JPH06123996A

JPH06123996A - 感光性トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH06123996A
Application number: JP4274434A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Urano; 彰良浦野
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【目的】トナー個々の光感度が均一で、かつ光感度に
優れた感光性トナーを製造するための方法を提供する。【構成】トナー成分中、無機系光導電性材料としての
酸化亜鉛を低級アルコール中で前処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性を有する感光
性トナーを、いわゆるスプレードライ法により製造する
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】光導電性
の感光体と帯電性のトナーとを用いた、いわゆるカール
ソンプロセスに代わる画像形成方法として、光導電性を
有する感光性トナーを用いた画像形成方法が、レーザー
ビームプリンタ等の画像形成装置に採用されつつある。
この感光性トナーを用いた画像形成方法においては、ま
ず、光未照射の高抵抗状態の感光性トナーを単独で、あ
るいはキャリヤと混合して帯電させる。そして、帯電状
態の感光性トナーをアルミニウム素管等の導電性の基体
の表面に均一に静電付着させて、基体表面にトナーの層
を形成する。つぎに、このトナー層を所定のパターンに
露光すると、光が照射された部分の感光性トナーは導電
性を生じ、電荷が基体に逃げて帯電電位が低下する。つ
ぎに、トナー層に紙等を接触させつつ、その裏面から感
光性トナーと同極性の電場を印加すると、光が照射され
なかった感光性トナーは基体表面に残るが、光が照射さ
れて帯電電位が低下した感光性トナーは紙に転写され、
紙の表面に、露光パターンに対応したトナー像が形成さ
れる。

【０００３】上記画像形成方法は、カールソンプロセル
よりシステムを簡便化できるため、たとえば半導体レー
ザ等と組み合わせることで、レーザービームプリンタ等
を比較的安価に製造することができ、今後の展開が期待
されている。感光性トナーは、光導電性材料と増感色素
とを、結着樹脂中に分散させることで形成される。光導
電性材料としては、酸化亜鉛（ZnＯ）等の無機系光導電
性材料が一般的に使用され、増感色素としてはシアニン
色素があげられる。このシアニン色素は、半導体レーザ
光等の可視光線に対する感度がない酸化亜鉛（感度領域
３８０nm）を増感して、上記半導体レーザ光の波長（７
８０nm）付近まで感光性トナーの感度領域を拡げるため
に添加される。結着樹脂としては、スチレン−アクリル
系樹脂が一般的に使用される。

【０００４】上記各成分のうちシアニン色素は高温で不
安定化し、また酸化亜鉛の重量比が高い場合は溶融樹脂
中に均一に分散できないため、感光性トナーは、溶融混
練法では製造することができず、通常は、上記各成分を
溶媒に溶解または分散させた噴霧液を、空気中に噴霧し
つつ乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により製造
されることが多い。

【０００５】溶媒としては、スチレン−アクリル系樹脂
を溶解し得る、トルエン等の非極性溶媒が主体となる
が、シアニン色素は非極性溶媒には難溶性を示し、低級
アルコール類（メタノール、エタノール等）やテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒が、上記非極性溶媒
と併用されることもある。また、上記溶媒への酸化亜鉛
の分散性を良くして、トナー個々の光感度を均一にする
ため、酸化亜鉛を表面処理する方法が、以下のように種
々提案されている。界面活性剤による酸化亜鉛の表面処理方法（特開昭６
２−６２６６号）。脂肪酸による酸化亜鉛の表面処理方法（特開昭６２−
２８７７０号）。カップリング剤による酸化亜鉛の表面処理方法（特開
昭６２−６２６６号）。高分子による酸化亜鉛の表面処理方法（特開昭６２−
６２６６号）。外添表面処理剤を感光性トナー中に内添する方法（特
願平３−２７９９３３号）。

【０００６】ところが、これらいずれの方法を適用して
も、スプレードライ法で製造された感光性トナーは、シ
アニン色素の添加量に見合う増感効果が得られず、その
結果、７８０nmでの光感度が不十分になるという問題が
あった。これは、上記〜の方法では、いずれも添加
物の方が酸化亜鉛と強い相互作用を示すため、シアニン
色素のような酸化亜鉛と相互作用の少ないものを使用す
ると、シアニン色素の酸化亜鉛表面への近接が妨げられ
る結果、光感度の向上が見られないというものである。
また、上記の方法のように、酸化亜鉛の分散性を良好
にする表面処理剤を使用した場合でも感光性トナーの光
感度が不十分であった。

【０００７】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、トナー個々の光感度のばらつきがなく、かつ
光感度にすぐれた感光性トナーを製造するための方法を
提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者は、酸化亜鉛の表面処理について
種々検討した結果、本発明を完成するに到った。すなわ
ち、本発明の感光性トナーの製造方法は、少なくとも、
無機系光導電性材料としての酸化亜鉛と、増感色素と、
結着樹脂とを溶媒に溶解または分散させた噴霧液を噴霧
しつつ乾燥させて、粒状の感光性トナーを製造する方法
において、上記酸化亜鉛を低級アルコール中で前処理す
ることを特徴とするものである。

【０００９】通常、図１に示すように、酸化亜鉛の表面
には物理的または化学的吸着水が強固に吸着している
（図１（１）参照）。この吸着水が吸着した酸化亜鉛を
低級アルコール（Ｒ−ＯＨ）中で前処理することによっ
て、酸化亜鉛表面の吸着水がエーテル化され、アルコキ
シ基（−ＯＲ）に置換される（図１（２）参照）。これ
により、酸化亜鉛表面の親水性が低減される結果、増感
色素の近接を妨げずにトナー中での分散性を向上させる
ことができる。

【００１０】酸化亜鉛の前処理に使用される低級アルコ
ールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロピアルコール、プロパノール、ブタノール、ヘキサ
ノール等が例示されるが、特にメタノールが好ましく使
用される。この低級アルコールの使用量は、酸化亜鉛１
００ｇに対して３００〜１０００体積％程度の割合で適
用される。

【００１１】また、前処理としては、例えば、オートク
レーブ処理や単なる加熱処理、触媒として酸やアルカリ
を用いる処理、さらには、単にアルコール中に浸漬する
こと等が可能であるが、特に処理時間が比較的短く済む
オートクレーブ処理することが好ましく採用される。こ
のオートクレーブ処理の条件としては、温度が８０〜２
００℃、圧力が２〜７kgf/cm²を目安にすることができ
るが、好ましくは酸化亜鉛に適用される低級アルコール
の沸点付近に設定しておくと良い。また、オートクレー
ブの処理時間は、設定温度や設定圧力により適宜変更す
ることができる。さらに、酸化亜鉛表面の吸着水が全て
アルコキシ基に置換される必要はないが、トナー中での
分散性が良好になるよう酸化亜鉛の親水性が低下する程
度に置換されることが必要である。

【００１２】図２に、感光性トナーの光電流値、暗電流
値および光感度との関係を示すグラフを示し、実施例１
はメタノール中で前処理した酸化亜鉛を使用した感光性
トナーを、実施例２はイソプロピルアルコール中で前処
理した酸化亜鉛を使用した感光性トナーを、比較例は前
処理をしなかった酸化亜鉛を使用した感光性トナーをそ
れぞれ示した。

【００１３】この図２に示すように、低級アルコールと
してイソプロピルアルコール（実施例２）中またはメタ
ノール（実施例１）中で酸化亜鉛を前処理したものを使
用して作製された感光性トナーは、前処理をしなかった
酸化亜鉛を使用したもの（比較例）に比べて、同図中−
○−で示す光電流値および同図中−□−で示す暗電流値
が、ともに高い値を示す。ここで、光電流値とは、光照
射時にトナーを流れる電流値であって、形成画像の画像
濃度を決めるファクターであり、暗電流値とは、光非照
射時にトナーを流れる電流値であって、形成画像の余白
部分の濃度、つまりカブリ濃度を決めるファクターであ
る。

【００１４】そして、特にメタノールで前処理した酸化
亜鉛を使用した感光性トナー（実施例１）の場合では、
光電流値の向上が顕著であることを示し、このため、図
中−△−で示す、光電流値と暗電流値の比（光電流値／
暗電流値）で表される感光性トナーの光感度（ゲイン）
は、前処理をしなかった酸化亜鉛を使用したもの（比較
例）に比べて高い値を示す。なお、イソプロピルアルコ
ールで前処理した酸化亜鉛を使用した感光性トナー（実
施例２）の光感度が前処理しなかったもの（比較例）に
比べ若干低下しているのは、測定装置などにおける誤差
の範囲であると言える。

【００１５】したがって、本発明の製造方法は、無機系
光導電材料に酸化亜鉛を使用し、この酸化亜鉛を低級ア
ルコール中で前処理すること以外は、従来と同様にして
実施される。すなわち、低級アルコールで前処理された
酸化亜鉛、増感色素、結着樹脂等の成分を溶媒に溶解ま
たは分散させて噴霧液を作製し、この噴霧液を、通常の
スプレードライ装置を用いて噴霧しつつ乾燥させれば、
粒状の感光性トナーが得られる。

【００１６】増感色素としては、前記シアニン色素の
他、例えば、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系
色素等があげられる。結着樹としては、前記スチレン−
アクリル系樹脂の他、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポ
リアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル
系樹脂、ポリアミド系樹脂またはポリオレフィン系樹脂
等があげられる。

【００１７】噴霧液中に添加される成分としては、上記
無機系光導電性材料としての酸化亜鉛、増感色素等の他
に、トナー着色のための染料等があげられる。各成分の
配合量は従来と同程度でよい。たとえば酸化亜鉛の配合
割合は、結着樹脂１００重量部に対して１００〜４００
重量部程度、とくに３００重量部前後であればよい。ま
た増感色素の添加量は、酸化亜鉛の使用量の０．０５〜
０．２重量％程度、とくに０．１重量％前後であればよ
い。さらに着色用の染料の配合割合は、結着樹脂１００
重量部に対して１０〜１５重量部程度であればよい。

【００１８】これら各成分を溶解または分散させる溶媒
としては、結着樹脂を溶解するためのトルエンが主に使
用され、これに低級アルコールまたはＴＨＦが併用され
ることもある。したがって、溶媒の組合せとしては、ト
ルエン単独、トルエン−低級アルコール混合、トルエン
−ＴＨＦ混合、およびトルエン−低級アルコール−ＴＨ
Ｆ混合の４種類があげられる。

【００１９】溶媒としてトルエン単独およびトルエン−
低級アルコール混合系を使用した噴霧液では、低級アル
コールの含有割合の範囲は、１体積％以下または５〜１
７体積％の範囲で、好ましくは、０．１〜１体積％の範
囲内になるよう調整されることが望ましい。溶媒として
トルエン−ＴＨＦ混合系およびトルエン−低級アルコー
ル−ＴＨＦ混合系を使用した噴霧液では、ＴＨＦの含有
割合の範囲は、１０〜７０体積％の範囲内、好ましく
は、３０〜５０体積％の範囲内になるよう調整されるこ
とが望ましい。

【００２０】なお、トルエン−低級アルコール−ＴＨＦ
混合系は、光電流値、暗電流値の落ち込みが発生せず、
トルエン−低級アルコール−ＴＨＦ混合系においては、
トルエン−低級アルコール混合系に比べて暗電流値が低
下する結果、感光性トナーの光感度も向上する。これ
は、低級アルコールと酸化亜鉛、およびＴＨＦと酸化亜
鉛の相互作用よりも、ＴＨＦと低級アルコールとの相互
作用の方が強く働き、低級アルコールおよびＴＨＦによ
る増感色素の酸化亜鉛への吸着の妨害が抑制される結
果、増感色素による酸化亜鉛の増感効果が向上するのが
原因であろうと予想される。

【００２１】上記溶媒と、前述した無機系導電性材料と
しての酸化亜鉛等の各成分とからなる噴霧液は、従来と
同様にして製造される。すなわち、前記各成分のうち結
着樹脂、染料等のトルエンに可溶の成分を所定の割合で
トルエンに溶解して第１の溶液を作製するとともに、ト
ルエンに不溶の増感色素を、酸化亜鉛とともに所定の割
合で低級アルコールまたはＴＨＦに溶解して第２の溶液
を作製し、両者を所定の比率で混合すればよい。

【００２２】上記の各成分を、溶媒と混合して製造され
る噴霧液の固形分濃度、すなわち、噴霧液中に占める上
記各成分の合計の濃度は、スプレードライ法に使用する
装置の仕様、スプレードライ法実施時の気候条件、製造
する感光性トナーの粒径や性状、固形分とくに結着樹脂
の重合度や酸化亜鉛の粒径等によって異なるが、１０〜
２０重量％であるのが好ましく、とくに１５重量％前後
が望ましい。

【００２３】また、噴霧液の含水率は、感光性トナーの
光電流値、暗電流値が、ともに噴霧液の含水率が多くな
る程低下する傾向にあり、実用レベルの光感度を有する
感光性トナーを得るには、含水率が０．０２体積％以下
であることが好ましい。この現象は、水分が酸化亜鉛と
強い相互作用を示すものであることから、水分が酸化亜
鉛表面に優先的に吸着して、増感色素の吸着による酸化
亜鉛の増感効果を妨げるのが原因で発生するものと予測
される。

【００２４】噴霧液の含水率を上記範囲内に調整するに
は、吸湿性のある成分、すなわち低級アルコールやＴＨ
Ｆとして、含水率の少ない高純度のものを選択的に使用
し、それを、モレキュラーシーブ（低級アルコール、Ｔ
ＨＦ共用）、酸化カルシウム（低級アルコール用）、水
酸化カリウム（ＴＨＦ用）等を用いて、使用前に十分に
乾燥すればよい。また、製造後の噴霧液は、長時間空気
中に放置すると吸湿して、含水率が上記範囲を上回るお
それがあるので、製造後できるだけ早く使用するのが望
ましく、長期間保存する場合には、吸湿に十分注意する
必要がある。なお実際の生産にあたっては、カールフィ
ッシャー法等を応用した水分量測定装置により噴霧液の
含水率を常時測定して、含水率が０．０２体積％を超え
ないように管理するのが望ましい。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明についての実施例および比較
例を説明する。実施例１メタノール５００ｍｌ中に、酸化亜鉛〔白水化学（株）
製の商品名Ｇｒａｄｅ＃２〕１００ｇを加えて、オート
クレーブ装置〔耐圧硝子工業（株）社製の型番ＴＥＭ−
Ｖ１０００〕を使用し、オートクレーブ処理条件を、温
度１２０℃、圧力５ｋｇｆ／cm²に設定し、３時間酸化
亜鉛を前処理した。

【００２６】この前処理した酸化亜鉛と、シアニン色素
〔（株）日本感光色素研究所製の商品名ＮＫ−３４２
５〕と、スチレン−アクリル樹脂〔三井東圧（株）製の
商品名ＰＡ５２５〕と、黒色染料〔三井東圧染料（株）
製の商品名ＴＯＮ１０９〕とを、あらかじめモレキュラ
ーシーブ〔和光純薬（株）製〕を用いて乾燥したトルエ
ン〔和光純薬（株）製の特級試薬〕、メタノール〔ドジ
ンドラボラトリーズ社製の商品名アクナゾール〕、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）〔和光純薬（株）製の特級試
薬〕の溶媒を、以下の配合割合にて、常法により、噴霧
液を作製した。（１）トナー成分・スチレン−アクリル系樹脂１００重量部・黒色染料１２．５重量部・酸化亜鉛３００重量部・シアニン色素０．１重量部（２）溶媒・トルエン２４９ｍｌ・メタノール１ｍｌ・ＴＨＦ５０ｍｌなお、各噴霧液の含水率を、微量水分測定装置〔三菱化
成工業（株）製の型番ＣＡ−０５〕を用いて測定したと
ころ、いずれのものも、含水率は０．０２体積％以下で
あった。

【００２７】そして、上記各噴霧液を、スプレードライ
装置〔大川原化工機（株）製の型番ＣＬ−８〕を用いて
スプレードライ処理して、平均粒径１０μｍの感光性ト
ナーを作製した。実施例２ＩＰＡ５００ｍｌ中に、酸化亜鉛〔白水化学（株）製の
商品名Ｇｒａｄｅ＃２〕１００ｇを加えて、オートクレ
ーブ装置〔耐圧硝子工業（株）社製の型番ＴＥＭ−Ｖ１
０００〕使用し、オートクレーブ処理条件を、温度１２
０℃、圧力３ｋｇｆ／cm²に設定し、３時間酸化亜鉛を
前処理した。

【００２８】そして、この前処理した酸化亜鉛を用いた
ことの他、実施例１と同様にして、平均粒径１０μｍの
感光性トナーを作製した。比較例酸化亜鉛をアルコール中で前処理しなかったものを使用
したことの他、実施例１と同様にして、平均粒径１０μ
ｍの感光性トナーを作製した。

【００２９】次に、上記実施例１，２および比較例で得
られた感光性トナーについて、以下の評価試験を行っ
た。評価試験（１）光感度試験図３に示すように、実施例１，２および比較例で作製し
た感光性トナーを、ステンレス基板の表面に敷き並べ、
プレス機を用いて圧縮成形して、ステンレス基板Ｓの表
面にプレストナー層Ｔを形成した。つぎに、このプレス
トナー層Ｔの表面に、真空蒸着法によって、一対の櫛型
の金電極層Ｅ，Ｅを、櫛の歯が互いに噛み合うように形
成した。

【００３０】そして、上記サンプルを暗室に置き、プレ
ストナー層Ｔに光を照射しない状態で、両金電極層Ｅ，
Ｅ間に１００Ｖの電圧を印加した際に、プレストナー層
Ｔを流れた電流値（暗電流値）を測定した。また、プレ
ストナー層Ｔに、モノクロメータから取り出した波長７
８０nm、光強度５０μＷの光を３．８秒間照射したとき
に、プレストナー層Ｔを流れた電流値（光電流値）を測
定した。

【００３１】上記暗電流値および光電流値の測定結果
と、光電流値／暗電流値で求められる光感度（ゲイン）
とを、表１および図２に示す。なお、図において−○−
は光電流値、−□−は暗電流値、−△−は光感度の結果
を示す。（２）網点面積率測定（トナー個々の光感度評価）上記実施例および比較例について、網点面積率測定装置
〔東洋インク社製の型番ＢＥＵＶＡＣIII 〕にて網点面
積率を測定し、トナー個々の光感度を評価した。その結
果を、表１に上記光電流値等とともに示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１および図２より、実施例１，２のアル
コール中でオートクレーブ処理した酸化亜鉛を使用した
トナーでは、前処理しなかった酸化亜鉛を使用した比較
例に比べ、光電流値および暗電流値ともに、優れている
ことが判った。特にメタノール中でオートクレーブ処理
した酸化亜鉛を使用した実施例１で光電流値の向上が著
しくトナーの光感度が大きく改善された。なお、実施例
２のトナーの光感度が比較例より若干低下しているの
は、測定装置などの誤差によるものと思われる。

【００３４】また、表１より、比較例の感光性トナー
は、網点面積率が９０％未満と悪く酸化亜鉛が噴霧液に
均一に分散されておらずトナー個々の光感度にばらつき
が生じているのに対し、実施例１，２の感光性トナーで
は、網点面積率が９０以上と優れておりトナー個々の光
感度が均一であることが判った。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、無機系光導
電性材料としての酸化亜鉛を低級アルコール中で前処理
することで、トナー個々の光感度が均一で、かつ光感度
に優れた感光性トナーを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化亜鉛表面の吸着水と低級アルコールとの反
応を示す模式図である。

【図２】トナー成分中、酸化亜鉛をＩＰＡまたはメタノ
ールで前処理したものと、前処理をしなかったものにお
ける、感光性トナーの光電流値、暗電流値および光感度
との関係を示すグラフである。

【図３】感光性トナーの光電流値、暗電流値を測定する
方法を説明する斜視図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、無機系光導電性材料としての
酸化亜鉛と、増感色素と、結着樹脂とを溶媒に溶解また
は分散させた噴霧液を噴霧しつつ乾燥させて、粒状の感
光性トナーを製造する方法において、上記酸化亜鉛を低
級アルコール中で前処理することを特徴とする感光性ト
ナーの製造方法。