JPH06121983A - 水を浄化するためにグラフト化セルロ−スを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、天然水または工業汚水に含まれる
有機物から成る物質と硝酸塩を除去するための四基のア
ンモニュ−ム機能から成る、特に、紙、不織布、綿、
糸、織物の繊維形態のグラフト化セルロ−スの使用に関
する。 【構成】 例えば、そのグラフト化セルロ−スは、不飽
和モノマ−の助けによる、四基のアンモニュ−ム機能、
特に、四基化ジエチル−アミノ−エチル メタクリレ−
トのラディカルグラフト法により得られる。その容量
は、０．２ｍｅｑ／ｇと等しいかそれよりも大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然の、特に、澱んで
いる水と、工業汚水を浄化する為のグラフト化セルロ−
スの使用に関し、特に、それらの水に含まれる有機物か
ら成る物質と、あるいは硝酸塩の除去に関する。

【０００２】

【従来の技術】特に天然に、澱んでいる水に含まれる有
機物から成る物質と硝酸塩の存在は、それの直接の消費
を妨げる事は、よく知られている。事実、有機物から成
る物質は、好ましくない臭気を発生し、潜在的な発癌性
を持っている。これら有機物から成る物質は、植物また
は動物の排せつ物の腐敗分解の産物であり、それらは、
高モル質量（有機物質に対して２００，０００以上、フ
ミン酸に対して２，０００と１５０，０００の間、フル
ビック酸（ｆｕｌｖｉｃ ａｃｉｄｓ）に対して２，０
００以下）で、芳香族繰り返し単位を有するポリマ−の
形である。それらは、一般的に毒素の危険が良く知られ
た硝酸塩と会合されている。

【０００３】天然の水から、特に、それを飲めるように
する為に有機物から成る物質と硝酸塩を除去することの
異なるいくつかの方法が試みられている。

【０００４】可能な方法の間で、イオン交換を採用した
技術は、有機物から成る物質の構造内のカルボン機能
（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の存在に
もかかわらず、成功しなかった。事実、イオン交換の分
野において、これらの物質は、以下の理由で樹脂に対し
て阻害剤であることが良く知られている。即ち、それら
は、樹脂の表面に急速に固定され、そしてそれらの高モ
ル質量のために、表面に固定された分子は、樹脂の内部
の他の分子の拡散を阻止する。

【０００５】出願人により成されたテストは、樹脂の合
計交換能力に関し、有機物から成る物質に関しての効果
的な交換効率が３％のオ−ダ−であることを示してい
た。これらのテストは、５つの異なるタイプの樹脂に成
され、それらは同様な結果をもたらした。即ち、樹脂の
容量を考慮して、３００ｍｇの潜在的な固定可能性に対
して、樹脂の単位グラム当り９から１１ｍｇの有機物か
ら成る物質がとどめられた。

【０００６】他の欠点が観察された。樹脂の表面に固定
された有機物から成る物質は、抽出可能でなく、従っ
て、それらの樹脂は、再生利用可能でない。これは、固
有のイオン交換から加えて生成される樹脂による有機物
から成る物質の吸着作用の非過逆現象のためと考えられ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】四基のアンモニュ−ム
機能を有し、繊維状のグラフト化セルロ−スは、効率と
再利用のすぐれた条件下で、天然水と工業汚水に含まれ
る有機物から成る物質と硝酸塩を除去するために用いら
れることが出来ることが発見され、そして、これが、こ
の発明の主題を構成している。

【０００８】［発明の構成］

【０００９】

【課題を解決するための手段】天然水または工業汚水に
含まれる有機物質と硝酸塩を除去するため、四基のアン
モニュ−ム機能からなる、繊維形態のグラフト化セルロ
−スを使用することを特徴とする。

【００１０】

【作用】この詳細な開示によるイオン交換体の交換効率
は、７５％に等しいかそれ以上である。更には、有機物
から成る物質が固定された後、このグラフト化セルロ−
スは、後の使用における交換効率の減少無しに、かつ塩
化ナトリウム溶液によりなんの困難性無しに再生され
た。

【００１１】この結果は、一方の大変大きな特定の表面
を呈する繊維状の構成と、他方のセルロ−スのグラフト
化構成の組み合わせにより説明がされる。水の存在にお
いて、そのグラフト（ｇｒａｆｔｓ）は、繊維状の組織
に関して多少の可動性を有し、有機物から成る物質の高
モル質量にもかかわらず、四基のアンモニュ−ム機能と
これを可逆方法で更に影響を受け易くさせる。

【００１２】米国特許公報４，１７８，４３５は、既
に、イオン交換体機能を有するようにするためセルロ−
スに修正を加えることを開示しており、米国特許公報
４，６２７，９２０は、さまざまな、形状、樹脂、粉
末、または繊維を受け入れることを可能とする固体のイ
オン交換体支持物を備えることを開示している。これら
ふたつの公報に述べられたすべての例において、イオン
交換体基は、四基のアンモニュ−ム機能に伴われてもよ
いことを示している。米国特許公報４，６２７，９２０
には、とりわけ、その支持物が、グラフト法により得ら
れるイオン交換体紙でもよいことを示している。

【００１３】しかしながら、これらの公報のいずれも、
有機物から成る物質のごとき構造を持っている物質、即
ち、カルボン機能から成り、高モル質量の、芳香族構造
単位を有するポリマ−、の除去に関するものではない。
加えて、有機物から成る物質を除去する問題に直面し、
イオン交換体樹脂により得られる劣った結果を知ってい
る当業者を、複数の可能な解決策から、３つの要件（繊
維形態、グラフト化セルロ−ス、四基のアンモニュ−ム
機能）を組み合わせた本発明の最適な選択を成すように
導くことは、これらの公報には何も示されていない。

【００１４】本発明のグラフト化セルロ−スは、適用さ
れる装置に応じて、例えば、紙、不織布、綿、糸、織物
など、異なる形態にすることが可能である。

【００１５】四基のアンモニュ−ム機能を有するグラフ
ト化セルロ−スは、不飽和モノマ−の助けにより、四基
のアンモニュ−ム機能のラディカルグラフト法（ｒａｄ
ｉｃａｌ ｇｒａｆｔｉｎｇ）により得ることが好まし
い。好ましいモノマ−の間で、以下が保持される。即
ち、会社ロ−ム（ｔｈｅ ｆｉｒｍ Ｒｏｈｍ）により
販売されているプレキシモン７３５（ｐｌｅｘｉｍｏｎ
７３５）即ちＴＭＡＥＭＣ ８０と呼ばれている、塩
化物形態の、四基化ジエチル−アミノ−エチルメタクリ
レ−ト（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ ｄｉｅｔｈｙｌ−ａ
ｍｉｎｏ−ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、
四基化ジメチル−アミノ−エチル メタクリレ−ト（ｑ
ｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ
−ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、又は、Ｍ
ＡＰＴＡＣと呼ばれている塩化物形態のトリメチル ア
ンモニュ−ム プロピル メタクリルアミド（ｔｒｉｍ
ｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔ
ｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）。

【００１６】四基のアンモニュ−ム機能を有するグラフ
ト化セルロ−スの交換容量は、少なくとも０．２ｍｑ／
ｇで、好ましくは０．４ｍｑ／ｇである。

【００１７】有機物から成る物質と硝酸塩を除去するた
めに適合する四基のアンモニュ−ム機能からなる繊維形
態のグラフト化セルロ−スの使用は、特に、前記有機物
から成る物質と硝酸塩を含む天然水から飲用水を生成す
るのに好適する。

【００１８】

【実施例】有機物から成る物質と硝酸塩を含む天然水か
らそれらを除去するための四基のアンモニュ−ム機能を
有するグラフト化セルロ−スの使用の例と実施例の以下
の記載を読むことにより本発明は更に容易に理解され、
かつ、他の利点と特徴は明らかになる。

【００１９】グラフト化は、連続的な並列の含侵／塗布
（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ／ｐａｄｄｉｎｇ）、電子
ビ−ムと洗浄の下の移動により幅０．９０ｍで、１平方
メ−トル辺り２５０ｇのビスコ−スフェルトタイプの不
織布の形態のセルロ−スに、以下の条件のもとで成され
た。含侵槽は、８０％の母溶液から生成されたプレキシ
モン（ＰＬＥＸＩＭＯＮ）の３０％溶液であった。塗布
（ｐａｄｄｉｎｇ）時、付着量比（ｃａｒｒｙ−ｏｆｆ
ｒａｔｅ）は、１８０％であった。３．５ｍＡの強度
で、３５０ｋｗのエネルギ−での電子ビ−ムの下の４ｍ
／ｍｉｎの速度での移動は、１３ｋＧｙ（１．３ＭＲａ
ｄ）の線量に達した。洗浄は、１０μＳの不織布から抽
出される水の抵抗が得られるまで、鉱物質を除去した水
で継続して実行された。すべてのグラフト化工程は大気
温度で成された。

【００２０】得られたグラフト化セルロ−スは、四基の
アンモニュ−ム機能を有する陰イオン交換体セルロ−ス
であり、その交換能力は、０．３ｍｅｑ／ｇである。

【００２１】第一のステップにおいて、比較静的テスト
が、上記グラフト化セルロ−スと、異なるタイプの複数
の陰イオン交換体樹脂（即ち、Ａｌ６１、Ａｌ６２、Ｄ
ｌ、ＭＳＡｌとＭＳＡ２）の間で成された。

【００２２】これらのテストに対して、使用された水
は、２ｇ／ｌの有機物から成る物質と１ｇ／ｌの硝酸塩
を加えることにより人工的に汚染された。これらは、澱
んだ天然水に偶然に含まれるそれらの量の１０から４０
倍以上の濃度である。

【００２３】そして、定められた量のイオン交換体が、
少し攪拌して、上記多量の汚染された水に拡散された。

【００２４】所定時間（有機物から成る物質と硝酸塩の
個々の濃度が最早進展しない）の接触の後、均衡が達成
されたことが観察された。本発明によれば、この接触時
間は、樹脂に対しては１週間であり、グラフト化セルロ
−スに対しては２４時間であった。

【００２５】樹脂により固定された有機物から成る物質
の量は、平均で１０ｍｇ／ｇであり、その結果は、樹脂
のタイプにより９から１１ｍｇ／ｇの間で変化してい
る。このテストの間使用された樹脂の合計容量に関し
て、その効率は３％のオ−ダ−であった。比較では、グ
ラフト化セルロ−スにより固定された有機物から成る物
質の量は、９０ｍｇ／ｇであった。

【００２６】同様な条件の下において使用された０．６
ｍｅｑ／ｇの容量を持ったグラフト化セルロ−スによれ
ば、固定された有機物から成る物質の量は、１８０ｍｇ
／ｇであった。

【００２７】補足的なテストが、澱んだ天然水にそれぞ
れの濃度で現在発見される他の型の陰イオンと陽イオン
（即ち、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、ナトリウム、カル
シウム）を含む水とグラフト化セルロ−スで実施され
た。有機物から成る物質の固定の効率の低下は、先の結
果に関し最大１５％だけであった。

【００２８】グラフト化セルロ−スが、硝酸塩イオンを
実質的に１００％の効率で固定することが注目される。
しかしながら、可能な交換容量の機能として、それら
が、四基のアンモニュ−ム機能の方向に大きな親和力を
有するので、有機物から成る物質が既に固定された硝酸
塩にとって代わる。

【００２９】動的テストが、本発明に基づく５ｇのグラ
フト化セルロ−スを含むモジュ−ルについて実行され
た。５０ｍｇ／ｌの有機物から成る物質を含む水が、５
ｌ／ｍｉｎの流速で、グラフト化セルロ−スのマットレ
スを横切った。モジュ−ルの内部に０．５バ−ル（ｂａ
ｒ）の圧力が加えられた。グラフト化セルロ−スの１グ
ラム当たりに維持された有機物から成る物質の量は、１
００ｍｇであり、即ち、横切った水の有機物から成る物
質の合計含有量の７５％である。セルロ−スが塩化ナト
リウム溶液により再生され、そして再使用され、得られ
た結果は、実質的に同一の状態であった。

【００３０】本発明は、非制限的な例により述べられた
実施例に限定されず、その全ての変形例を含む。

【００３１】

【発明の効果】以上要するに、この発明の繊維状のグラ
フト化セルロ−スの使用は、効率と再利用のすぐれた条
件下で、天然水と工業汚水に含まれる有機物から成る物
質と硝酸塩を除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マゼ ミシェル フランス国87000 リモ−ジュ、リュ ジ ュ−ル ノリャク、44 (72)発明者 リゴディ イザベル フランス国12000 ロデ、リュ カルヌ、 51 (72)発明者 ワティ ダニエル フランス国69380 リスュ−、アレ デュ ボア ダル ―ドマン ド ボワ デュ −―、４ (72)発明者 シャテリン ロジュ フランス国69380 リスュ−、アレ デ モン ド−ル ―ドメン ド ボワ デュ −―、36 (72)発明者 コ−ベ ジャン・フランソワ フランス国69001 リヨン ケ セン ヴ ァンセン、38 (72)発明者 ガベ ルイ フランス国69005 リヨン、リュ エドモ ン ロカル、110

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然水または工業汚水に含まれる有機物
   質と硝酸塩を除去するため、四基のアンモニュ−ム機能
   からなる、繊維形態のグラフト化セルロ−スを使用する
   方法。
2. 【請求項２】 請求項第１項において、グラフト化セル
   ロ−スは、紙、不織布、綿、糸または織物の形態である
   ことを特徴とするグラフト化セルロ−スを使用する方
   法。
3. 【請求項３】 請求項第１項において、グラフト化セル
   ロ−スは、不飽和モノマ−の助けにより、四基のアンモ
   ニュ−ム機能のラディカルグラフト法（ｒａｄｉｃａｌ
   ｇｒａｆｔｉｎｇ）により得られることを特徴とする
   グラフト化セルロ−スを使用する方法。
4. 【請求項４】 請求項第３項において、不飽和モノマ−
   は、四基化ジメチル−アミノ−エチル メタクリレ−ト
   であることを特徴とするグラフト化セルロ−スを使用す
   る方法。
5. 【請求項５】 請求項第１項において、グラフト化セル
   ロ−スのイオン交換容量が、０．２ｍｅｑ／ｇと等しい
   かそれよりも多いことを特徴とするグラフト化セルロ−
   スを使用する方法。
6. 【請求項６】 請求項第１項において、天然水から飲料
   水を生成することを特徴とするグラフト化セルロ−スを
   使用する方法。