粉末を添加しないほかは下記
配合と同一の組成物を調製した。

なお、配合表中のエポキシ樹脂にはオルトクレゾールノ
ボラック樹脂（エポキシ当量196、軟化点78℃）、難燃
化エポキシ樹脂には臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量270、軟化点80℃）、フェノール樹
脂硬化剤にはフェノールノボラック樹脂（水酸基当量10
6、軟化点83℃）を使用した。

本発明のシリコーンエラストマー微粉末は樹脂との混和
性がよく、前記樹脂組成物の調製において配合操作が極
めて容易であった。

得られた組成物を用いて、低圧トランスファー成形機
（東亜精機製50トンプレス）により、180℃、70kg/c
m²、２分の条件で成形し、成形後180℃で１時間の後硬
化を行ない、ＦＰ（フラットパッケージ）型ＩＣの耐衝
撃性試験用に６mm×６mmの大きさで厚さ0.7mmと0.9mmの
試料素子を作った。得られた試料素子についてつぎの断
面観察及び耐熱衝撃性試験を行なった。

断面観察 試料素子を切断し、その断面を電子顕微鏡で観察した。
その結果、実施例で得られた微粉末１〜４を添加した素
子はシリコーン微粉末が均一によく分散されており、エ
ポキシ樹脂とシリコーン微粉末との境界が不明確で、そ
の傾向はシリコーン微粉末中のエポキシ基含有量の多い
ものほど著しく、シリコーン微粉末とエポキシ樹脂との
混和性が良くなることが分った。

これに比較して、比較例で得られた微粉末５、６を添加
した素子の断面はシリコーン微粉末が不均一に分散して
おり、かつエポキシ樹脂とシリコーン微粉末との境界が
明確であり、シリコーン微粉末とエポキシ樹脂との混和
性が悪いことが分った。

耐熱衝撃性試験（吸湿半田試験） 用いたシリコーンエラストマー微粉末毎にかつ厚さ毎に
それぞれ試料素子10個を採り、85℃、湿度85％の恒温恒
湿槽に24時間放置して吸水率を測定した。吸水率を測定
した試料素子をそのままで半田浴中に浸漬し素子表面に
クラックが入るまでの時間（秒）を測定した。半田浴の
温度は試料素子の厚さが0.7mmのとき215℃、厚さが0.9m
mのとき240℃とした。測定結果は第４表に示すとおりで
あった。この測定値は全て試料素子10個の平均値であ
る。

（発明の効果） 本発明によれば、自己融着せず、粗大粒子を含まず、不
純物の少ない、有機樹脂との混和性に優れ、樹脂改質に
適したエポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末を
容易に安定して製造することができる。また、樹脂改質
については、例えば半導体装置封止用エポキシ樹脂組成
物に本発明のエポキシ基含有シリコーンエラストマー微
粉末を添加配合することにより、成形物の耐熱衝撃性が
改良される。したがって、本発明の効果は極めて大き
い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＮ 8319−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)一般式 （但し、Ｒは同種又は異種の不飽和結合を有しない非置
   換又は置換炭化水素基、ａ，ｂはそれぞれ０，１，２又
   は３で、ａ＋ｂ＝３、ｘは正の整数で、ｙは０又は正の
   整数で、２ｂ＋ｙ≧２）で表わされ、かつ25℃における
   粘度が20〜100000cSのオルガノポリシロキサン、 (B)一般式 （但し、Ｒは前記に同じ、Ａはエポキシ基含有有機基、
   ｃは０〜３の数、ｄ，ｅはそれぞれ0.005〜2.0の数で、
   ｃ＋ｄ＋ｅは0.8〜３の値を有し、ケイ素原子に結合し
   た水素原子が１分子当り少なくとも２個と、ケイ素原子
   に結合したエポキシ基含有有機基が１分子当り少なくと
   も１個存在する）で表わされるオルガノハイドロジェン
   ポリシロキサン および (C)白金系触媒 を主成分とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
   水性エマルジョンとして水中に分散させ、ついで分散状
   態で粒子を硬化させることによって体積平均粒径が20μ
   ｍ以下のシリコーンエラストマーエマルジョンを生成さ
   せ、このエマルジョンに無機塩類を添加して硬化した分
   散粒子を凝集、分離させ、ついでろ別、洗浄、乾燥する
   工程からなることを特徴とするエポキシ基含有シリコー
   ンエラストマー微粉末の製造方法。
2. 【請求項２】前記請求項１に記載の方法によって製造さ
   れたことを特徴とするエポキシ基含有シリコーンエラス
   トマー微粉末。