JPH0612653A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリウレタン系結合剤を使用した耐久性の大
きな磁気記録媒体を得る。 【構成】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性
粉末と結合剤と硬化剤を含む磁性層を形成した磁気記録
媒体において、前記結合剤が少なくともポリオール成分
とポリイソシアネート成分より成るポリウレタン樹脂を
含み、前記硬化剤及び前記ポリイソシアネート成分がい
ずれもｐ−フェニレンジイソシアネート等のような芳香
族環に直接、対称の位置に結合したジイソシアネートを
含む磁気記録媒体。 【効果】 繰り返し耐久性、経時耐久性が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】強磁性微粉末と結合剤とを分散さ
せてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体
において、とくに優れた耐久性をもつ磁気記録媒体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、通常研磨材および潤滑剤が磁性
層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。

【０００４】また、上記耐久性および電磁変換特性を向
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来か
ら用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行
われている。しかし磁性層の硬度を上げることにより磁
性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触によりド
ロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化するとの
問題がある。

【０００５】塗膜の耐久性を向上させるために特公昭６
３−５５５４９号公報には多価ＯＨ基とＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
アルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン）を含む変
性ポリウレタン樹脂を磁性塗料組成物として用いること
が記載されている。そしてこのような結合剤を用いるこ
とにより、表面光沢度、ブロッキング性、密着性等が改
良されるとしている。

【０００６】ポリウレタンからなる結合剤としては、Ｘ
ＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソ
ホロンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシ
アネート）、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート）含有ウレタンが特開昭５７−１５０１２
７号公報に記載されており、イソシアネート基が２個以
上の化合物を用いることが特開昭６０−２６８７２５号
公報に記載されている。

【０００７】また、３個以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート基を用いることが特開昭５９−１１３
５２６号公報に記載されており、イソシアネート基がオ
ルト、メタの置換基であったり、複数の芳香族環をＣＨ
₂ などと結合している特定の化学構造のイソシアネート
化合物を用いることが特開昭６２−３４２０号公報、特
開昭６２−２４１１２８号公報などに記載されている。
さらに、ポリウレタン樹脂中に末端分岐ＯＨ含有ウレタ
ンやエポキシ開環による多価ＯＨ含有ウレタンなどの多
価ＯＨ基を導入することでイソシアネート化合物との反
応性を向上させることが特開昭６２−２６４１８号公
報、特開昭６０−３５３２２号公報に記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】芳香族環を含むイソシ
アネート化合物を含有するポリウレタン樹脂を用いた
り、さらにイソシアネート基の数を増加することによっ
て、結合剤の結晶性や架橋密度を向上させて、磁性塗膜
の力学強度を向上させると、架橋密度が高くなって硬度
は大きくはなるが、もろくなってしまうという問題があ
った。また、イソシアネート基が多いと保存中に硬化反
応が進行し、同様に保存経時の耐久性が低下するととも
に、架橋密度の増大によってもろくなるという問題があ
った。さらに、結合剤の架橋反応性を向上させると経時
による磁性塗布液の粘度上昇により塗布適性が低下する
などの製造上の問題も生じやすい。

【０００９】本発明は、近年の高密度記録化にともなっ
てますます薄層化の傾向にある磁性層の耐久性の向上し
た磁気記録媒体を提供するものであり、とくに保存経時
による磁性層強度の劣化が少なく長期にわたり安定な走
行耐久性をもつ磁気記録媒体を提供する。また、磁性塗
布液の保存安定性に優れ、製造ロスの生じにくいものを
提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤と硬化剤を
含む磁性層を形成した磁気記録媒体において、結合剤が
少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分よ
りなるポリウレタン樹脂を含み、硬化剤およびポリイソ
シアネート成分がいずれも芳香族環に直接に、対称の位
置に結合したジイソシアネートであり、硬化剤とポリイ
ソシアネートは互いに同一でも異なってもよい磁気記録
媒体である。

【００１１】また、前記ポリウレタン樹脂は分子中に−
ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
₃ Ｍ′₂ 、−ＯＰＯ₃Ｍ′₂ 、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺Ｒ
₃ Ｘ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂Ｒ′ＳＯ₃ ^-、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ′ＣＯＯ^-
（ただし、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム塩であり、Ｍ′は水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、アルキル基で
あり、Ｒ、Ｒ′はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを示
す。）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含有する
ポリウレタンからなる磁気記録媒体である。

【００１２】さらに、非磁性支持体の少なくとも一方の
面に、下層磁性層または下層非磁性層を設け、その上に
上層磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層
もしくは非磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もし
くは非磁性粉末を結合する結合剤として少なくともポリ
オール成分とポリイソシアネート成分からなるポリウレ
タン樹脂と硬化剤を含み、前記硬化剤および前記ポリイ
ソシアネート成分がいずれも芳香族環に直接、対称の位
置に結合したジイソシアネートであり、かつ前記硬化剤
と前記ポリイソシアネートは互いに同一でも異なっても
よい磁気記録媒体である。

【００１３】すなわち、本発明の磁気記録媒体は、強磁
性粉末などの結合剤として少なくともポリオール成分と
ポリイソシアネート成分より成るポリウレタン樹脂を含
むとともに、ポリイソシアネートおよびポリウレタン樹
脂の硬化剤として、芳香族環に直接、対称の位置に結合
したジイソシアネートを有し、かつ前記硬化剤と前記ポ
リイソシアネートは互いに同一でも異なってもよく、こ
れらのポリイソシアネートには、下記で示されるｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタリンジイソ
シアネート、２，６−ナフタリンジイソシアネート、
２，７−ナフタリンジイソシアネート、１−メチルベン
ゼン−２，６−ジイソシアネートおよび類似の構造のも
のが好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】これらのｐ−フェニレンジイソシアネート
および上記した類似の化合物は、イソシアネート（ＮＣ
Ｏ）基が、芳香族環に直接に結合し、しかも対称の位置
にあるために得られたポリウレタンの結晶性がよく、大
きな耐久性を得ることができる。

【００１６】従来のポリイソシアネートは芳香族環に直
接結合していないか、または対称ではない位置にイソシ
アネート基が存在し結晶性が悪く、とくにメチレン基を
有する場合には回転運動を起こしやすく、フレキシブル
であった。このようなもので、磁性層を硬くしようとす
ると、イソシアネート基を数多く導入することとなる
が、架橋密度が高くなり、硬くなるもののもろくなって
いたが、本発明の磁気記録媒体に使用するこれらのジイ
ソシアネートは結晶化しやすいので、しなやかさと耐久
性を得ることができる。磁性層に含まれるポリイソシア
ネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で
含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０
〜２０重量％の範囲である。

【００１７】また、結合剤中にｐ−フェニレンジイソシ
アネートとコロネート（日本ポリウレタン（株）製）等
の芳香環に非対称にイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物とを併用する場合には、ｐ−フェニレンジ
イソシアネートとコロネート３０４１との混合比は４：
４部〜１：７とすることが好ましい。また、１，４−ナ
フタレンジイソシアネートをコロネート３０４１と併用
する場合には、混合比は３：５〜０．５：７．５が好ま
しい。ｐ−フェニレンジイソシアネート及び１，４−ナ
フタレンジイソシアネートはパラ位にイソシアネート基
を有するために結晶性が高くその量が４：４、あるいは
３：５より多くなると磁性塗膜がもろくなるために走行
耐久性が低下する。又、１：７部、０．５：７．５部よ
り少ないとコロネート３０４１の影響が大きいためにそ
の効果が発揮されない。

【００１８】本発明のポリウレタンに使用する脂肪族ポ
リオールは、好ましくは分子量が５００〜５０００の炭
化水素鎖の末端にＯＨ基を有するポリオールであり、Ｏ
Ｈ基は炭素鎖の末端以外にあっても良い。また、分子量
の好ましい範囲は８００〜３０００であり、分子量が小
さいと分散性が好ましくなく、分子量が大きすぎると溶
剤への溶解性が低下し分散性が低下する。炭素鎖は直
鎖、分岐のいずれの構造のものも用いることができ、ま
た炭素鎖には飽和、不飽和のいずれのものも用いること
ができる。脂肪族ポリオールとして不飽和のポリオレフ
ィンポリオール、ポリブタジエンポリオールを用いる場
合には、不飽和二重結合は少ない方が好ましい。

【００１９】ポリウレタン中のポリオレフィンポリオー
ルの含有率は、２０〜９０重量％とすることが好ましく
少ないと分散性が好ましくなく、耐久性の効果が小さ
い。一方多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、
得られる組成物の物性の調整が困難となる。ポリウレタ
ンの分子量は重量平均で、１〜１５万とすることが好ま
しく、これよりも大きいと粘度が高く分散性が低下し、
これよりも小さいと機械的な強度が低く耐久性が悪化す
る。

【００２０】ポリオールとポリイソシアネートに加えて
鎖延長剤等の添加剤を加えることができるが、鎖延長剤
にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ジヒドロ
キシエチルエーテル、ハイドロキノンジヒドロキシエチ
ルエーテル等のグリコール類やジフェニルメタンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン等のジアミン等を用いるこ
とができる。ポリウレタンの分子の末端は、ＯＨ基末端
が好ましい。ＯＨ基は、磁性層中のイソシアネート硬化
剤と反応架橋して磁性層塗膜強度を強くする。また、ポ
リウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜＋５
０℃が好ましい。ガラス転移温度が低いと硬化前の磁性
塗膜がブロッキング性が低く、高いと脆くなり耐久性の
面で好ましくない。

【００２１】本発明のポリウレタンからなる結合剤に
は、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
₃Ｍ′₂、−ＯＰＯ₃Ｍ′₂、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃Ｘ^-、−Ｎ
⁺Ｒ₂Ｒ′ＳＯ₃ ^-、−Ｎ⁺Ｒ₂Ｒ′ＣＯＯ^-（ただし、Ｍは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
塩であり、Ｍ′は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム塩、アルキル基であり、Ｒ、Ｒ′はア
ルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す。）から選ばれた
少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、これら
の極性基の量はポリマー１ｇ当たり１×１０^-6〜２×１
０^-4当量含むことが好ましい。２×１０^-4当量より多い
と粘度が上昇し、分散性が低下しやすく１×１０^-6当量
より少ないと分散性が低下しやすい。

【００２２】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を
併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹
脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５
０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもか
まわない。

【００２３】ポリウレタンおよび塩化ビニル系樹脂の他
に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用いることが
できる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これら
は、単独でも組み合わせでも使用することができる。

【００２４】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるウレタンは、結合剤中に１０重量％以上を含
有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０重
量％以上の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤
中に８０重量％以下含有されていることが好ましく、さ
らに好ましくは７０重量％以下の量である。

【００２５】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、反応性二重結合を有するウレタンアクリレート
等の化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化剤
との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１０
０重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあ
ることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部
である。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末
は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁
性合金粉末でＳ_BET 比表面積が４０ｍ² ／ｇ以上（好ま
しくは５０ｍ² ／ｇ以上）、結晶子サイズは３５ｎｍ以
下、好ましくは２５ｎｍ以下である。強磁性粉末として
はＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％
以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカン
ジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、
亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウ
ム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、金、水銀、鉛、リン、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、
ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁
性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むも
のなどであってもよい。

【００２６】これらの強磁性粉末の製法は既に公知であ
り、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に
従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に
制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状
および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁
性粉末を使用することが好ましい。

【００２７】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂
肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、
分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を
含むものであってもよい。以上の材料により調製した磁
性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００２８】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．５〜１０μｍの
範囲内、より好ましくは１．５〜７．０μｍになるよう
に塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時
に重層塗布してもよい。上記磁性塗料を塗布する塗布機
としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロ
ッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイ
ズコート、含浸コート、リバースロールコート、トラン
スファーロールコート、グラビヤコード、キスコート、
キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利
用できる。これらの塗布方法については、「コーティン
グ工学」朝倉書店（１９７２年）または「コーティング
技術の進歩」株式会社総合技術センター（１９８８年）
に記載されている。

【００２９】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられいてもよい。

【００３０】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。

【００３１】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて４ｎｍ以
下（好ましくは３〜１ｎｍの範囲）という極めて優れた
平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法と
して、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤
を選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を施すこ
とにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレ
ンダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、圧力を１
００〜４００ｋｇ／ｃｍ² の範囲の条件で作動させるこ
とによって行われることが好ましい。このようにして硬
化処理された積層体を次に所望の形状にする。裁断はス
リッターなどの通常の裁断機などを使用して通常の条件
で行うことができる。

【００３２】

【作用】本発明は、非磁性支持体の少なくとも一方の面
に強磁性粉末と結合剤と硬化剤を含む磁性層を形成した
磁気記録媒体において、前記結合剤が少なくともポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分より成るポリウレタ
ン樹脂を含み、前記硬化剤及び前記ポリイソシアネート
成分がいずれも芳香族環に直接、対称の位置に結合した
ジイソシアネートを用いたので、結晶性が高く大きな硬
度を有するとともに、経時の耐久性が大で強度が大きな
磁気記録媒体が得られる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し本発明をさらに
詳細に説明する。 合成例１ ポリウレタン樹脂の合成例 コンデンサー、撹拌機を備え、あらかじめ窒素置換した
１リットルの４つ口フラスコにカプロラクトンポリオー
ル（ダイセル製 ＰＬＡＣＣＥＬ２２０（分子量２００
０、ＯＨ価５２．４）１０３部（重量部であり、以下も
同様である）、１，４−ブタンジオール４．６部、イソ
フタル酸エチレングリコールジエステル−５−スルホン
酸ナトリウム（田岡化学製 ＤＥＩＳ固形品、エステル
交換率９５．８％、ケン化価３０４ｍｇ／ｇ）２．９部
を加え、窒素気流下で６０℃にてジメチルアセトアミド
溶媒２２６部に溶解した。次いで、触媒としてジ−ｎ−
ジブチルすずジラウレート０．０３部を加え、さらにｐ
−フェニレンジイソシアネート４．８部、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）１７．５部を加え９０
℃にて６時間加熱溶解しポリウレタン樹脂Ａを得た。得
られたポリウレタン樹脂はスルホン酸ナトリウム５．８
当量／１０５ｇであり、分子量は５０，０００であっ
た。ＮＭＲ解析によりポリカプロラクトンポリオール２
４．４モル％、１，４ブタンジオール２４．３モル％、
ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト）、３３．２モル％、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト１４．２モル％であった。同様の方法で表１に示した
ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｄを得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１ 強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９４％、Ｚｎ４％、Ｎｉ２
％、Ｈｃ１５００Ｏｅ、結晶子サイズ２０ｎｍ）１００
部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビ
ニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／
９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネートナト
リウム塩を付加した化合物（ＳＯＮ₃ Ｎａ １×１０^-5
ｅｑ／ｇ、エポキシ基含有量 １０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ３
０，０００）を８部およびメチルエチルケトン６０部で
６０分間混練し、次いで ポリウレタン樹脂（Ａ） ４部（固形分） 研磨剤（アルミナ 粒子サイズ０．３μｍ １０部 カーボンブラック（粒子サイズ４００ｎｍ） １部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに イソシアネート化合物Ａ （日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ４部（固形部） ｐ−フェニレンジイソシアネート ４部 ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調整した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが３．０μ
ｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタ
レート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布し
た。

【００３６】磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロールの組み合わせによるカレンダー処理（速度８０ｍ
／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った後
８ｍｍ幅にスリットした。

【００３７】実施例２ ｐ−フェニレンジイソシアネート／イソシアネート化合
物Ａ＝１／７とした以外は実施例１と同様に磁気記録媒
体を製造した。 実施例３ ｐ−フェニレンジイソシアネート／１，４−ナフタレン
ジイソシアンート＝３／５とした以外は実施例１と同様
に磁気記録媒体を製造した。 実施例４ ｐ−フェニレンジイソシアネート／１，４−ナフタレン
ジイソシアネート＝０．５／７．５とした以外は実施例
１と同様に磁気記録媒体を製造した。

【００３８】実施例５ 上層用磁性層の磁性塗料を使用し、下層用磁性層として
下記の磁性塗料を使用した。 下層用磁性層 Ｃｏ−γＦｅＯｘ（ｘ＝１．４５、長軸長０．２５μｍ、Ｈｃ８５０Ｏｅ、 Ｂｒ１４００ガウス） １００部 塩ビ系共重合体（スルホン酸０．２５重量％含有） １１部 ポリウレタン樹脂（スルホン酸０．２５重量％含有） ４部 ポリイソシアネート化合物 （日本ポリウレタン製 コロネート３０４１） ６部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレート １部 カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ５部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３ ２００部 塗布液の調整はオープンニーダー及びサンドグラインダ
ーを用いて行い、上層厚０．２μｍ、下層厚２．８μｍ
になるように厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の表面に同時重層塗布を行った。

【００３９】次いで、磁性塗料が未乾燥の状態で３００
０ガウスの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属
ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレ
ンダー処理（速度８０ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、
温度９０℃）で行った後８ｍｍ幅にスリットした。

【００４０】実施例６ 下層用非磁性塗料を下記組成にした点以外は実施例５と
同様に作成した。 下層用非磁性層の調整 ＴｉＯ₂ （平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂ 含有量９０％以 上、表面処理層アルミナ、Ｓ_BET ３５〜４５ｍ² ／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６ ．５〜８．０） ８５部 カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ５部 塩ビ系共重合体（スルホン酸０．２５重量％含有） １１部 ポリウレタン樹脂（スルホン酸０．２５重量％含有） ４部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３ ２００部 。

【００４１】比較例１ ｐ−フェニレンジイソシアネート／イソシアネート化合
物Ａ＝０／８とした以外は実施例１と同様に磁気記録媒
体を作成した。 比較例２ ポリウレタン樹脂をＢとした以外は比較例１と同様に作
成した。 比較例３ ポリウレタン樹脂をＣとした以外は比較例１と同様に作
成した。 比較例４ ｐ−フェニレンジイソシアネートを１，４−ナフタレン
ジイソシアネートとした以外は比較例１と同様に磁気記
録媒体を作成した。 比較例５ ｐ−フェニレンジイソシアネート／イソシアネート化合
物Ａ＝０／８とした以外は実施例５と同様に磁気記録媒
体を作成した。 比較例６ ｐ−フェニレンジイソシアネート／イソシアネート化合
物Ａ＝０／８とした以外は実施例６と同様に磁気記録媒
体を作成した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】測定方法 電磁変換特性 シバソク製ノイズメーター９２５Ｒを使用し、ハイパス
フィルター１０ｋＨｚ、ローパスフィルター４．２ＭＨ
ｚでノイズレベルを測定し、Ｓ／Ｎ比を求めた。なおＶ
ＴＲはＳｏｎｙ（株）製：ＥＶ−Ｓ９００を用いて比較
例１の試料を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生
出力を測定した。 走行耐久性 ５分長のテープを１００回連続繰り返し走行させ、ビデ
オ出力を連続して記録しその出力低下を測定し、１回目
の出力を０ｄＢとした１００回目の値を求めた。 磁性層ヤング率及び伸び経時変化 ６０℃９０％ＲＨ環境下に１週間保存したテープを下記
の方法にて測定し、保存前の値を１００とした時の値で
求めた。引っ張り試験機（オリエンテＤック社製テンシ
ロン）を用いてテープ及びベースフイルムの引っ張り試
験を行い、０．５％モジュラスをヤング率（ｋｇ／ｍｍ
^２ とした。同時に引っ張り試験機に取り付けた光学顕
微鏡（×４００倍）で磁性層にクラックが観察できる最
小伸びを求めた。 塗布液粘度経時変化 ２３℃５０％ＲＨの環境下において磁性塗布液を６時間
放置し、Ｂ型粘度計を用いて、液温２５℃、回転数３０
ｒｐｍで１分間測定し、放置前粘度を１００としたとき
の値で求めた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、ポリウレタン
を構成するポリイソシアネートおよび硬化剤として使用
するポリイソシアネートとしてポリイソシアネート成分
がいずれも芳香族環に直接、対称の位置に結合したジイ
ソシアネートを使用しているので、結晶性が高く大きな
硬度を有するとともに繰り返し走行の耐久性が大きく、
また保存経時による磁性塗膜強度の低下が小さく長期に
わたり高耐久性が得られ、また製造工程上でも磁性塗布
液の保存経時による粘度上昇が減少し品質が一定の製品
を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖田 務 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強
   磁性粉末と結合剤と硬化剤を含む磁性層を形成した磁気
   記録媒体において、前記結合剤が少なくともポリオール
   成分とポリイソシアネート成分より成るポリウレタン樹
   脂を含み、前記硬化剤及び前記ポリイソシアネート成分
   がいずれも芳香族環に直接、対称の位置に結合したジイ
   ソシアネートであり、かつ前記硬化剤と前記ポリイソシ
   アネートは互いに同一でも異なってもよいことを特徴と
   する磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂は分子中に−ＳＯ
   ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ′₂、−
   ＯＰＯ₃ Ｍ′₂、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ
   ₂ Ｒ′ＳＯ₃ ^-、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ′ＣＯＯ^- （ただし、Ｍは
   水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
   塩であり、Ｍ′は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アンモニウム塩、アルキル基であり、Ｒ、Ｒ′はア
   ルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す。）から選ばれた
   少なくとも１種の極性基を含有するポリウレタンからな
   ることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に、
   下層磁性層または下層非磁性層を設け、その上に上層磁
   性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層もしく
   は非磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もしくは非
   磁性粉末を結合する結合剤として少なくともポリオール
   成分とポリイソシアネート成分からなるポリウレタン樹
   脂と硬化剤を含み、前記硬化剤及び前記ポリイソシアネ
   ート成分がいずれも芳香族環に直接、対称の位置に結合
   したジイソシアネートであり、かつ前記硬化剤と前記ポ
   リイソシアネートは互いに同一でも異なってもよいこと
   を特徴とする磁気記録媒体。