JP2000248182A

JP2000248182A - 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂

Info

Publication number: JP2000248182A
Application number: JP11054139A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田; Kazuo Kobayashi; 和男小林; Hiroshi Ueki; 浩植木; Haruhiko Furukawa; 晴彦古川
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-09-12
Also published as: US6239245B1; EP1033382A2; EP1033382A3

Abstract

(57)【要約】【課題】吸湿後の樹脂においても優れた耐熱衝撃性を
付与できる樹脂用添加剤、吸湿後にも優れた耐熱衝撃性
を有する硬化樹脂を形成できる硬化性樹脂組成物、およ
び吸湿後にも優れた耐熱衝撃性を有する硬化樹脂を提供
する。【解決手段】１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ条件下
で２０時間処理後の吸湿率が０.２０重量％以下である
シリコーンゴムの、平均粒子径が０.１〜１００μｍで
ある粉末からなる樹脂用添加剤、この樹脂用添加剤を含
有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、この硬化性
樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンゴムの
粉末からなる樹脂用添加剤、この添加剤を含有する硬化
性樹脂組成物、およびこの組成物を硬化してなる硬化樹
脂に関する。詳しくは、吸湿後の樹脂においても優れた
耐熱衝撃性を付与できる樹脂用添加剤、吸湿後にも優れ
た耐熱衝撃性を有する硬化樹脂を形成できる硬化性樹脂
組成物、および吸湿後にも優れた耐熱衝撃性を有する硬
化樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性樹脂組成物は、これを硬化して得
られる硬化樹脂の誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度
等の電気的特性、および曲げ強度、圧縮強度、衝撃強度
等の機械的特性が優れるものの、電気・電子部品の封止
剤として用いた場合には、その熱膨張係数が電気・電子
素子の熱膨張係数に比較して著しく大きいため、繰り返
しの熱衝撃により、封止樹脂と電気・電子部品との間に
隙間を生じたり、封止樹脂にクラックを生じたり、さら
には電気・電子部品を破壊してしまい、電気・電子部品
の信頼性が著しく低下してしまうという問題があった。

【０００３】このため、硬化樹脂に可撓性を付与するこ
とを目的として、例えば、線状オルガノポリシロキサン
ブロックを１０重量％以上含むシリコーンゴムを粉砕し
て得られる粉末を含有する硬化性樹脂組成物(特開昭５
８−２１９２１８号公報参照)、シリコーンゴム組成物
を熱風中に噴霧状態で硬化させて得られる、線状オルガ
ノポリシロキサンブロックを１０重量％以上含むシリコ
ーンゴムの粉末を含有する硬化性樹脂組成物(特開昭５
９−９６１２２号公報参照)、シリコーンゴム組成物を
水中に分散状態で硬化させてなるシリコーンゴムの粉末
を含有する硬化性樹脂組成物(特開昭６４−４６１４号
公報、および特開昭６４−５１４６７号公報参照)が提
案されている。

【０００４】しかしながら、このような硬化性樹脂組成
物といえども、これを硬化して得られる硬化樹脂の耐熱
衝撃性、特には、吸湿後の耐熱衝撃性が十分でないとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の課
題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明の目的は、吸湿後の樹脂においても優れた
耐熱衝撃性を付与できる樹脂用添加剤、吸湿後にも優れ
た耐熱衝撃性を有する硬化樹脂を形成できる硬化性樹脂
組成物、および吸湿後にも優れた耐熱衝撃性を有する硬
化樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂用添加剤
は、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ条件下で２０時間
処理後の吸湿率が０.２０重量％以下であるシリコーン
ゴムの、平均粒子径が０.１〜１００μｍである粉末か
らなることを特徴とする。また、本発明の硬化性樹脂組
成物は、上記の樹脂用添加剤を含有することを特徴とす
る。さらに、本発明の硬化樹脂は、上記の硬化性樹脂組
成物を硬化してなることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】はじめに、本発明の樹脂用添加剤
について詳細に説明する。本発明の樹脂用添加剤は、１
２１℃、２気圧、１００％ＲＨ条件というＰＣＴ試験
(ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ)下で２０
時間処理後の吸湿率(重量の増加率)が０.２０重量％以
下であるシリコーンゴムの粉末からなり、その平均粒子
径が０.１〜１００μｍであることを特徴とする。すな
わち、本発明の樹脂用添加剤は、従来のシリコーンゴム
粉末からなる樹脂用添加剤に比較して吸湿度が小さいこ
とを特徴する。本発明の樹脂用添加剤と従来のものとの
吸湿度の差違は、例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下
で２０時間処理した場合にはあまり顕著ではないが、上
記のような高温高圧条件下でのＰＣＴ試験では極めて顕
著となる。このような本発明の樹脂用添加剤を構成する
シリコーンゴム粉末の平均粒子径は０.１〜１００μｍ
の範囲内であり、好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲
内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満で
あるシリコーンゴム粉末は調製が困難であるからであ
り、一方、上記範囲の上限をこえるシリコーンゴム粉末
は樹脂への分散性が悪く、樹脂に十分な可撓性や耐熱衝
撃性を付与しにくくなるからである。また、このような
シリコーンゴム粉末の形状としては、球状、偏平形状、
不定形状が例示され、樹脂への分散性が良いことから、
球状であることが好ましい。

【０００８】また、このようなシリコーンゴム粉末を調
製する方法としては、例えば、ヒドロシリル化反応硬化
型シリコーンゴム組成物を硬化させた後、粉砕する方法
；空中に噴霧状態のヒドロシリル化反応硬化型シリコ
ーンゴム組成物を硬化させる方法；水中に分散状態の
ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化
させる方法が挙げられ、球状のシリコーンゴム粉末を
効率よく形成できることから、好ましくは、方法であ
る。このようなヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴ
ム組成物は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニ
ル基を含有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する
オルガノポリシロキサン、および(Ｃ)白金系触媒から少
なくともなる。

【０００９】(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは一分
子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有することを
特徴とする。(Ａ)成分中のアルケニル基として、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、
(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する
基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロ
ピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロ
ゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、
フェニル基である。このような(Ａ)成分の分子構造は限
定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、
分岐鎖状、環状、網状、これらの構造の組み合せが挙げ
られ、シリコーンゴム粉末の機械的特性が優れることか
ら、分子構造中に少なくとも直鎖状の部分を有すること
が好ましい。このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキ
サンは、得られるシリコーンゴム粉末からなる樹脂用添
加剤を電気・電子部品の封止剤用硬化性樹脂組成物に配
合する場合には、ナトリウム、ハロゲン等のイオン性不
純物が少ないものを用いることが好ましい。また、(Ａ)
成分の粘度は限定されないが、２５℃において１０〜１
００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特
に、２５℃において２０〜１０,０００mPa・sの範囲内で
あることが好ましい。

【００１０】(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは一分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有
することを特徴とする。(Ｂ)成分中の水素原子以外のケ
イ素原子に結合する基として、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、
好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような
(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一
部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、これら
の構造の組み合せが挙げられる。このような(Ｂ)成分の
オルガノポリシロキサンは、得られるシリコーンゴム粉
末からなる樹脂用添加剤を電気・電子部品の封止剤用硬
化性樹脂組成物に配合する場合には、ナトリウム、ハロ
ゲン等のイオン性不純物が少ないものを用いることが好
ましい。また、(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、２５
℃において１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが
好ましい。

【００１１】(Ｃ)成分の白金系触媒は、上記の組成物中
のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子とのヒドロシ
リル化反応を促進して、上記の組成物を硬化させるため
の触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサ
ン錯体、白金黒、白金担持のシリカが例示される。この
(Ｃ)成分の配合量は上記の組成物の硬化を促進するに十
分な量であればよく、例えば、上記の組成物中のシリコ
ーン成分１００重量部に対して(Ｃ)成分中の白金金属原
子の重量が０.１〜１,０００ppmとなる量であることが
好ましく、さらには、これが０.１〜５００ppmとなる量
であることが好ましく、特には、１〜５０ppmとなる量
であることが好ましい。

【００１２】また、上記の組成物中には、硬化速度を調
節するための成分として、アセチレン系化合物、ヒドラ
ジン系化合物、トリアゾール系化合物、フォスフィン系
化合物、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等の付
加反応抑制剤を少量配合したり、流動性を調節したり、
シリコーンゴム粉末の機械的強度を向上させるための任
意の成分として、ヒュームドシリカ等の充填剤を配合し
たり、得られるシリコーンゴム粉末の樹脂への親和性、
あるいは接着性を向上させるための任意の成分として、
１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルポリエーテル等のアルケニル基を分
子内に２個以上含有する有機化合物；アリルグリシジル
エーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基を含有する有機化合物；α−メチルスチレン、
１−ヘキセン等のアルキル基またはアリール基を含有す
る有機化合物等を配合したり、さらには、シリコーンゴ
ム粉末の吸湿性を低下させるための成分として、鉱油、
フッ素系オイル等の有機オイル、あるいは非反応性のシ
リコーンオイル、もしくはシリコーンレンジン等を配合
することができる。

【００１３】特に、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ条
件下で２０時間処理後の吸湿率が０.２０重量％以下で
あるシリコーンゴムの粉末を形成するために、上記の組
成物中の全アルケニル基のモル数に対する全ケイ素原子
結合水素原子のモル数の比を０.５０〜１.２０の範囲内
とすることが好ましく、さらには、この比を０.５０〜
１.０５の範囲内、あるいは０.８０〜１.２０とするこ
とが好ましく、さらに、この比を０.５０〜０.９５の範
囲内、あるいは０.８０〜１.０５とすることが好まし
く、特には、この比を０.８０〜０.９５の範囲内とする
ことが好ましい。これは、この比が上記範囲の下限未満
であると、シリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくな
る傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえると、シリ
コーンゴムの吸湿率が大きくなる傾向があるからであ
る。

【００１４】本発明において、平均粒子径０.１〜１０
０μｍのシリコーゴム粉末を形成するためには、上記の
(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および任意の成分から
なるシリコーンゴム組成物を水中に分散させた状態で硬
化させる方法、あるいは上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、お
よび任意の成分からなり、上記の(Ｃ)成分を含有しない
シリコーン組成物を水中に分散させた状態で、次いで、
これに上記の(Ｃ)成分を添加することにより硬化させる
方法が例示される。平均粒子径が小さく、粒度分布がそ
ろったシリコーンゴム粉末を調製できることから、特
に、後者の方法が好ましい。

【００１５】シリコーンゴム組成物あるいは、(Ｃ)成分
を除くシリコーン組成物を水中に分散させる方法として
は、これらの組成物を水、あるいは界面活性剤水溶液中
に予備混合した後、これをホモジナイザー、コロイドミ
ル等の攪拌装置や超音波振動機等の混合装置により水中
に分散させる方法が例示される。特に、これらを水中に
安定性よく分散させることができ、また、得られるシリ
コーンゴム粉末の平均粒子径をより小さくできることか
ら、界面活性剤水溶液中で予備混合した後、これを前記
のような攪拌装置や混合装置により水中に分散させるこ
とが好ましい。この際の界面活性剤として、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンア
ルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエス
テル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリ
エチレングライコール、ポリプロピレングライコール、
ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレ
ンオキサイド付加物等のノニオン系界面活性剤；ヘキシ
ルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンス
ルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性
剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ド
デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチル
アンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤が例示さ
れ、これらを二種以上組み合せてももよい。特に、ＨＬ
Ｂの数値が１０未満であるノニオン系界面活性剤とＨＬ
Ｂの数値が１０以上であるノニオン系界面活性剤との少
なくとも二種のノニオン系界面活性剤を用いることによ
り、さらにこれら二種のノニオン系界面活性剤のＨＬＢ
の数値差が５以上であると、シリコーンゴム粉末の平均
粒子径をより小さくできるので好ましい。

【００１６】この界面活性剤の配合量は限定されない
が、例えば、シリコーンゴム組成物、あるいは(Ｃ)成分
を除くシリコーン組成物１００重量部に対して０.０１
〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、
０.０５〜５重量部の範囲内であることが好ましい。こ
れは、界面活性剤の配合量が上記範囲の下限未満である
と、安定なシリコーンゴム組成物、あるいはシリコーン
組成物の水分散液を形成することが困難となるからであ
り、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコ
ーンゴム粉末の電気的特性が低下したり、その機械的特
性が低下したりする傾向があるからである。また、水の
配合量も限定されないが、例えば、シリコーンゴム組成
物、あるいはシリコーン組成物１００重量部に対して１
５〜２,０００重量部の範囲内であることが好ましく、
特には、３０〜１,０００重量部の範囲内であることが
好ましい。これは、水の配合量が上記範囲の下限未満で
あると、シリコーンゴム組成物、あるいはシリコーン組
成物の水分散液を形成することが困難となるからであ
り、一方、上記範囲の上限をこえると、シリコーンゴム
粉末の生産性が悪化する傾向があるからである。また、
使用する水は金属イオンやハロゲンイオンが少なく、電
気伝導度が１μＳ／cm以下であることが好ましく、さら
に電気伝導度が０.５μＳ／cm以下であるイオン交換水
が好ましい。

【００１７】また、後者の方法において、上記の(Ａ)成
分、(Ｂ)成分、および任意の成分からなるシリコーン組
成物の水分散液に、(Ｃ)成分を添加する際には、この
(Ｃ)成分を上記のような界面活性剤水溶液中で分散させ
たものを用いることが好ましい。特に、(Ｃ)成分が水中
での体積粒径分布において、平均粒子径が１μｍ以下の
液体粒子状に分散させたものを用いることが好ましく、
さらには、この平均粒子径が０.８μｍ以下の液体粒子
状に分散させたものを用いることが好ましく、特には、
この平均粒子径が０.５μｍ以下の液体粒子状に分散さ
せたものを用いることが好ましい。また、水中に液体粒
子状に分散している(Ｃ)成分の体積粒子径分布におい
て、その粒子径が１μｍ以下の(Ｃ)成分が４０重量％以
上であることが好ましい。

【００１８】このような(Ｃ)成分の水分散液を調製する
ためには、(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用白金系触媒
として、白金−アルケニルシロキサン錯体からなる触媒
を用いることが好ましい。この触媒中の白金−アルケニ
ルシロキサン錯体としては、白金−１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金
−１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン錯体、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジ
メチル−１，３−ジフェニルジシロキサン錯体、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキ
サン錯体、白金−１，３，５，７−テトラメチル−１，
３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体
が例示される。また、このような白金−アルケニルシロ
キサン錯体には、これらの錯体の安定性を向上させるた
めに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３
−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキ
サン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７
−テトラビニルシクロテトラシロキサンを過剰に添加し
ていてもよい。

【００１９】また、(Ｃ)成分の水分散液を調製する際、
この(Ｃ)成分を水中での体積粒径分布における平均粒子
径が１μｍ以下の液体粒子状に分散させるためには、上
記のような界面活性剤を用いることができるが、その配
合量は(Ｃ)成分１００重量部に対して０.０１〜１,００
０重量部の範囲内であることが好ましい。さらに、(Ｃ)
成分を水中に均一に分散させるために、この(Ｃ)成分を
水溶性有機溶剤に予め溶解ないしは分散させた後、これ
を水中に投入することにより、より微小な液体粒子状に
分散させることができる。この水溶性有機溶剤として、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｔ−ブタノール等の炭素原子数４以下のアル
コール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが例
示され、好ましくは、低級アルコールである。このよう
な(Ｃ)成分の水分散液を調製する方法としては、コロイ
ドミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌・混合装置によ
り混合する方法が例示される。また、後者の方法で用い
る界面活性剤としては、前記と同様の界面活性剤が例示
される。

【００２０】上記のシリコーンゴム組成物の水分散液、
あるいは(Ｃ)成分を除くシリコーン組成物の水分散液
に、(Ｃ)成分を添加することによりに調製したシリコー
ンゴム組成物の水分散液を室温、あるいは１００℃以
下、好ましくは７０℃以下に加熱することにより、水中
に分散しているシリコーンゴム組成物の硬化を促進する
ことができる。

【００２１】次いで、水中に分散しているシリコーンゴ
ム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム粉末の水
分散液から水を除去することによってシリコーンゴム粉
末を回収することができる。シリコーンゴム粉末を回収
する方法としては、このシリコーンゴム粉末の水分散液
を加熱や減圧、あるいは、熱風乾燥や風乾等による方法
が例示される。また、乾燥前に、この水分散液を濾過、
あるいは遠心や塩析による分離を行なえば、水分の除去
を容易に行なうことができる。

【００２２】このような本発明の樹脂用添加剤は、樹脂
に可撓性および耐熱衝撃性を付与することができるの
で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の
添加剤、あるいは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹
脂の添加剤として好適である。

【００２３】次に、本発明の硬化性樹脂組成物を詳細に
説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は上記のような樹
脂用添加剤を含有することを特徴とする。本発明の硬化
性樹脂組成物において、この樹脂用添加剤の含有量は限
定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して０.１
〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。これ
は、樹脂用添加剤の含有量が上記範囲の下限未満であ
る、得られる硬化樹脂の可撓性および耐熱衝撃性が低下
し、特に、吸湿後の耐熱衝撃性が低下する傾向があるか
らであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる
硬化樹脂の機械的特性が低下する傾向があるからであ
る。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物において、その
主成分である硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ホル
ムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン
樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッ
ド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スル
ホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、こ
れらの樹脂の共重合樹脂が例示され、これらの硬化性樹
脂を二種以上組み合わせることもできる。特に、硬化製
樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド
樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される
少なくとも一種であることが好ましい。このエポキシ樹
脂としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基を含有す
る化合物であればよく、ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン
型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフト
ールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール
型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジ
フェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアル
カン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型
エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、
フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹
脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エ
ポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、フェノールシク
ロヘキサン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、
イミド基含有エポキシ樹脂、マレイミド基含有エポキシ
樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポ
キシ樹脂が例示される。また、このフェノール樹脂とし
ては、ポリビニルフェノール型、フェノールノボラック
型、ナフトール型、テルペン型、フェノールジシクロペ
ンタジエン型、フェノールアラルキル型、ナフトールア
ラルキル型、トリフェノールアルカン型、ジシクロペン
タジエン型、クレゾール・ナフトール共縮合型、キシレ
ン・ナフトール共縮合型が例示される。また、シリコー
ン樹脂としては、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂中のシ
ラノール基、あるいはケイ素原子結合アルコキシ基とを
反応させてなるエポキシ変性シリコーン樹脂が例示され
る。このような硬化性樹脂の硬化機構としては、熱硬化
型、紫外線、あるいは放射線等の高エネルギー線硬化
型、湿気硬化型、縮合反応硬化型、付加反応硬化型が例
示される。また、このような硬化性樹脂の２５℃におけ
る性状は限定されず、液状、あるいは加熱により軟化す
る固体状のいずれであってもよい。

【００２５】また、本発明の硬化性樹脂組成物には、そ
の他任意の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、
光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可
塑剤等を配合することができる。この硬化剤としては、
カルボン酸やスルホン酸等の有機酸およびその無水物；
有機ヒドロキシ化合物；シラノール基、アルコキシ基、
またはハロゲノ基を有する有機ケイ素化合物；一級また
は二級のアミノ化合物が例示され、これらを二種以上組
み合わせることもできる。また、この硬化促進剤として
は、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等
の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；そ
の他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アン
モニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、ヒド
ロシリル化用触媒が例示される。また、この充填剤とし
ては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシ
リカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコ
ニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊
維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天
然の動植物繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、沈澱シ
リカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成
クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、
炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオ
リン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤が例示さ
れ、これらを二種以上組み合せることもできる。

【００２６】本発明の硬化性樹脂組成物を調製する方法
としては、硬化性樹脂、樹脂用添加剤、および必要に応
じて任意の成分をボールミル、ヘンシェルミキサー、攪
拌ミル、ロスミキサー、プラネタリミキサー、二本ロー
ル、三本ロール、らいかい機等の混練装置によって混合
する方法が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成
物を調製する際に有機溶剤を用いてもよい。この有機溶
剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤が例
示される。本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際、室
温〜９５℃の温度範囲内で混練することが好ましい。さ
らに、本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、これを
粉砕してもよい。

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物により硬化樹脂
を形成する方法は硬化性樹脂の硬化機構により異なる
が、例えば、硬化性樹脂組成物を室温または加熱により
硬化する方法、紫外線を照射する方法、湿気存在下で放
置する方法が挙げられる。また、熱硬化型の硬化性樹脂
組成物を用いて硬化樹脂を形成する方法としては、例え
ば、トランスファー成形、インジェクション成形、注型
法が挙げられる。この際の硬化性樹脂組成物の硬化温度
として、好ましくは、１００〜３００℃の範囲内であ
る。その後、さらに１００〜３００℃の範囲内でポスト
キュアさせることが好ましい。

【００２８】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前に
は、流動性および成形性が優れ、硬化して、可撓性や耐
熱衝撃性を有する硬化樹脂を形成できるので、ＩＣ、Ｌ
ＳＩ、トランジスタ、ダイオード等の電気・電子部品の
封止剤として使用できる。特に、吸湿後においても優れ
た耐熱衝撃性を有する硬化樹脂を形成できるので、高集
積化した電子部品の封止剤として最適である。

【００２９】続いて、本発明の硬化樹脂を詳細に説明す
る。本発明の硬化樹脂は、上記のような硬化性樹脂組成
物を硬化してなることを特徴とする。このような硬化樹
脂は、吸湿後にも優れた耐熱衝撃性を有するので、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩ、トランジスタ、ダイオード等の電気・電子
部品を封止した硬化樹脂として利用され、特に、高集積
化した電子部品を封止した硬化樹脂として最適である。

【００３０】

【実施例】本発明の樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、
および硬化樹脂を実施例により詳細に説明する。なお、
実施例中の粘度は２５℃における値であり、また、樹脂
用添加剤、および硬化樹脂の特性は次のようにして求め
た。

【００３１】［樹脂用添加剤の特性］ ○硬さシリコーンゴム粉末を形成するために用いたシリコーン
ゴム組成物を室温で１日放置することにより硬化させ
て、シリコーンゴムシートを作成した。このシリコーン
ゴムシートの硬さを、ＪＩＳＫ６２５３に規定され
るタイプＡデュロメータにより測定した。 ○吸湿率上記と同様の方法で作成した、約１０mm×約２０mm×約
２mmのシリコーンゴムシートを、内容量が７５mlであ
り、内側がフッ素樹脂製で、外側がステンレス製の耐圧
容器に投入し、次いで、イオン交換水(電気伝導度＝０.
４μＳ／cm)５０mlを投入してシリコーンゴムシートを
浸漬した状態で密封し、これを１２１℃、２気圧、１０
０％ＲＨ条件下で２０時間加熱した。その後、室温まで
冷却して、シリコーンゴムシート表面に付着した水分を
拭き取り、その重量の増加率を測定した。この値をシリ
コーンゴムの吸湿率(重量％)とした。 ○平均粒子径シリコーンゴム組成物を水中に分散し、これを硬化させ
ることにより得られたシリコーンゴム粉末の水系サスペ
ンジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所
のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累
積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。

【００３２】［硬化樹脂の特性］ ○耐熱衝撃性硬化性樹脂組成物を用いて、チップサイズ３６mm²、パ
ッケージ厚み２.０mmの半導体素子を樹脂封止して樹脂
封止型半導体装置を２０個作成した。この半導体装置２
０個を１分間間隔で−１９６℃から＋１５０℃に切り替
える操作を１サイクルとして、半導体装置の熱衝撃試験
を１５０サイクル行った。その後、これらの半導体装置
の表面を実体顕微鏡で観察して、表面にクラックの入っ
た半導体装置の個数を求め、その個数が５個以下である
場合を○、６〜１０個である場合を△、１１個以上であ
る場合を×として耐熱衝撃性を評価した。 ○吸湿後の耐熱衝撃性上記と同様の方法で作成した樹脂封止型半導体装置２０
個を８５℃、８５％ＲＨに１０時間放置した後、これら
を２６０℃のハンダ浴に５秒浸漬した。その後、これら
の半導体装置の表面を実体顕微鏡で観察して、表面にク
ラックの入った半導体装置の個数を求め、その個数が５
個以下である場合を○、６〜１０個である場合を△、１
１個以上である場合を×として吸湿後の耐熱衝撃性を評
価した。

【００３３】［シリコーンゴム粉末の調製］粘度４００
mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサン(ビニル基当量＝５７５０、ナト
リムイオン濃度≦２ppm、ハロゲンイオン濃度≦５pp
m)、粘度２０mPa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロ
キサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子当量＝３２
０、ナトリムイオン濃度≦２ppm、ハロゲンイオン濃度
≦５ppm)を、得られるシリコーンゴム組成物中の全ビニ
ル基のモル数に対する全ケイ素原子結合水素原子のモル
数の比(H/Vi)が表１となるよう混合して調製したシリコ
ーン組成物１００重量部を１.６５重量％−ポリオキシ
エチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテルの水溶液
４０重量部中に速やかに混合した後、これをコロイドミ
ルに通して１００重量部の純水へ落とし、混合して均一
なシリコーン組成物の水分散液を調製した。

【００３４】別に調製しておいた、白金の１，１−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン錯
体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金
系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０
５重量％)を、上記のシリコーン組成物の水系エマルジ
ョンに、このエマルジョン中のシリコーン成分の合計量
に対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を混合
することによりシリコーンゴム組成物の水系エマルジョ
ンを調製した。

【００３５】これに、２５℃の純水(電気伝導度＝０.２
μＳ／cm)２００重量部とポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)４重量部とを素早く
混合した後、コロイドミルを２回通して均一なシリコー
ンゴム組成物の水分散液を調製した。このシリコーンゴ
ム組成物の水分散液を３０℃で６時間静置することによ
り、水中に分散しているシリコーンゴム組成物を硬化さ
せてシリコーンゴム粉末の水分散液を調製した。

【００３６】次いで、このシリコーンゴム粉末の水分散
液を３００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、
平均粒子径３μｍであり、真球状であるシリコーンゴム
粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表１
に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体(ビニル基当量＝２２９０、ナト
リムイオン濃度≦２ppm、ハロゲンイオン濃度≦５pp
m)、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロ
キサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子当量＝２３
０、ナトリムイオン濃度≦２ppm、ハロゲンイオン濃度
≦５ppm)を、得られるシリコーンゴム組成物中の全ビニ
ル基のモル数に対する全ケイ素原子結合水素原子のモル
数の比(H/Vi)が表２となるよう混合して調製したシリコ
ーン組成物１００重量部を１.６５重量％−ポリオキシ
エチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテルの水溶液
４０重量部中に速やかに混合した後、これをコロイドミ
ルに通して１００重量部の純水へ落とし、混合して均一
なシリコーン組成物の水分散液を調製した。

【００３９】別に調製しておいた、白金の１，１−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン錯
体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金
系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０
５重量％)を、上記のシリコーン組成物の水系エマルジ
ョンに、このエマルジョン中のシリコーン成分に対して
白金金属が重量単位で２０ppmとなる量均一に混合する
ことによりシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを
調製した。

【００４０】これに、２５℃の純水(電気伝導度＝０.２
μＳ／cm)２００重量部とポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)４重量部とを素早く
混合した後、コロイドミルを２回通して均一なシリコー
ンゴム組成物の水分散液を調製した。このシリコーンゴ
ム組成物の水分散液を３０℃で６時間静置することによ
り、水中に分散しているシリコーンゴム組成物を硬化さ
せてシリコーンゴム粉末の水分散液を調製した。

【００４１】次いで、このシリコーンゴム粉末の水分散
液を３００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、
平均粒子径３μｍであり、真球状であるシリコーンゴム
粉末を調製した。このシリコーンゴム粉末の特性を表２
に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】［実施例１、比較例１〜２］硬化性樹脂と
して、フェノールノボラック樹脂(軟化点＝８０℃、水
酸基当量＝１００)、硬化剤として、ヘキサメチレンテ
トラミン、樹脂用添加剤として、シリコーンゴム粉末
(Ａ、Ｄ、なし)、任意の成分として、溶融石英粉末、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナウ
バワックスを表３で示した配合量で均一に混合し、これ
を９０℃の加熱ロールでさらに混練して３種の硬化性樹
脂組成物を調製した。これらの硬化性樹脂組成物を粉砕
して、１７５℃、７０kgf／cm²の条件下で３分間トラン
スファー成形した後、さらに、１５０℃で２時間ポスト
キュアさせることにより３種の硬化樹脂を形成した。こ
れらの硬化樹脂の特性を表３に併記した。

【００４４】

【表３】

【００４５】［実施例２〜４、比較例３〜４］硬化性樹
脂として、ＣＨ₃ＳiＯ_3/2単位４０モル％、Ｃ₆Ｈ₅(ＣＨ
₃)ＳiＯ_2/2単位１０モル％、Ｃ₆Ｈ₅ＳiＯ_3/2４０モル
％、および(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳiＯ_2/2単位１０モル％からな
り、ケイ素原子結合水酸基を５重量％含有するシリコー
ン樹脂５０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(軟化点＝６０℃、エポキシ当量＝２２０)５０重
量部とを反応させてなるエポキシ変性シリコーン樹脂、
硬化触媒として、アルミニウムアセチルアセテート、樹
脂用添加剤として、シリコーンゴム粉末(Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、なし)、任意の成分として、溶融石英粉末、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナウバワ
ックスを表４で示した配合量で均一に混合し、これを９
０℃の加熱ロールでさらに混練して５種の硬化性樹脂組
成物を調製した。これらの硬化性樹脂組成物を粉砕し
て、１７５℃、７０kgf／cm²の条件下で３分間トランス
ファー成形した後、さらに、１８０℃で１２時間ポスト
キュアさせることにより５種の硬化樹脂を形成した。こ
れらの硬化樹脂の特性を表４に併記した。

【００４６】

【表４】

【００４７】［実施例５、比較例５〜６］硬化性樹脂と
して、ビスマレイミド・トリアジン型の熱硬化性ポリイ
ミド樹脂、硬化触媒として、安息香酸アルミニウム、樹
脂用添加剤として、シリコーンゴム粉末(Ａ、Ｅ、な
し)、任意の成分として、溶融石英粉末、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、カルナウバワックス
を表５で示した配合量で均一に混合し、これを９０℃の
加熱ロールでさらに混練して３種の硬化性樹脂組成物を
調製した。これらの硬化性樹脂組成物を粉砕して、２２
０℃、７０kgf／cm²の条件下で４分間トランスファー成
形した後、さらに、２３０℃で３時間ポストキュアさせ
ることにより３種の硬化樹脂を形成した。これらの硬化
樹脂の特性を表５に併記した。

【００４８】

【表５】

【００４９】［実施例６〜７、比較例７〜８］硬化性樹
脂として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(軟化点=８０℃、エポキシ当量＝２２０)、ビフェニル
型エポキシ樹脂(油化シェル社製のＹＸ−４０００Ｈ、
エポキシ当量＝１９５)、およびジシクロペンタジエン
型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製のＨＰ−７
２００Ｈ、エポキシ当量＝２８３)、硬化剤として、フ
ェノールノボラック樹脂、硬化触媒として、トリフェニ
ルフォスフィン、樹脂用添加剤として、シリコーンゴム
粉末(Ａ、Ｆ、Ｅ、Ｇ、なし)、任意の成分として、溶融
シリカ粉末、カルナウバワックスを表６で示した配合量
で均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混
練して５種の硬化性樹脂組成物を調製した。これらの硬
化性樹脂組成物を粉砕して、１５０℃、７０kgf／cm²の
条件下で３分間トランスファー成形した後、さらに、１
８０℃で４時間ポストキュアさせることにより５種の硬
化樹脂を形成した。これらの硬化樹脂の特性を表６に併
記した。

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明の樹脂用添加剤は、吸湿後の樹脂
においても優れた耐熱衝撃性を付与できるという特徴が
ある。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿後にも
優れた耐熱衝撃性を有する硬化樹脂を形成できるという
特徴がある。さらに、本発明の硬化樹脂は、吸湿後にも
優れた耐熱衝撃性を有するという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植木浩千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者古川晴彦千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4J002 BQ00W CC03W CC04W CD02W CD04W CD05W CD06W CD07W CD11W CD12W CD13W CE00W CM04W CP03X CP05W CP13W FD010 FD140 GQ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ条件下
で２０時間処理後の吸湿率が０.２０重量％以下である
シリコーンゴムの、平均粒子径が０.１〜１００μｍで
ある粉末からなる樹脂用添加剤。
【請求項２】シリコーンゴムの粉末が、ヒドロシリル
化反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたもので
あることを特徴とする、請求項１記載の樹脂用添加剤。
【請求項３】シリコーンゴム組成物中の全アルケニル
基に対する全ケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５
０〜１.２０であることを特徴とする、請求項２記載の
樹脂用添加剤。
【請求項４】シリコーンゴム組成物中の全アルケニル
基に対する全ケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５
０〜１.０５であることを特徴とする、請求項２記載の
樹脂用添加剤。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
樹脂用添加剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物。
【請求項６】樹脂用添加剤の含有量が、硬化性樹脂１
００重量部に対して０.１〜１００重量部であることを
特徴とする、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂からな
る群より選択される少なくとも一種であることを特徴と
する、請求項５または６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】電気・電子部品の封止剤であることを特
徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項９】請求項５乃至７のいずれか１項に記載の
硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化
樹脂。