JPH06120536A - 光起電力素子 - Google Patents
光起電力素子Info
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- JPH06120536A JPH06120536A JP3033346A JP3334691A JPH06120536A JP H06120536 A JPH06120536 A JP H06120536A JP 3033346 A JP3033346 A JP 3033346A JP 3334691 A JP3334691 A JP 3334691A JP H06120536 A JPH06120536 A JP H06120536A
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- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 有機／有機ヘテロ接合タイプの光起電力素子
に対し、有機層の薄膜化によるピンホ−ルの発生による
電気的な短絡の生成による素子性能の低下を防ぎ、薄膜
化の推進により高い光電流の生成が期待できる素子を提
供することにある。 【構成】 少なくとも一方が透光である２つの電極の間
に、２層以上の有機物からなる積層を含み、電極と該電
極と直接接する有機層はオ−ミック接合を形成し、電極
と該電極と有機層を介して積層されている他の有機層が
直接接した場合には整流接合しうる構成からなることを
特徴とする光起電力素子。
に対し、有機層の薄膜化によるピンホ−ルの発生による
電気的な短絡の生成による素子性能の低下を防ぎ、薄膜
化の推進により高い光電流の生成が期待できる素子を提
供することにある。 【構成】 少なくとも一方が透光である２つの電極の間
に、２層以上の有機物からなる積層を含み、電極と該電
極と直接接する有機層はオ−ミック接合を形成し、電極
と該電極と有機層を介して積層されている他の有機層が
直接接した場合には整流接合しうる構成からなることを
特徴とする光起電力素子。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光センサ−等にも有用
な光起電力素子に関するものである。
な光起電力素子に関するものである。
【従来の技術】有機物を能動材料として用いた光起電力
素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結
晶、アモルファスのＳｉでは達成が困難とされている、
安価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。
光起電力素子は、光エネルギ−を電力エネルギ−（電圧
×電流）に変換する素子であるため、変換効率がその主
要な評価対象となる。光電流の生成には内部電界の存在
が必要であるが、内部電界を生成する方法としてＭＩＳ
型、ｎ型無機半導体とｐ型有機半導体のヘテロｐｎ接合
型、異なる有機半導体のヘテロ接合型等の素子構成が知
られている。このうち、有機半導体のヘテロ接合型が最
も高い変換効率が報告されている。接合を形成する有機
物として一方の群はマラカイトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリレ
ン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、他
方の群として、フタロシアニン顔料、メロシアニン染料
等が報告されている。このうち最も変換効率の高い報告
例として、ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ペリレン顔料／
Ａｇ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ2のＡＭ−２光照射で
変換効率０．９５％（Ｖｏｃ＝０．４５Ｖ，Ｊｓｃ＝
２．３ｍＡ／ｃｍ2，ｆｆ＝０．６５）がある。(C.Tang
Appl. Phys.Lett.,48,183(1986))。この値は有機物を
用いた光起電力素子では最高のものである。また、同じ
発明者による特公昭６２−４８７１には、本素子構成で
別種のペリレン顔料に対して変換効率１％（Ｖｏｃ＝
０．４４Ｖ，Ｊｓｃ＝３．０ｍＡ／ｃｍ2，ｆｆ＝０．
６）が報告されている。
素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結
晶、アモルファスのＳｉでは達成が困難とされている、
安価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。
光起電力素子は、光エネルギ−を電力エネルギ−（電圧
×電流）に変換する素子であるため、変換効率がその主
要な評価対象となる。光電流の生成には内部電界の存在
が必要であるが、内部電界を生成する方法としてＭＩＳ
型、ｎ型無機半導体とｐ型有機半導体のヘテロｐｎ接合
型、異なる有機半導体のヘテロ接合型等の素子構成が知
られている。このうち、有機半導体のヘテロ接合型が最
も高い変換効率が報告されている。接合を形成する有機
物として一方の群はマラカイトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリレ
ン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、他
方の群として、フタロシアニン顔料、メロシアニン染料
等が報告されている。このうち最も変換効率の高い報告
例として、ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ペリレン顔料／
Ａｇ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ2のＡＭ−２光照射で
変換効率０．９５％（Ｖｏｃ＝０．４５Ｖ，Ｊｓｃ＝
２．３ｍＡ／ｃｍ2，ｆｆ＝０．６５）がある。(C.Tang
Appl. Phys.Lett.,48,183(1986))。この値は有機物を
用いた光起電力素子では最高のものである。また、同じ
発明者による特公昭６２−４８７１には、本素子構成で
別種のペリレン顔料に対して変換効率１％（Ｖｏｃ＝
０．４４Ｖ，Ｊｓｃ＝３．０ｍＡ／ｃｍ2，ｆｆ＝０．
６）が報告されている。
【０００２】有機物の接合からなる素子は、透明電極か
らの光照射が行え、また、２種の材料で光電荷生成が可
能であるため、分光感度も広げることができる。実際、
前述のTangによる報告では４５０〜５５０ｎｍではペリ
レン系顔料、５５０〜７００ｎｍでは銅フタロシアニン
で電荷が生成していることが伺える。また、ｆｆが他の
素子構成と較べ大きいことは、生成している内部電界が
大きいと推定される。従って、本構成が有機物を用いた
光起電力素子としては最も実用に近いものである。しか
し、本構成をもってしても、現在の報告レベルでは実用
化は困難で、さらに光電流値を向上させる必要がある。
光電流を向上させる方法として、有機層を薄膜化させる
ことが知られている。これは、実際に光電流生成に寄与
する有機層（以下、光活性層）の厚さが非常に薄いこ
と、あるいは有機層のバルク抵抗が大きいため、十分な
光電流を得るには有機層を薄膜化させる必要があること
等の理由による。しかしながら有機層を薄膜化するとピ
ンホ−ルによる短絡が無視できず、歩留まりを考慮する
と薄膜化の推進が十分におこなえなかった。
らの光照射が行え、また、２種の材料で光電荷生成が可
能であるため、分光感度も広げることができる。実際、
前述のTangによる報告では４５０〜５５０ｎｍではペリ
レン系顔料、５５０〜７００ｎｍでは銅フタロシアニン
で電荷が生成していることが伺える。また、ｆｆが他の
素子構成と較べ大きいことは、生成している内部電界が
大きいと推定される。従って、本構成が有機物を用いた
光起電力素子としては最も実用に近いものである。しか
し、本構成をもってしても、現在の報告レベルでは実用
化は困難で、さらに光電流値を向上させる必要がある。
光電流を向上させる方法として、有機層を薄膜化させる
ことが知られている。これは、実際に光電流生成に寄与
する有機層（以下、光活性層）の厚さが非常に薄いこ
と、あるいは有機層のバルク抵抗が大きいため、十分な
光電流を得るには有機層を薄膜化させる必要があること
等の理由による。しかしながら有機層を薄膜化するとピ
ンホ−ルによる短絡が無視できず、歩留まりを考慮する
と薄膜化の推進が十分におこなえなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
／有機ヘテロ接合タイプの光起電力素子に対し、有機層
の薄膜化によるピンホ−ルの発生による電気的な短絡の
生成による素子性能の低下を防ぎ、薄膜化の推進により
高い光電流の生成が期待できる素子を提供することにあ
る。
／有機ヘテロ接合タイプの光起電力素子に対し、有機層
の薄膜化によるピンホ−ルの発生による電気的な短絡の
生成による素子性能の低下を防ぎ、薄膜化の推進により
高い光電流の生成が期待できる素子を提供することにあ
る。
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、少なくとも一方が透光性である
２つの電極の間に、２層以上の有機物からなる積層を含
み、電極と該電極と直接接する有機層はオ−ミック接合
を形成し、電極と該電極と有機層を介して積層されてい
る他の有機層が直接接した場合には整流接合しうる構成
の光起電力素子により、電気的な短絡が発生する確率を
低くし、有機層を薄膜化することができることを見出し
た。
め、鋭意検討した結果、少なくとも一方が透光性である
２つの電極の間に、２層以上の有機物からなる積層を含
み、電極と該電極と直接接する有機層はオ−ミック接合
を形成し、電極と該電極と有機層を介して積層されてい
る他の有機層が直接接した場合には整流接合しうる構成
の光起電力素子により、電気的な短絡が発生する確率を
低くし、有機層を薄膜化することができることを見出し
た。
【０００４】更に、２層以上の有機物からなる積層と、
一方の電極と接する１つの無機半導体層を有し、電極と
該電極と直接接する有機層はオ−ミック接合を形成し、
電極と該電極有機層を介して積層されている他の有機層
が直接接した場合には整流接合し、無機半導体層と該無
機半導体層と接している有機層はオ−ミック接合を形成
し、無機半導体と該無機半導体層と有機層を介して積層
されている他の有機層が直接接した場合には整流接合し
うる構成により一層上記の目的が達成されることを見い
だした。以下、本発明における素子構成、使用材料、作
製法等について説明する。本発明で用いられる光起電力
素子の１つの態様は図１に示す通りである。本構成にお
いて、透明電極と有機物層（１）の接触、および有機物
層（２）と背面電極の接触は各々オ−ミック接触をな
し、透明電極と有機物層（２）が接触した場合、あるい
は有機物層（１）と背面電極が接触した場合には各々整
流接合をなす。また、有機物層（１）と有機物層（２）
の接触は光照射時に光電流が生成する整流接合を形成す
る。上記構成において、支持体は背面電極側にあっても
よい。有機層（１）あるいは（２）は多層であってもよ
く、この場合、多層で本発明の１つの層の機能を発現し
ている。図２に例として有機物層（２）が２層の例を示
す。
一方の電極と接する１つの無機半導体層を有し、電極と
該電極と直接接する有機層はオ−ミック接合を形成し、
電極と該電極有機層を介して積層されている他の有機層
が直接接した場合には整流接合し、無機半導体層と該無
機半導体層と接している有機層はオ−ミック接合を形成
し、無機半導体と該無機半導体層と有機層を介して積層
されている他の有機層が直接接した場合には整流接合し
うる構成により一層上記の目的が達成されることを見い
だした。以下、本発明における素子構成、使用材料、作
製法等について説明する。本発明で用いられる光起電力
素子の１つの態様は図１に示す通りである。本構成にお
いて、透明電極と有機物層（１）の接触、および有機物
層（２）と背面電極の接触は各々オ−ミック接触をな
し、透明電極と有機物層（２）が接触した場合、あるい
は有機物層（１）と背面電極が接触した場合には各々整
流接合をなす。また、有機物層（１）と有機物層（２）
の接触は光照射時に光電流が生成する整流接合を形成す
る。上記構成において、支持体は背面電極側にあっても
よい。有機層（１）あるいは（２）は多層であってもよ
く、この場合、多層で本発明の１つの層の機能を発現し
ている。図２に例として有機物層（２）が２層の例を示
す。
【０００５】図２の構成においては、透明電極と有機物
層（１）はオ−ミック接触、透明電極と有機物層（２）
−１あるいは有機物層（２）−２が接触した場合は共に
整流接合、背面電極と有機物層（２）−１あるいは有機
物層（２）−２はオ−ミック接触、背面電極と有機物層
（１）が接触した場合は整流接合を形成する。本発明の
別な態様の例は図３に示すものである。本素子では、透
明電極と有機層の間に透光性無機半導体層を含んでい
る。本層は背面電極と有機層の間にあってもよく、その
場合は透光性である必要はない。図３に示される素子形
態においては、透光性無機半導体層と有機物層（１）は
オ−ミック接触をなし、また、有機物層（２）と透光性
無機半導体層が接した場合には整流接合を形成する。無
機半導体層を含む素子においては、接触に関する上記電
気的な要件が満たされれば、図２と同様に有機層（１）
あるいは（２）が複層となっていてもよい。本素子構成
により有機層を薄膜化しても電気的な短絡が生ぜず、そ
の結果、光電流を向上させることができる理由は以下の
ように考えられる。
層（１）はオ−ミック接触、透明電極と有機物層（２）
−１あるいは有機物層（２）−２が接触した場合は共に
整流接合、背面電極と有機物層（２）−１あるいは有機
物層（２）−２はオ−ミック接触、背面電極と有機物層
（１）が接触した場合は整流接合を形成する。本発明の
別な態様の例は図３に示すものである。本素子では、透
明電極と有機層の間に透光性無機半導体層を含んでい
る。本層は背面電極と有機層の間にあってもよく、その
場合は透光性である必要はない。図３に示される素子形
態においては、透光性無機半導体層と有機物層（１）は
オ−ミック接触をなし、また、有機物層（２）と透光性
無機半導体層が接した場合には整流接合を形成する。無
機半導体層を含む素子においては、接触に関する上記電
気的な要件が満たされれば、図２と同様に有機層（１）
あるいは（２）が複層となっていてもよい。本素子構成
により有機層を薄膜化しても電気的な短絡が生ぜず、そ
の結果、光電流を向上させることができる理由は以下の
ように考えられる。
【０００６】本素子においては、光照射の際、電荷は有
機層（１）と有機層（２）が接触することで生成された
整流接合で生じる。例えば図１で、有機層（１）がｎ型
層、有機層（２）がｐ型層とする。生成した正孔は有機
層（２）を通り背面電極に、電子は有機層（１）を通り
透明電極に到達する。その際、電極と有機層の接触はオ
−ミックなので電荷の移動時はとくにポテンシャル障壁
を受けることはない。有機層のバルク抵抗が高いため、
あるいは電荷生成に有効な光活性層の厚さが極めて薄い
ため等により有機層を極力薄くした方が高い光電流が得
られることが知られている。一般的には有機層が５００
Å以下の厚さの領域でも、光電流は増加する傾向がみら
れている。この様な薄膜では、短絡は無視できなくな
る。短絡は有機層中にピンホ−ルが存在するためで、上
記厚さでは、膜作製法や条件を工夫してもピンホ−ルの
発生は避けられないものと思われる。しかしながら本発
明の構成では、例えば、有機層（１）にピンホ−ルが生
じ、有機層（２）と透明電極が直接接しても、接触界面
で整流接合が生じる。その界面に光照射されると、正孔
が有機層（２）を通り背面電極に到達する方向の光電流
が生成する。この光電流はピンホ−ルが無い場合の光電
流と同方向であり、素子の性能を悪化させない。また、
光が到達しない場合でも、接触は整流接合となるので、
ある電位までは、有機層（２）から透明電極に正孔が流
れにくいため短絡が観測されづらくなる。有機層（２）
と透明電極の接触がオ−ミックであると、光電流は生成
せず、また、光照射で生じた起電圧により、オ−ミック
部を通って光電流と反対方向の漏洩電流が生じ、光電流
と起電圧を打ち消してしまうこととなり、素子性能を悪
化させる。有機層（２）にピンホ−ルが存在する場合に
も、本発明の構成と他の構成の違いを同様に説明でき
る。
機層（１）と有機層（２）が接触することで生成された
整流接合で生じる。例えば図１で、有機層（１）がｎ型
層、有機層（２）がｐ型層とする。生成した正孔は有機
層（２）を通り背面電極に、電子は有機層（１）を通り
透明電極に到達する。その際、電極と有機層の接触はオ
−ミックなので電荷の移動時はとくにポテンシャル障壁
を受けることはない。有機層のバルク抵抗が高いため、
あるいは電荷生成に有効な光活性層の厚さが極めて薄い
ため等により有機層を極力薄くした方が高い光電流が得
られることが知られている。一般的には有機層が５００
Å以下の厚さの領域でも、光電流は増加する傾向がみら
れている。この様な薄膜では、短絡は無視できなくな
る。短絡は有機層中にピンホ−ルが存在するためで、上
記厚さでは、膜作製法や条件を工夫してもピンホ−ルの
発生は避けられないものと思われる。しかしながら本発
明の構成では、例えば、有機層（１）にピンホ−ルが生
じ、有機層（２）と透明電極が直接接しても、接触界面
で整流接合が生じる。その界面に光照射されると、正孔
が有機層（２）を通り背面電極に到達する方向の光電流
が生成する。この光電流はピンホ−ルが無い場合の光電
流と同方向であり、素子の性能を悪化させない。また、
光が到達しない場合でも、接触は整流接合となるので、
ある電位までは、有機層（２）から透明電極に正孔が流
れにくいため短絡が観測されづらくなる。有機層（２）
と透明電極の接触がオ−ミックであると、光電流は生成
せず、また、光照射で生じた起電圧により、オ−ミック
部を通って光電流と反対方向の漏洩電流が生じ、光電流
と起電圧を打ち消してしまうこととなり、素子性能を悪
化させる。有機層（２）にピンホ−ルが存在する場合に
も、本発明の構成と他の構成の違いを同様に説明でき
る。
【０００７】次に本発明の素子の材料製法について説明
する。本発明に使用される透明絶縁支持体には、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が挙げられる。本発明に使
用される透明電極としては、酸化スズインジウム（ＩＴ
Ｏ）、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。好ま
しい厚さは１００〜１００００Åである。本発明に使用
される背面電極材料としては、（Ａ群）Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、（Ｂ群）Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属が挙げられる。これらは
蒸着やスパッタで設けられるか板材を使用することもで
きる。蒸着やスパッタで形成する場合には膜厚は５０〜
１００００Åが好ましい。本発明に使用される無機半導
体層としては、ｎ型のものとしてＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｔｉ
Ｏ2、Ｐをド−プしたアモルファスシリコン等がある。
ｐ型のものとしてはＣｕ2Ｓ、ＰｂＳ、ＣｄＴｅ、Ｂを
ド−プしたアモルファスシリコン等が挙げられる。厚さ
は１０〜１００００Åが好ましい。
する。本発明に使用される透明絶縁支持体には、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が挙げられる。本発明に使
用される透明電極としては、酸化スズインジウム（ＩＴ
Ｏ）、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。好ま
しい厚さは１００〜１００００Åである。本発明に使用
される背面電極材料としては、（Ａ群）Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、（Ｂ群）Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属が挙げられる。これらは
蒸着やスパッタで設けられるか板材を使用することもで
きる。蒸着やスパッタで形成する場合には膜厚は５０〜
１００００Åが好ましい。本発明に使用される無機半導
体層としては、ｎ型のものとしてＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｔｉ
Ｏ2、Ｐをド−プしたアモルファスシリコン等がある。
ｐ型のものとしてはＣｕ2Ｓ、ＰｂＳ、ＣｄＴｅ、Ｂを
ド−プしたアモルファスシリコン等が挙げられる。厚さ
は１０〜１００００Åが好ましい。
【０００８】本発明に使用される有機材料のうち、電子
受容性の性質を持つものとして、 ペリレン系顔料 Pigment Red(以下 PR)179,
PR190,PR149,PR189,PR123,Pigment Brown 26等 ペリノン系顔料 Pigment Orange 43, PR194
等 アントラキノン系顔料 PR168,PR177,Vat Yellow 4
等 フラバンスロン等の含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリ−ン等の染料フルオレノン、２，４，７トリニ
トロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン、テトラ
シアノエチレン等のアクセプタ化合物、等が挙げられ
る。これらは蒸着、スピンコ−ト、ディッピングにて製
膜される。薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。
受容性の性質を持つものとして、 ペリレン系顔料 Pigment Red(以下 PR)179,
PR190,PR149,PR189,PR123,Pigment Brown 26等 ペリノン系顔料 Pigment Orange 43, PR194
等 アントラキノン系顔料 PR168,PR177,Vat Yellow 4
等 フラバンスロン等の含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリ−ン等の染料フルオレノン、２，４，７トリニ
トロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン、テトラ
シアノエチレン等のアクセプタ化合物、等が挙げられ
る。これらは蒸着、スピンコ−ト、ディッピングにて製
膜される。薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。
【０００９】また、電子供与性の性質を有するものとし
て、 フタロシアニン系顔料（中心金属がCu,Zn,Co,Ni,Pb,Pt,
Fe,Mg等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミ
ニウムクロルフタロシアニン、インジウムクロルフタロ
シアニン、ガリウムクロルフタロシアニン等のハロゲン
原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナ
ジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素
が配位したフタロシアニン） インジゴ、チオインジゴ系顔料(Pigment Blue 66, Pigm
ent Violet 36等) キナクリドン系顔料(Pigment Violet 19, Pigment Red
122等) メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化
合物等の染料有機電子写真感光体で用いられる電荷移動
剤（ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニ
ルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等） 電気伝導性有機電荷移動錯体で用いられる電子供与性化
合物（テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチ
オフラバレン等） 導電性高分子（ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリア
ニリン等） 等が挙げられる。これらの層は蒸着、スピンコ−ト、デ
ィッピング、電界重合等での方法で製膜される。この中
で、薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。
て、 フタロシアニン系顔料（中心金属がCu,Zn,Co,Ni,Pb,Pt,
Fe,Mg等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミ
ニウムクロルフタロシアニン、インジウムクロルフタロ
シアニン、ガリウムクロルフタロシアニン等のハロゲン
原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナ
ジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素
が配位したフタロシアニン） インジゴ、チオインジゴ系顔料(Pigment Blue 66, Pigm
ent Violet 36等) キナクリドン系顔料(Pigment Violet 19, Pigment Red
122等) メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化
合物等の染料有機電子写真感光体で用いられる電荷移動
剤（ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニ
ルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等） 電気伝導性有機電荷移動錯体で用いられる電子供与性化
合物（テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチ
オフラバレン等） 導電性高分子（ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリア
ニリン等） 等が挙げられる。これらの層は蒸着、スピンコ−ト、デ
ィッピング、電界重合等での方法で製膜される。この中
で、薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。
【００１０】これらの電子受容の性質を持つ有機物層は
前記透明電極、ｎ型無機半導体、Ｂ群背面電極とオ−ミ
ック接触を形成し、ｐ型無機半導体、Ａ群背面電極と整
流接合を形成する。従って、本発明の素子では、前記電
子受容性有機物層は透明電極あるいはｎ型無機半導体層
あるいはＢ群背面電極と直接接し、ｐ型無機半導体層あ
るいはＡ群背面電極と電子供与性有機物層を介して積層
している構造をとっている。また、電子供与の性質を持
つ有機物層は前記透明電極、ｐ型無機半導体、Ａ群背面
電極とオ−ミック接触を形成し、ｎ型無機半導体、Ｂ群
背面電極と整流接合を形成する。従って、本発明の素子
では、電子供与性有機物層は透明電極あるいはｐ型無機
半導体層あるいはＡ群背面電極と接し、ｎ型無機半導体
層あるいはＢ群背面電極と電子受容性有機物層を介して
積層している構造をとっている。本発明で用いられる積
層有機層の組合せとして、有機層が２層の場合には、ペ
リレン系顔料／フタロシアニン系顔料、ペリノン系顔料
／フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料／フタ
ロシアニン系顔料、ペリレン系顔料／キナクリドン系顔
料、ペリレン系顔料／メロシアニン化合物等が挙げられ
る。３層の場合にはペリレン系顔料／フタロシアニン系
顔料／キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料シアニン化
合物／キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料／スクアリ
ウウム化合物／キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料／
フタロシアニン系顔料／電荷移動剤、ペリノン系顔料／
フタロシアニン系顔料／キナクリドン系顔料、アントラ
キノン系顔料／フタロシアニン系顔料／キナクリドン系
顔料等が挙げられる。また、好ましい電子受容性有機物
（１）、（２）の組合せとしては、ペリレン系顔料（可
視光領域における主吸収帯は450〜600nm)／ペリノン系
顔料（同400〜550nm)、ペリレン系顔料／フラバンスロ
ン（同400〜550nm)、ペリレン系顔料／アクセプタ化合
物（同400〜500nm)、ペリノン系顔料／アクセプタ化合
物、クリスタルバイオレット（同500〜650nm)／ペリレ
ン系顔料、アントラキノン系顔料（同450〜600nm)/アク
セプタ化合物等が挙げられる。これらの層の膜厚は３０
〜３０００Ａが適当である。厚くなるとＪscの増大がみ
られず、また、薄くなるとその層自体の光吸収効率が落
ち、Ｊscが低下する。
前記透明電極、ｎ型無機半導体、Ｂ群背面電極とオ−ミ
ック接触を形成し、ｐ型無機半導体、Ａ群背面電極と整
流接合を形成する。従って、本発明の素子では、前記電
子受容性有機物層は透明電極あるいはｎ型無機半導体層
あるいはＢ群背面電極と直接接し、ｐ型無機半導体層あ
るいはＡ群背面電極と電子供与性有機物層を介して積層
している構造をとっている。また、電子供与の性質を持
つ有機物層は前記透明電極、ｐ型無機半導体、Ａ群背面
電極とオ−ミック接触を形成し、ｎ型無機半導体、Ｂ群
背面電極と整流接合を形成する。従って、本発明の素子
では、電子供与性有機物層は透明電極あるいはｐ型無機
半導体層あるいはＡ群背面電極と接し、ｎ型無機半導体
層あるいはＢ群背面電極と電子受容性有機物層を介して
積層している構造をとっている。本発明で用いられる積
層有機層の組合せとして、有機層が２層の場合には、ペ
リレン系顔料／フタロシアニン系顔料、ペリノン系顔料
／フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料／フタ
ロシアニン系顔料、ペリレン系顔料／キナクリドン系顔
料、ペリレン系顔料／メロシアニン化合物等が挙げられ
る。３層の場合にはペリレン系顔料／フタロシアニン系
顔料／キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料シアニン化
合物／キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料／スクアリ
ウウム化合物／キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料／
フタロシアニン系顔料／電荷移動剤、ペリノン系顔料／
フタロシアニン系顔料／キナクリドン系顔料、アントラ
キノン系顔料／フタロシアニン系顔料／キナクリドン系
顔料等が挙げられる。また、好ましい電子受容性有機物
（１）、（２）の組合せとしては、ペリレン系顔料（可
視光領域における主吸収帯は450〜600nm)／ペリノン系
顔料（同400〜550nm)、ペリレン系顔料／フラバンスロ
ン（同400〜550nm)、ペリレン系顔料／アクセプタ化合
物（同400〜500nm)、ペリノン系顔料／アクセプタ化合
物、クリスタルバイオレット（同500〜650nm)／ペリレ
ン系顔料、アントラキノン系顔料（同450〜600nm)/アク
セプタ化合物等が挙げられる。これらの層の膜厚は３０
〜３０００Ａが適当である。厚くなるとＪscの増大がみ
られず、また、薄くなるとその層自体の光吸収効率が落
ち、Ｊscが低下する。
【００１１】
【実施例】実施例１ よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、30Ω／□）上
に基板温度約300℃で、導入ガスとしてアルゴンを用
い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約1300
Åの厚さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子受容性
物質であるペリレンテトラカルボン酸メチルイミド(PL-
ME)を200〜1500Åの厚さで、次いでアルミニウムクロル
フタロシアニン(AlClPc)を約７００Åの厚さで設けた。
また、ＰＬ−ＭＥを約６５０Åとし、ＡｌＣｌＰｃを約
300〜1500Åの厚さで積層した試料も作製した。これら
の有機層の上にAuを真空蒸着した。ＩＴＯとAuがなす面
積は0.25cm2とした。２つの電極に銀ペ−ストにてリ−
ド線を取り付けた。この素子のＩＴＯ側に、75mA/cm2の
白色光を照射しながら、6mV/sで掃引される電圧を印加
して変換効率を測定したところ、ＡｌＣｌＰｃを７００
Åとした図４、ＰＬ−ＭＥを６５０Åとした図５に見ら
れるように0.4V以上のVocと、0.4以上のffが得られ、ま
たＪscも1.5mA/cm2と有機物としては大きな値が得られ
た。同一膜厚の素子を各々２個ずつ（図４、図５の各膜
厚につき２試料）合計２４個作製して特性の比較をした
ところ、Vocが0.4V以下で短絡が伺えるものは僅か２つ
であった。本素子における接合の状態を確かめるため、
上記素子でPL-MEが無い構成であるITO/ZnO/AlClPc/Au
と、AlClPcが無い構成であるITO/ZnO/PL-ME/Auを作製
し、その光電流スペクトルと、図８に示される有機物層
の吸収スペクトルを比較したところ、前者のモデル素子
では光照射時の電荷生成サイトはZnO/AlClPc界面で図
６、また、後者のモデル素子では電荷生成サイトはAu/P
L-ME界面であり図７、また、両素子とも暗時の電流電圧
特性で整流性が現れた。上記モデル素子による解析か
ら、本素子の接合は、ZnO/PL-ME接触とAlClPc/Au接触は
オ−ミック、ZnOとAlClPcが接触した場合とPL-MEとAuが
接触した場合には整流接合が形成されることが分かっ
た。
に基板温度約300℃で、導入ガスとしてアルゴンを用
い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約1300
Åの厚さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子受容性
物質であるペリレンテトラカルボン酸メチルイミド(PL-
ME)を200〜1500Åの厚さで、次いでアルミニウムクロル
フタロシアニン(AlClPc)を約７００Åの厚さで設けた。
また、ＰＬ−ＭＥを約６５０Åとし、ＡｌＣｌＰｃを約
300〜1500Åの厚さで積層した試料も作製した。これら
の有機層の上にAuを真空蒸着した。ＩＴＯとAuがなす面
積は0.25cm2とした。２つの電極に銀ペ−ストにてリ−
ド線を取り付けた。この素子のＩＴＯ側に、75mA/cm2の
白色光を照射しながら、6mV/sで掃引される電圧を印加
して変換効率を測定したところ、ＡｌＣｌＰｃを７００
Åとした図４、ＰＬ−ＭＥを６５０Åとした図５に見ら
れるように0.4V以上のVocと、0.4以上のffが得られ、ま
たＪscも1.5mA/cm2と有機物としては大きな値が得られ
た。同一膜厚の素子を各々２個ずつ（図４、図５の各膜
厚につき２試料）合計２４個作製して特性の比較をした
ところ、Vocが0.4V以下で短絡が伺えるものは僅か２つ
であった。本素子における接合の状態を確かめるため、
上記素子でPL-MEが無い構成であるITO/ZnO/AlClPc/Au
と、AlClPcが無い構成であるITO/ZnO/PL-ME/Auを作製
し、その光電流スペクトルと、図８に示される有機物層
の吸収スペクトルを比較したところ、前者のモデル素子
では光照射時の電荷生成サイトはZnO/AlClPc界面で図
６、また、後者のモデル素子では電荷生成サイトはAu/P
L-ME界面であり図７、また、両素子とも暗時の電流電圧
特性で整流性が現れた。上記モデル素子による解析か
ら、本素子の接合は、ZnO/PL-ME接触とAlClPc/Au接触は
オ−ミック、ZnOとAlClPcが接触した場合とPL-MEとAuが
接触した場合には整流接合が形成されることが分かっ
た。
【００１２】比較例１ ZnOが無いこと以外は実施例１と同様に素子を作製し、
光電変換特性を測定した。本例では同一膜厚の試料数を
４とし、合計４８個の素子を作製した。その結果、実施
例１と較べVocが低く、短絡の影響がみられた。0.4V以
上のVocが観測されたものは僅か２個であり、Vocが0.1V
以下のものは、１８個で37.5％を占めた。本構成のモデ
ル素子であるITO/AlClPc/Alに対し、実施例１と同様に
接合状態を調べたところ、ITOとAlClPcが接するとオ−
ミックとなることが分かった。 実施例２ 1.34gのCdCl2と0.47gの硫黄をジメチルスルフォキシド1
59gに110℃で溶解し、対極をPtとしてITOに60秒間1.6mA
/cm2の定電流を流して、約1000ÅのCdS膜を形成した。
この様にして作製したITO/CdS上にPL-MEを約500Å、AlC
lPcを約400Å、次いでAuを真空蒸着した。この素子に対
し、実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ、
Voc=0.43V、ff=0.42、Jsc=1.98mA/cm2が得られ、短絡を
免れていることが分かった。CdS上に直接AlClPc層を設
け、実施例１と同様に接合状態を調べたところ、CdS/Al
ClPcが直接接すると整流接合が形成されることが分かっ
た。本素子と同様な素子を合計６個作製して、光電変換
特性を調べたところVocが0.4Vより低いものは２個であ
り、比較例１と較べ短絡確率が低いことが分かった。 実施例３ 実施例１のPL-ME層の厚さを500Å、AlClPcを500Åの2,9
-ジメチルキナクリドン(QA-ME)に変えた以外は実施例１
と同様に素子を作製し、光電変換特性を測定した。その
結果、Voc=0.49V、ff=0.59、Jsc=0.68mA/cm2が得られ
た。実施例１と同様なモデル素子の解析から、QA-ME/Au
界面はオ−ミック、QA-MEとZnOが接すると整流接合が形
成されることが分かった。本構成の素子を４個作製し、
Vocを測定したところ、すべてVoc>0.45Vとなり短絡を免
れていることが分かった。
光電変換特性を測定した。本例では同一膜厚の試料数を
４とし、合計４８個の素子を作製した。その結果、実施
例１と較べVocが低く、短絡の影響がみられた。0.4V以
上のVocが観測されたものは僅か２個であり、Vocが0.1V
以下のものは、１８個で37.5％を占めた。本構成のモデ
ル素子であるITO/AlClPc/Alに対し、実施例１と同様に
接合状態を調べたところ、ITOとAlClPcが接するとオ−
ミックとなることが分かった。 実施例２ 1.34gのCdCl2と0.47gの硫黄をジメチルスルフォキシド1
59gに110℃で溶解し、対極をPtとしてITOに60秒間1.6mA
/cm2の定電流を流して、約1000ÅのCdS膜を形成した。
この様にして作製したITO/CdS上にPL-MEを約500Å、AlC
lPcを約400Å、次いでAuを真空蒸着した。この素子に対
し、実施例１と同様に光電変換特性を測定したところ、
Voc=0.43V、ff=0.42、Jsc=1.98mA/cm2が得られ、短絡を
免れていることが分かった。CdS上に直接AlClPc層を設
け、実施例１と同様に接合状態を調べたところ、CdS/Al
ClPcが直接接すると整流接合が形成されることが分かっ
た。本素子と同様な素子を合計６個作製して、光電変換
特性を調べたところVocが0.4Vより低いものは２個であ
り、比較例１と較べ短絡確率が低いことが分かった。 実施例３ 実施例１のPL-ME層の厚さを500Å、AlClPcを500Åの2,9
-ジメチルキナクリドン(QA-ME)に変えた以外は実施例１
と同様に素子を作製し、光電変換特性を測定した。その
結果、Voc=0.49V、ff=0.59、Jsc=0.68mA/cm2が得られ
た。実施例１と同様なモデル素子の解析から、QA-ME/Au
界面はオ−ミック、QA-MEとZnOが接すると整流接合が形
成されることが分かった。本構成の素子を４個作製し、
Vocを測定したところ、すべてVoc>0.45Vとなり短絡を免
れていることが分かった。
【００１３】比較例２ ZnOが無いこと以外は実施例３と同様に４個の素子を作
製したところ、３つがVoc<0.2Vで、高い確率で短絡が生
成していることが分かった。比較例１と同様の解析か
ら、QA-MEとITOが接するとオ−ミック接触となることが
分かった。 実施例４ ガラス上Auを約200Åの厚さに真空蒸着して半透明の光
照射電極とした。この上にTiOPcを約500Å、PL-MEを約5
00Å蒸着した後Mgを真空蒸着し、素子を作製した。光電
変換特性を調べたところ、Vocは0.38Vと、比較的高い値
が得られた。実施例１と同様なモデル素子による解析か
ら、PL-ME/Mg界面とAu/TiOPc界面はオ−ミック、TiOPc
とMgが接触するとオ−ミックとなることが分かった。本
素子を４個作製し、Vocを測定したところすべて同様なV
ocが得られ、短絡を免れていることが分かった。 実施例５ 実施例１と同様のZnO上にPL-MEを300Å、AlClPcを120
Å、QA-MEを約300Åの厚さで設け、その上にAuを蒸着し
た。本素子の光電変換特性を実施例１と同様に測定した
ところ、Voc=0.48V、ff=0.49、Jsc=3.5mA/cm2が得られ
た。本素子を４個作製したところすべてVoc>0.45Vとな
り、Vocの大きさから本構成の素子は短絡を免れている
ことが分かった。
製したところ、３つがVoc<0.2Vで、高い確率で短絡が生
成していることが分かった。比較例１と同様の解析か
ら、QA-MEとITOが接するとオ−ミック接触となることが
分かった。 実施例４ ガラス上Auを約200Åの厚さに真空蒸着して半透明の光
照射電極とした。この上にTiOPcを約500Å、PL-MEを約5
00Å蒸着した後Mgを真空蒸着し、素子を作製した。光電
変換特性を調べたところ、Vocは0.38Vと、比較的高い値
が得られた。実施例１と同様なモデル素子による解析か
ら、PL-ME/Mg界面とAu/TiOPc界面はオ−ミック、TiOPc
とMgが接触するとオ−ミックとなることが分かった。本
素子を４個作製し、Vocを測定したところすべて同様なV
ocが得られ、短絡を免れていることが分かった。 実施例５ 実施例１と同様のZnO上にPL-MEを300Å、AlClPcを120
Å、QA-MEを約300Åの厚さで設け、その上にAuを蒸着し
た。本素子の光電変換特性を実施例１と同様に測定した
ところ、Voc=0.48V、ff=0.49、Jsc=3.5mA/cm2が得られ
た。本素子を４個作製したところすべてVoc>0.45Vとな
り、Vocの大きさから本構成の素子は短絡を免れている
ことが分かった。
【００１４】
【発明の効果】本発明の光起電力素子の効果を要約する
と、以下の通りである。 １．少なくとも一方が透光である２つの電極の間に、２
層以上の有機物からなる積層を含み、電極と該電極と直
接接する有機層はオ−ミック接合を形成し、電極と該電
極と有機層を介して積層されている他の有機層が直接接
した場合には整流接合しうる構成の光起電力素子によ
り、電気的な短絡が発生する確率を低くし、有機層を薄
膜化することができる。 ２．２層以上の有機物からなる積層と、一方の電極と接
する１つの無機半導体層を有し、電極と該電極と直接接
する有機層はオ−ミック接合を形成し、電極と該電極有
機層を介して積層されている他の有機層が直接接した場
合には整流接合し、無機半導体層と該無機半導体層と接
している有機層はオーミック接合を形成し、無機半導体
と該無機半導体層と有機層を介して積層されている他の
有機層が直接接した場合には整流接合しうる構成によ
り、短絡発生の確率を低くすることができる。
と、以下の通りである。 １．少なくとも一方が透光である２つの電極の間に、２
層以上の有機物からなる積層を含み、電極と該電極と直
接接する有機層はオ−ミック接合を形成し、電極と該電
極と有機層を介して積層されている他の有機層が直接接
した場合には整流接合しうる構成の光起電力素子によ
り、電気的な短絡が発生する確率を低くし、有機層を薄
膜化することができる。 ２．２層以上の有機物からなる積層と、一方の電極と接
する１つの無機半導体層を有し、電極と該電極と直接接
する有機層はオ−ミック接合を形成し、電極と該電極有
機層を介して積層されている他の有機層が直接接した場
合には整流接合し、無機半導体層と該無機半導体層と接
している有機層はオーミック接合を形成し、無機半導体
と該無機半導体層と有機層を介して積層されている他の
有機層が直接接した場合には整流接合しうる構成によ
り、短絡発生の確率を低くすることができる。
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す概略図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の例を示す概略図。
【図３】本発明の光起電力素子のさらに別の例を示す概
略図。
略図。
【図４】実施例１の光起電力素子においてＰＬ−ＭＥの
膜厚を変化させたときの特性を示す図。
膜厚を変化させたときの特性を示す図。
【図５】実施例１の光起電力素子において図５は同、Ａ
ｌＣｌＰｃの膜厚を変化させたときの特性を示す図。
ｌＣｌＰｃの膜厚を変化させたときの特性を示す図。
【図６】実施例１の光起電力素子においてPL-MEがない
構成としたときの有機物層の入射波長に対する光電流ス
ペクトルの関係を示す図。
構成としたときの有機物層の入射波長に対する光電流ス
ペクトルの関係を示す図。
【図７】実施例１の光起電力素子においてAlClPcがない
構成としたときの有機物層の入射波長に対する光電流ス
ペクトルの関係を示す図。
構成としたときの有機物層の入射波長に対する光電流ス
ペクトルの関係を示す図。
【図８】実施例１の光起電力素子において厚さ５３０Å
のＰＬ−ＭＥ蒸着膜と４００ÅのＡｌＣｌＰｃ蒸着膜の
吸収スペクトルを示す図。
のＰＬ−ＭＥ蒸着膜と４００ÅのＡｌＣｌＰｃ蒸着膜の
吸収スペクトルを示す図。
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも一方が透光性である２つの電
極の間に、２層以上の有機物からなる積層を含み、電極
と該電極と直接接する有機層はオ−ミック接合を形成
し、電極と該電極と有機層を介して積層されている他の
有機層が直接接した場合には整流接合しうる構成からな
ることを特徴とする光起電力素子。 - 【請求項２】 少なくとも一方が透光である２つの電極
の間に、２層以上の有機物からなる積層と、一方の電極
と接する１つの無機半導体層を有し、電極と該電極と直
接接する有機層はオ−ミック接合を形成し、電極と該電
極有機層を介して積層されている他の有機層が直接接し
た場合には整流接合し、無機半導体層と該無機半導体層
と接している有機層はオ−ミック接合を形成し、無機半
導体と該無機半導体層と有機層を介して積層されている
他の有機層が直接接した場合には整流接合しうる構成か
らなることを特徴とする光起電力素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3033346A JPH06120536A (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | 光起電力素子 |
| US07/830,916 US5264048A (en) | 1991-02-04 | 1992-02-04 | Photoelectric conversion device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3033346A JPH06120536A (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | 光起電力素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06120536A true JPH06120536A (ja) | 1994-04-28 |
Family
ID=12384009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3033346A Pending JPH06120536A (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | 光起電力素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264048A (ja) |
| JP (1) | JPH06120536A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004281927A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Univ Kanazawa | 有機太陽電池 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6038060A (en) | 1997-01-16 | 2000-03-14 | Crowley; Robert Joseph | Optical antenna array for harmonic generation, mixing and signal amplification |
| US6700550B2 (en) | 1997-01-16 | 2004-03-02 | Ambit Corporation | Optical antenna array for harmonic generation, mixing and signal amplification |
| JP4096877B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2008-06-04 | 松下電器産業株式会社 | 情報読み取り素子及びそれを用いた情報読み取り装置 |
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