JPH0611902A - 感光性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光感度にすぐれた感光性トナーを製造するた
めの方法を提供する。 【構成】 スプレードライ法に使用する噴霧液が、下記
(1) 〜(3) のいずれかを満足する。 (1) 低級アルコールを１体積％以下、または５〜１７体
積％の割合で含有する溶媒を使用する。 (2) ＴＨＦを１０〜７０体積％の割合で含有する溶媒を
使用する。 (3) 噴霧液の含水率を０．０２体積％以下にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性を有する感光
性トナーを、いわゆるスプレードライ法により製造する
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】光導電性
の感光体と帯電性のトナーとを用いた、いわゆるカール
ソンプロセスに代わる画像形成方法として、光導電性を
有する感光性トナーを用いた画像形成方法が、レーザー
ビームプリンタ等の画像形成装置に採用されつつある。
この感光性トナーを用いた画像形成方法においては、ま
ず、光未照射の高抵抗状態の感光性トナーを単独で、あ
るいはキャリヤと混合して帯電させる。そして、帯電状
態の感光性トナーをアルミニウム素管等の導電性の基体
の表面に均一に静電付着させて、基体表面にトナーの層
を形成する。つぎに、このトナー層を所定のパターンに
露光すると、光が照射された部分の感光性トナーは導電
性を生じ、電荷が基体に逃げて帯電電位が低下する。つ
ぎに、トナー層に紙等を接触させつつ、その裏面から感
光性トナーと同極性の電場を印加すると、光が照射され
なかった感光性トナーは基体表面に残るが、光が照射さ
れて帯電電位が低下した感光性トナーは紙に転写され、
紙の表面に、露光パターンに対応したトナー像が形成さ
れる。

【０００３】上記画像形成方法は、カールソンプロセル
よりシステムを簡便化できるため、たとえば半導体レー
ザ等と組み合わせることで、レーザービームプリンタ等
を比較的安価に製造することができ、今後の展開が期待
されている。感光性トナーは、光導電性材料と増感色素
とを、結着樹脂中に分散させることで形成される。光導
電性材料としては、酸化亜鉛（ZnＯ）等の無機光導電性
材料が一般的に使用され、増感色素としてはシアニン色
素があげられる。このシアニン色素は、半導体レーザ光
等の可視光線に対する感度がない酸化亜鉛（感度領域３
８０nm）を増感して、上記半導体レーザ光の波長（７８
０nm）付近まで感光性トナーの感度領域を拡げるために
添加される。結着樹脂としては、スチレン−アクリル系
樹脂が一般的に使用される。

【０００４】上記各成分のうちシアニン色素は高温で不
安定化し、また酸化亜鉛は溶融樹脂中に均一に分散でき
ないため、感光性トナーは、溶融混練法では製造するこ
とができず、通常は、上記各成分を溶媒に溶解または分
散させた噴霧液を、空気中に噴霧しつつ乾燥させる、い
わゆるスプレードライ法により製造される。溶媒として
は、スチレン−アクリル系樹脂を溶解し得る、トルエン
等の非極性溶媒が主体となるが、シアニン色素は非極性
溶媒には溶解しないので、低級アルコール類（メタノー
ル、エタノール等）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
の極性溶媒が、上記非極性溶媒と併用される。

【０００５】ところが、スプレードライ法で製造された
感光性トナーは、シアニン色素の添加量に見合う増感効
果が得られず、その結果、７８０nmでの光感度が不十分
になるという問題があった。本発明は以上の事情に鑑み
てなされたものであって、光感度にすぐれた感光性トナ
ーを製造するための方法を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者らは、スプレードライ法で感光性
トナーを製造する際に、感光性トナーの光感度に影響す
る種々の因子について検討を行った。その結果、噴霧液
に使用される溶媒の種類や添加量、噴霧液の含水率等
が、感光性トナーの光感度に影響を及ぼすことを見出し
た。

【０００７】そこで本発明者らは、実用的な光感度を有
する感光性トナーを製造することが可能な、低級アルコ
ールの含有割合の範囲、ＴＨＦの含有割合の範囲、なら
びに含水率の範囲を特定すべくさらに検討を行った結
果、本発明を完成するに至った。したがって本発明の感
光性トナーの製造方法は、スプレードライ法の噴霧液に
使用する溶媒が、低級アルコールを１体積％以下、また
は５〜１７体積％の割合で含有することを特徴とする。

【０００８】また本発明の他の製造方法は、スプレード
ライ法の噴霧液に使用する溶媒が、ＴＨＦを１０〜７０
体積％の割合で含有することを特徴とする。そして本発
明のさらに他の製造方法は、スプレードライ法に使用す
る噴霧液の含水率が０．０２体積％以下であることを特
徴とする。本発明の製造方法は、上記低級アルコールや
ＴＨＦの含有割合の範囲の限定、含水率の範囲の限定以
外は、従来と同様に実施される。

【０００９】すなわち無機系光導電性材料、増感色素、
スチレン−アクリル系樹脂等の成分を溶媒に溶解または
分散させて噴霧液を作製し、この噴霧液を、通常のスプ
レードライ装置を用いて噴霧しつつ乾燥させれば、粒状
の感光性トナーが得られる。無機系光導電性材料として
は、前記酸化亜鉛の他、たとえば酸化チタン、硫化カド
ミウム等があげられ、増感色素としては、前記シアニン
色素の他、たとえばキサンテン系色素、トリフェニルメ
タン系色素等があげられる。

【００１０】噴霧液中に添加される成分としては、上記
無機系光導電性材料、増感色素等の他に、トナー着色の
ための染料等があげられる。各成分の配合量は従来と同
程度でよい。たとえば無機系光導電性材料の配合割合
は、スチレン−アクリル系樹脂１００重量部に対して１
００〜４００重量部程度、とくに３００重量部前後であ
ればよい。また増感色素の添加量は、無機系光導電性材
料の使用量の０．０５〜０．２重量％程度、とくに０．
１重量％前後であればよい。さらに着色用の染料の配合
割合は、スチレン−アクリル系樹脂１００重量部に対し
て１０〜１５重量部程度であればよい。

【００１１】上記の各成分を、後述する溶媒と混合して
製造される噴霧液の固形分濃度、すなわち、噴霧液中に
占める上記各成分の合計の濃度は、スプレードライ法に
使用する装置の仕様、スプレードライ法実施時の気候条
件、製造する感光性トナーの粒径や性状、固形分とくに
スチレン−アクリル系樹脂の重合度や無機系光導電性材
料の粒径等によって異なるが、１０〜２０重量％である
のが好ましく、とくに１５重量％前後が望ましい。

【００１２】溶媒としては、前記のようにスチレン−ア
クリル系樹脂を溶解するためのトルエンが使用され、こ
れに低級アルコールまたはＴＨＦが併用される。また溶
媒中における低級アルコールの含有割合は、前記のよう
に１体積％以下の範囲、または、５〜１７体積％の範囲
に限定されるので、溶媒として低級アルコールが０体積
％の場合、すなわちトルエンのみを使用する場合も本発
明に含まれる。

【００１３】したがって本発明における溶媒の組み合わ
せとしては、トルエン単独、トルエン−低級アルコール
混合、トルエン−ＴＨＦ混合、およびトルエン−低級ア
ルコール−ＴＨＦ混合の４種類があげられる。溶媒とし
てトルエン単独およびトルエン−低級アルコール混合系
を使用した噴霧液から作製される感光性トナーは、図１
に示すように、光照射時にトナーを流れる電流値（光電
流値、形成画像の画像濃度を決めるファクター、図中−
○−○−の折れ線で示す）および光非照射時にトナーを
流れる電流値（暗電流値、形成画像の余白部分の濃度つ
まりカブリ濃度を決めるフアクター、図中−●−●−の
折れ線で示す）が、ともに、トルエン単独のときに最も
高い値を示し、溶媒中の低級アルコールの含有割合を徐
徐に増加させていくと、一旦、急激に落ち込んだ後、再
び高レベルに回復し、その後、低級アルコールの含有割
合の増加に伴って緩やかに低下するという傾向を示す。
とくに光電流値の落ち込みが大きい。

【００１４】このため、上記光電流値と暗電流値の比
（光電流値／暗電流値）で表される感光性トナーの光感
度（ゲイン）は、図中−×−×−の折れ線で示すパター
ンを示し、その中から、実用レベルの高い光感度を示す
感光性トナーが得られる低級アルコールの含有割合の範
囲を求めると、１体積％以下または５〜１７体積％の範
囲内になる。また、上記範囲の中からより好ましい低級
アルコールの含有割合の範囲を求めると、０．１〜１体
積％の範囲内になる。

【００１５】溶媒としてトルエン−ＴＨＦ混合系および
トルエン−低級アルコール−ＴＨＦ混合系を使用した噴
霧液から作製される感光性トナーは、図２に−△−△−
の折れ線で示すように、光電流値が、途中に小さなピー
クがあるものの、全体的には、溶媒中のＴＨＦの含有割
合の増加に伴って緩やかに低下する傾向にある。また同
図に−▲−▲−の折れ線で示すように、暗電流値は、溶
媒がＴＨＦを含有しないときに最も高い値を示し、ＴＨ
Ｆを添加すると急激に低下して、その後、ＴＨＦの含有
割合の増加に伴って緩やかに低下する傾向にある。

【００１６】このため、感光性トナーの光感度（ゲイ
ン）は、図中−＋−＋−の折れ線で示すパターンを示
し、その中から、実用レベルの高い光感度を示す感光性
トナーが得られるＴＨＦの含有割合の範囲を求めると、
１０〜７０体積％の範囲内になる。また、上記範囲の中
からより好ましいＴＨＦの含有割合の範囲を求めると、
３０〜５０体積％の範囲内になる。

【００１７】トルエン−ＴＨＦ混合系は低級アルコール
を含まないので、図２に見るように、トルエン−低級ア
ルコール混合系において問題となる光電流値、暗電流値
の落ち込みは発生しない。一方、トルエン−低級アルコ
ール−ＴＨＦ混合系は、低級アルコールを含有するにも
拘らず、やはり光電流値、暗電流値の落ち込みが発生し
なくなる。また、上記トルエン−低級アルコール−ＴＨ
Ｆ混合系においては、トルエン−低級アルコール混合系
に比べて暗電流値が低下する結果、感光性トナーの光感
度も向上する。

【００１８】すなわち図３に示すように、トルエン−低
級アルコール混合系（光電流値を−○−○−で、暗電流
値を−●−●−で示す）において、低級アルコールの含
有割合が１体積％を超え、５体積％未満の範囲で発生し
ていた落ち込みが、同じ系にＴＨＦを添加することによ
り、同図中に−△−△−の折れ線（光電流値）および−
▲−▲−の折れ線（暗電流値）で示すように、解消され
るのである。

【００１９】また、上記−●−●−の折れ線と−▲−▲
−の折れ線を比較すれば明らかなように、ＴＨＦを添加
すると暗電流値が低下する。その結果、同図に−×−×
−の折れ線（トルエン−低級アルコール混合系）および
−＋−＋−の折れ線（トルエン−低級アルコール−ＴＨ
Ｆ混合系）で示すように、ＴＨＦを添加することで、感
光性トナーの光感度も向上する。

【００２０】上記のような現象が発生する原因は明らか
でないが、低級アルコールと無機系光導電性材料および
ＴＨＦと無機系光導電性材料の相互作用よりも、ＴＨＦ
と低級アルコールとの相互作用の方が強く働き、低級ア
ルコールおよびＴＨＦによる増感色素の無機系光導電性
材料への吸着の妨害が抑制される結果、増感色素による
無機系光導電性材料の増感効果が向上するのが原因であ
ろうと予想される。

【００２１】上記溶媒と、前述した無機系光導電性材料
等の各成分とからなる噴霧液は、従来と同様にして製造
される。すなわち、前記各成分のうちスチレン−アクリ
ル系樹脂、染料等のトルエンに可溶の成分を所定の割合
でトルエンに溶解して第１の溶液を作製するとともに、
トルエンに不溶の増感色素を、無機系光導電性材料とと
もに所定の割合で低級アルコールまたはＴＨＦに溶解し
て第２の溶液を作製し、両者を所定の比率で混合すれば
よい。

【００２２】噴霧液の含水率は、本発明では０．０２体
積％以下に限定される。すなわち図４に示すように、感
光性トナーの光電流値（図中に−○−○−の線で示
す）、暗電流値（図中に−●−●−の線で示す）は、と
もに噴霧液の含水率が多くなる程低下する傾向にあり、
含水率が０．０２体積％以下のときに、実用レベルの光
感度を有する感光性トナーが得られるのである。

【００２３】上記の現象は、水分が無機系光導電性材料
と強い相互作用を示すものであることから、水分が無機
系光導電性材料表面に優先的に吸着して、増感色素の吸
着による無機系光導電性材料の増感効果を妨げるのが原
因で発生するものと予測される。噴霧液の含水率を上記
範囲内に調整するには、吸湿性のある成分、すなわち低
級アルコールやＴＨＦとして、含水率の少ない高純度の
ものを選択的に使用し、それを、モレキュラーシーブ
（低級アルコール、ＴＨＦ共用）、酸化カルシウム（低
級アルコール用）、水酸化カリウム（ＴＨＦ用）等を用
いて、使用前に十分に乾燥すればよい。また、製造後の
噴霧液は、長時間空気中に放置すると吸湿して、含水率
が上記範囲を上回るおそれがあるので、製造後できるだ
け早く使用するのが望ましく、長期間保存する場合に
は、吸湿に十分注意する必要がある。なお実際の生産に
あたっては、カールフィッシャー法等を応用した水分量
測定装置により噴霧液の含水率を常時測定して、含水率
が０．０２体積％を超えないように管理するのが望まし
い。

【００２４】

【実施例】検討Ｉ（メタノール含有割合の検討） 以下の各構成成分と、表１に示す量のトルエン〔和光純
薬（株）製の特級試薬〕およびメタノール〔ドジンドラ
ボラトリーズ社製の商品名アクナゾール、含水率０．０
５体積％を、和光純薬（株）製のモレキュラーシーブを
用いて乾燥したもの〕とから、常法により、配合例１〜
８の噴霧液を作製した。各噴霧液の含水率を、微量水分
測定装置〔三菱化成工業（株）製の型番ＣＡ−０５〕を
用いて測定したところ、いずれのものも、含水率は０．
０２体積％以下であった。

【００２５】 構成成分 重量部 ・スチレン−アクリル系樹脂 〔三井東圧（株）製の商品名ＰＡ５２５〕 １００ ・黒色染料〔三井東圧染料（株）製の商品名ＴＯＮ１０９〕 １２．５ ・酸化亜鉛〔白水化学（株）製の商品名Ｇｒａｄｅ＃２〕 ３００ ・シアニン色素 〔（株）日本感光色素研究所製の商品名ＮＫ−３４２５〕 ０．１

【００２６】

【表１】

【００２７】そして、上記各噴霧液を、スプレードライ
装置〔大川原化工機（株）製の型番ＣＬ−８〕を用いて
スプレードライ処理して、平均粒径１０μｍの感光性ト
ナーを作製した。上記のようにして作製した感光性トナ
ーを、ステンレス基板の表面に敷き並べ、プレス機を用
いて圧縮成形して、図５に示すように、ステンレス基板
Ｓの表面にプレストナー層Ｔを形成した。つぎに、この
プレストナー層Ｔの表面に、真空蒸着法によって、一対
の櫛型の金電極層Ｅ，Ｅを、櫛の歯が互いに噛み合うよ
うに形成した。

【００２８】そして、上記サンプルを暗室に置き、プレ
ストナー層Ｔに光を照射しない状態で、両金電極層Ｅ，
Ｅ間に１００Ｖの電圧を印加した際に、プレストナー層
Ｔを流れた電流値（暗電流値）を測定した。また、プレ
ストナー層Ｔに、モノクロメータから取り出した波長７
８０nm、光強度５０μＷの光を３．８秒間照射したとき
に、プレストナー層Ｔを流れた電流値（光電流値）を測
定した。

【００２９】上記暗電流値および光電流値の測定結果
と、下記式で求められる光感度（ゲイン）と、溶媒中の
メタノールの含有割合（体積％）との関係を図１に示
す。なお図において−○−○−は光電流値、−●−●−
は暗電流値、−×−×−は光感度の結果を示す。

【００３０】

【数１】

【００３１】図１の結果より、溶媒中のメタノールの含
有割合が１体積％以下である配合例１，２、ならびに、
５〜１７体積％の範囲内である配合例５〜７において、
高い光感度を有する感光性トナーが得られた。このこと
から、トルエン−メタノール系の噴霧液においては、溶
媒中のメタノールの含有割合が１体積％以下または５〜
１７体積％の範囲内に限定されることが確認された。

【００３２】検討II（ＴＨＦ含有割合の検討） 上記検討Ｉで使用したものと同じ構成成分と、表２に示
す量のトルエン〔和光純薬（株）製の特級試薬〕および
ＴＨＦ〔和光純薬（株）製の一級試薬を、和光純薬
（株）製のモレキュラーシーブを用いて乾燥したもの〕
とから、常法により、配合例９〜１３の噴霧液を作製し
た。各噴霧液の含水率を、微量水分測定装置〔三菱化成
工業（株）製の型番ＣＡ−０５〕を用いて測定したとこ
ろ、いずれのものも、含水率は０．０２体積％以下であ
った。

【００３３】

【表２】

【００３４】そして、上記各噴霧液を用いて、検討Ｉと
同様にして感光性トナーを作製し、その暗電流値および
光電流値を測定するとともに、光感度（ゲイン）を算出
した。以上の結果と、溶媒中のＴＨＦの含有割合（体積
％）との関係を図２に示す。なお図において−△−△−
は光電流値、−▲−▲−は暗電流値、−＋−＋−は光感
度の結果を示す。

【００３５】図２の結果より、溶媒中のＴＨＦの含有割
合が１０〜７０体積％の範囲内である配合例２〜４にお
いて、高い光感度を有する感光性トナーが得られた。こ
のことから、トルエン−ＴＨＦ系の噴霧液においては、
溶媒中のＴＨＦの含有割合が１０〜７０体積％の範囲内
に限定されることが確認された。検討III （ＴＨＦ添加効果の検討） 前記検討Ｉの配合例１〜８の噴霧液のうち、表３に示す
ようにトルエンの一部をＴＨＦ〔和光純薬（株）製の一
級試薬を、和光純薬（株）製のモレキュラーシーブを用
いて乾燥したもの〕に置き換えて、配合例１４〜２１の
噴霧液を作製した。各噴霧液の含水率を、微量水分測定
装置〔三菱化成工業（株）製の型番ＣＡ−０５〕を用い
て測定したところ、いずれのものも、含水率は０．０２
体積％以下であった。

【００３６】

【表３】

【００３７】そして、上記各噴霧液を用いて、検討Ｉと
同様にして感光性トナーを作製し、その暗電流値および
光電流値を測定するとともに、光感度（ゲイン）を算出
した。以上の結果を、前記検討Ｉの結果と併せて図３に
示す。なお図において−△−△−、−▲−▲−、−＋−
＋−はそれぞれ、ＴＨＦ添加時の光電流値、暗電流値お
よび光感度を示し、−○−○−、−●−●−、−×−×
−はそれぞれ、ＴＨＦ未添加時（つまり検討Ｉ）の光電
流値、暗電流値および光感度を示す。

【００３８】図３の結果より、ＴＨＦを添加すると、ト
ルエン−メタノール系で発生していた光電流値、暗電流
値および光感度の落ち込みを解消できることが確認され
た。またＴＨＦを添加すると、光電流値が上昇し、暗電
流値が低下する結果、光感度を向上できることも確認さ
れた。検討IV（含水率の検討） 上記検討III の各配合例のうち、溶媒中のメタノールの
含有割合が３．５１体積％、ＴＨＦの含有割合が１７．
５体積％である配合例１７の噴霧液と、この配合例１７
で使用したメタノールを、下記の各状態の同量のメタノ
ールに置き換えた配合例２２〜２４の噴霧液とを作製し
た。

【００３９】配合例２２：荷姿１８リットル缶詰めの特
級メタノール 配合例２３：上記特級メタノールを、空気中で２時間放
置したもの 配合例２４：上記特級メタノールに、１０mlの水分を強
制的に添加したもの 各噴霧液の含水率を、微量水分測定装置〔三菱化成工業
（株）製の型番ＣＡ−０５〕を用いて測定した結果を表
４に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】そして、上記各噴霧液を用いて、検討Ｉと
同様にして感光性トナーを作製し、その暗電流値および
光電流値を測定した。以上の結果と、噴霧液の含水率と
の関係を図４に示す。なお図において−○−○−は光電
流値、−●−●−は暗電流値の結果を示す。図４の結果
より、含水率が０．０２体積％以下である配合例１７，
２２において、高い光感度を有する感光性トナーが得ら
れた。このことから、噴霧液の含水率が０．０２体積％
以下に限定されることが確認された。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、噴霧液に使
用する溶媒中の低級アルコール、ＴＨＦの含有割合、な
らびに噴霧液の含水率を特定範囲に限定することで、光
感度にすぐれた感光性トナーを製造することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】噴霧液に使用する溶媒中のメタノールの含有割
合と、感光性トナーの光電流値、暗電流値および光感度
との関係を示すグラフである。

【図２】噴霧液に使用する溶媒中のＴＨＦの含有割合
と、感光性トナーの光電流値、暗電流値および光感度と
の関係を示すグラフである。

【図３】ＴＨＦを添加した噴霧液および添加しない噴霧
液における、溶媒中のメタノールの含有割合と、感光性
トナーの光電流値、暗電流値および光感度との関係を示
すグラフである。

【図４】噴霧液の含水率と、感光性トナーの光電流値、
暗電流値および光感度との関係を示すグラフである。

【図５】感光性トナーの光電流値、暗電流値を測定する
方法を説明する斜視図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも無機系光導電性材料と増感色素
   とスチレン−アクリル系樹脂とを溶媒に溶解または分散
   させた噴霧液を噴霧しつつ乾燥させて、粒状の感光性ト
   ナーを製造する方法において、上記溶媒が、低級アルコ
   ールを１体積％以下、または５〜１７体積％の割合で含
   有することを特徴とする感光性トナーの製造方法。
2. 【請求項２】溶媒中の低級アルコールの含有割合が０．
   １〜１体積％である請求項１記載の感光性トナーの製造
   方法。
3. 【請求項３】少なくとも無機系光導電性材料と増感色素
   とスチレン−アクリル系樹脂とを溶媒に溶解または分散
   させた噴霧液を噴霧しつつ乾燥させて、粒状の感光性ト
   ナーを製造する方法において、上記溶媒が、テトラヒド
   ロフランを１０〜７０体積％の割合で含有することを特
   徴とする感光性トナーの製造方法。
4. 【請求項４】溶媒中のテトラヒドロフランの含有割合が
   ３０〜５０体積％である請求項３記載の感光性トナーの
   製造方法。
5. 【請求項５】少なくとも無機系光導電性材料と増感色素
   とスチレン−アクリル系樹脂とを溶媒に溶解または分散
   させた噴霧液を噴霧しつつ乾燥させて、粒状の感光性ト
   ナーを製造する方法において、上記噴霧液の含水率が
   ０．０２体積％以下であることを特徴とする感光性トナ
   ーの製造方法。