JPH06127927A

JPH06127927A - 粒状多結晶シリコンの製造方法

Info

Publication number: JPH06127927A
Application number: JP30635492A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Komatsu; 善徳小松; Masaaki Ishii; 正明石井; Kazutoshi Takatsuna; 和敏高綱; Yasuhiro Saruwatari; 康裕猿渡; Nobuhiro Ishikawa; 延宏石川; 大助 ▲廣▼田; Daisuke Hirota
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Tonen Chemical Corp; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1992-10-20
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】流動層法による粒状多結晶シリコンの製造方
法において、反応器壁に対するシリコンの析出を効果的
に防止するとともに、気相中でのシラン化合物の分解に
よる微粉シリコンの発生を効果的に抑制し、反応器寿命
が長く、反応を安定的に長時間連続して行うことのでき
る方法を提供する。【構成】シリコン粒子が流動化されている流動層反応
器を用いてシラン化合物をその流動化シリコン粒子上で
熱分解させて粒状多結晶シリコンを製造するに際し、種
シリコンを反応温度又はその付近の温度まで加熱して反
応器内に供給することを特徴とする粒状多結晶シリコン
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動層法による粒状多
結晶シリコンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】高純度多結晶シリコンは、近
年普及の著しい半導体素子や太陽電池等の原料に用いら
れており、その製造は主にジーメンス法で行われてい
る。この方法は、ベルジャー型反応器内に設置された直
径５ｍｍ程度の細いシリコン棒を通電加熱し、そこにガ
ス状のシラン化合物と水素の混合ガスを導入すること
で、シリコン棒表面にシリコンを析出させる方法であ
る。この方法は高純度シリコンの製造に適しているが、
反応表面積が小さいため生産性が低いうえ、ベルジャー
型反応器表面からの放熱が大きいため電力消費量が多
く、さらにシリコン棒が一定の太さに生長する毎にシリ
コン棒を回収し、別の新しいものに交換するため反応停
止が必要であるなどの欠点があり、大量生産に適した方
法とは云えない。

【０００３】一方、省エネルギー型の粒状多結晶シリコ
ン製造方法として流動層法が最近注目されている。この
方法は、流動化しているシリコン粒子表面にシラン化合
物含有原料ガスを導入し、そのシラン化合物の熱分解で
生成したシリコンを前記流動化シリコン表面に析出さ
せ、高純度で顆粒状の多結晶シリコンを製造する方法で
ある。この方法では、反応が流動化している粒子表面で
行われるため、反応表面の面積が大きく生産性が高いう
え、連続化も容易であり、熱の放散量もジーメンス法よ
りも著しく少ないという利点がある。更に、この方法は
スケールアップも容易なため工業化に最適な方法と云え
る。流動層法多結晶粒状シリコンは、製品が粒状のため
ジーメンス法で得られる棒状シリコンよりも搬送、解
砕、梱包等の点で有利であるし、単結晶作製のためルツ
ボで再溶融する際にも供給し易く溶融容易など利点が多
い。

【０００４】流動層法により粒状結晶シリコンを製造す
る方法においては、反応熱の供給は、一般的には、反応
器外部熱源から反応器壁を介するか又は反応器内に配置
した熱供給器により行われる。反応器外部熱源より反応
熱を供給する場合には、反応器内の温度分布は、その器
壁面の温度が最も高くなるため、この器壁面においても
シラン化合物の分解が多量起り、多量のシリコンが器壁
面に析出する。このような反応器壁面へのシリコンの析
出は、反応器内容積を減少させるとともに、製品シリコ
ン粒子の収率を低下させ、さらに、反応器と析出シリコ
ンの熱膨張率が異なるため、反応器冷却時に反応器の破
損を生じる等の不都合を生起させる。また、反応器壁面
の近傍では、高温のため、シラン化合物の気相中での分
解が起り、シリコン微粉の発生も起る。このような微粉
は、反応器に連結する配管内に堆積して配管の閉塞トラ
ブル等の問題を生じる。

【０００５】以上のような問題を回避するため、従来各
種の方法が提案されている。例えば、特開昭５９−４５
９１７号公報には、流動層反応器内を内筒と外筒からな
る２重筒構造とするとともに、内筒底部に分散板を配置
した構造の反応装置が記載されている。この装置におい
ては、シラン化合物をその分散板を介して内筒内に噴出
させ、その内筒内に充填されたシリコン粒子を流動化さ
せるとともに、流動化したシリコン粒子の一部を外筒と
内筒との間の空隙部上部から底部方向に移動させ、この
底部に移動したシリコン粒子を分散板から噴出される原
料ガスとともに再び内筒内に循環させる。この場合、反
応に必要な熱は、外部熱源から外筒壁を介して、外筒と
内筒との間を底部方向に移動し、内筒内に循環するシリ
コン粒子の循環流に伝達される。そして、内筒内は、こ
のシリコン粒子の循環流によって所定の反応温度に保持
される。このような流動層法においては、内筒内に原料
ガスが供給され、外筒と内筒の間の空隙部に存在する未
反応原料ガスはわずかであるので、外筒内壁面へのシリ
コン析出を効果的に防止することができ、しかも内筒内
壁面の温度は外筒内壁面温度よりも低く、内筒内のシリ
コン粒子温度とほぼ等しいために、内筒内壁面に多量の
シリコンが析出するのを防止することができる。しかし
ながら、このような従来法の場合、内筒底部に配置した
分散板が高温のシリコン粒子循環流により高温に加熱さ
れるため、この分散板近傍で原料シラン化合物が熱分解
し、生成したシリコンが分散板に付着して分散板の目詰
りを生じさせ、長時間わたって安定した装置の運転が困
難であるという問題がある。

【０００６】特開平２−２７９５１２号公報には、反応
器壁面に接触するシラン化合物濃度を減少させるため
に、反応器の器壁面に沿って水素を流通させて器壁面を
水素シールし、その内側に原料ガスを通過させることに
より、器壁面へのシリコンの析出を防止する方法が示さ
れている。しかし、この方法では、器壁面をシールする
ために流通させる水素が原料ガスと速やかに混合してし
まうので、そのシール効果が十分ではなく、器壁面への
シリコンの析出を十分に防止することはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動層法に
よる粒状多結晶シリコンの製造方法において、反応器壁
に対するシリコンの析出を効果的に防止するとともに、
気相中でのシラン化合物の分解による微粉シリコンの発
生を効果的に抑制し、反応器寿命が長く、反応を安定的
に長時間連続して行うことのできる方法を提供すること
をその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明によれば、シリコン粒子が
流動化されている流動層反応器を用いてシラン化合物を
その流動化シリコン粒子上で熱分解させて粒状多結晶シ
リコンを製造するに際し、種シリコンを反応温度又はそ
の付近の温度まで加熱して反応器内に供給することを特
徴とする粒状多結晶シリコンの製造方法が提供される。

【０００９】本発明で用いるシラン化合物は、加熱によ
り熱分解してシリコンを析出するガス状のシラン化合物
であればよく、従来公知の各種のものが用いられる。こ
のようなシラン化合物としては、例えば、モノシラン、
ジシラン等の他、モノクロルシラン、ジクロルシラン、
トリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物が挙げら
れる。シラン化合物は、５００〜９００℃、好ましくは
６００〜７５０℃の温度で熱分解してシリコンを生成す
る。一方、ハロゲン化シランは、９００〜１３５０℃、
好ましくは１０５０〜１１５０℃の温度で熱分解してシ
リコンを生成する。

【００１０】シラン化合物は、シリコンと反応しないガ
ス、例えば、水素、ネオン、ヘリウム、アルゴン等の希
釈ガスとの混合ガスの形態で有利に用いられる。この場
合、混合ガス中のシラン化合物の濃度は、通常５〜１０
０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％である。ま
たシラン化合物として、ハロゲン化シランを用いる場
合、その混合ガス中には、水素を４０〜９０ｖｏｌ％、
好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％の割合で存在させるのが
よい。

【００１１】次に、本発明を図面を参照しながら詳述す
る。図１は本発明の実施に用いられる流動層反応装置の
１例についての模式断面図である。図１において、１は
円筒状反応器であり、その反応器の上部にはガス排出管
１１と種シリコン供給管１２を備えた拡大空塔３が連結
されている。また、反応器１の底部にはガス分散板１３
が設けられ、その分散板は製品シリコン粒子抜き出し管
１０と原料ガス導入管９と連絡する。さらに、ガス分散
板１３の位置より上方の反応器の周囲には反応器１を加
熱するための環状ヒータ２が設けられている。拡大空塔
３の天板１６の中央部には、シリコン粒子の供給管１
２、加熱管８及び計量管７が順次連結され、その計量管
７の上端にはシリコン粒子充填ドラム５が連結されてい
る。充填ドラム５の外周面は、間隔を置いてジャケット
６で包囲され、充填ドラム外周面とジャケット６で形成
される空隙部は、ガス流通路に形成されている。シリコ
ン粒子加熱管８の周囲にはそれを加熱するためのヒータ
４が配設されている。シリコン粒子計量管７の上部と下
部には開閉バルブ１８，１９が各配設され、また、加熱
管８の下部にも開閉バルブ２０が配設されている。拡大
空塔３の天板１６と充填ドラム５のジャケット６の間
は、配管１１で連結され、拡大空塔３から排出された排
ガスがドラム５の外周面とジャケット６との間の空隙部
を通った後、配管１５を通って排出されるようになって
いる。なお、分散板１３に連絡する配管２１は、原料シ
ラン化合物を希釈するための希釈ガス導入管である。

【００１２】図１に示した装置は種々の変更が可能であ
り、例えば、反応器１内に内筒を挿入して、２重筒構造
の反応器とすることができ、また、反応器１の加熱方式
を、内部加熱方式とすることもできる。さらに、ドラム
５に充填された種シリコンの反応器への供給方式を、計
量管によらず、一定量の種シリコンが連続的に流下する
連続供給方式とすることもできる。なお、ドラム５の内
部を加圧することにより拡大空塔３から排出ガスが種シ
リコン加熱管８及び種シリコン計量管を介してドラム５
に流れないような構造とすることもできる。さらにま
た、反応器１内には、ライナーとして円筒体を挿入する
こともできる。

【００１３】図１に示した流動層反応装置を用いて粒状
多結晶シリコンを製造するには、シラン化合物を配管９
及び希釈ガスを配管２１を通して分散板１３に導き、こ
こから反応器１内に噴出させて反応器内に充填した多結
晶シリコン粒子を流動化させて流動層１４を形成すると
ともに、環状ヒータ２による加熱により反応器内部を所
定の反応温度（流動層の平均温度）、即ち、シラン化合
物が熱分解する温度に保持して、流動化シリコン粒子上
に、シラン化合物から生成されたシリコンを析出させ
る。

【００１４】前記のようにして、流動化シリコン粒子上
でシラン化合物を熱分解させてシリコンを生成させ、そ
のシリコンを流動化シリコン粒子上に析出させる時に
は、シリコン粒子が粒子成長し、流動層高が増して行く
ため、小粒径の種シリコンを反応器内に供給して流動層
の平均粒子径を一定に保つとともに、反応器からシリコ
ン粒子を抜出して、流動層高を所定の高さに保持するこ
とが必要である。本発明では、種シリコンをあらかじめ
加熱した状態で反応器内に供給することを特徴とする。

【００１５】即ち、図１に示した装置では、配管１７を
通ってドラム５に充填された多結晶シリコン粒子からな
る種シリコンは、ここで拡大空塔３から配管１１を通
り、ドラム５の外周面とジャケット６との間の空隙部を
通って配管１５から排出される加熱排ガスとの間の熱交
換によって予熱される。ドラム５内において予熱される
種シリコンの温度は、少なくとも５０℃、好ましくは８
０℃以上である。ドラム５で予熱された種シリコンは、
バルブ１９を閉じ、バルブ１８を開いて、その一定量を
計量管７内に移行させた後、バルブ２０及びバルブ１８
を閉じ、バルブ１９を開いて種シリコンを加熱管８内に
移行させ、ここでヒータ４により加熱する。この加熱管
８内における種シリコンの加熱温度は、反応器１内の反
応温度（流動層平均温度）近辺の温度である。例えば、
反応温度をＴ（Ｒ）とすると、加熱管８内の種シリコン
の温度Ｔ（Ｓ）は、次の範囲になるように規定するのが
よい。Ｔ(Ｒ)−２００≦Ｔ(Ｓ)≦Ｔ(Ｒ)＋２００（１）Ｔ（Ｓ）のより好ましい範囲は次の範囲である。Ｔ(Ｒ)−５０≦Ｔ(Ｓ)≦Ｔ(Ｒ)＋５０（２）

【００１６】次に、前記のようにして加熱管８内におい
て所定温度に加熱された種シリコンは、バルブ２０を開
き、これを供給管１２を介して拡大空塔３に導入し、こ
こから下方に落下させて反応器１内に供給する。この加
熱種シリコンの供給量及び流動化シリコン粒子上へのシ
リコン析出量に対応して抜出し管１０より製品シリコン
粒子を抜出し、流動層高を一定に保持する。本発明で用
いる種シリコンの平均粒子径は好ましくは５０〜３００
μｍであり、流動層を形成するシリコン粒子は好ましく
は３００〜１５００μｍである。また、流動化シリコン
粒子上へのシリコンの析出速度は、シリコン粒子１００
ｇ当り、１０〜３００ｇ／分、好ましくは２０〜１００
ｇ／分である。

【００１７】図１に示した流動層反応装置では、種シリ
コンは間欠的に反応器に供給されるが、種シリコンを一
定速度で加熱管内を流下させる構造のものとすることに
より、連続的に供給することもできる。種シリコンの供
給量は、流動化シリコン粒子の量及びその粒子に対する
シリコンの析出速度等に応じて決められるが、一般的に
は、１時間当り、流動化シリコン粒子量に対して１〜２
０重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合である。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、種シリコンは、反応温
度近辺の温度にあらかじめ加熱した状態で反応器に供給
されることから、反応器壁へのシリコンの析出及び気相
中でのシラン化合物の分解による微粉の発生を効果的に
防止することができる。即ち、種シリコンを反応温度又
はその近辺の温度に加熱して反応器へ供給する時には、
その種シリコンの保有する相当量の熱量が反応器内に供
給されることから、反応器内の流動層を反応温度に加熱
する加熱源の負荷がその分軽減される。その結果、外部
熱源から反応器壁を介して熱量を反応器内部へ伝達させ
る場合には、その反応器内壁面の温度は著しく低下し、
反応温度に近づくことから、反応器内壁面に対するシリ
コンの析出を効果的に防止することができる上に、反応
器壁内面近傍のガス温度も著しく低下することから、反
応器壁内面付近に存在するシラン化合物の必要以上の加
熱も回避され、シラン化合物の気相中での分解によるシ
リコン微粉の発生も効果的に防止することができる。従
って、本発明では、従来法に見られる反応器壁面へのシ
リコン析出や、シリコン微粉の発生に起因して起る各種
の装置トラブルを一挙に解決することができる。

【００１９】さらに、本発明により種シリコンを反応温
度又はその近辺の温度に加熱して反応器へ供給する時に
は、その種シリコンの供給に起因する流動層の温度条件
（反応条件）の変動が非常に小さいので、シラン化合物
の分解率の急激な変動がなく、シリコン微粉の発生を回
避しながら、流動化シリコン粒子上に安定した速度でシ
リコンを析出させることができる。しかも、従来法の場
合とは異なり、種シリコン供給時に急激な温度低下がな
いことから、反応器は熱衝撃を何ら受けず、従来法の場
合に見られたような熱衝撃による反応器の損傷の問題も
ない。さらに、製品シリコンを増産するために種シリコ
ン供給量を増加させる場合や、反応器内シリコンの入替
時でも、反応器の運転停止や、加熱条件の大幅な変動を
伴わずに、種シリコン供給量を増加させることができ
る。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によってよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００２１】実施例１内径１００ｍｍ、高さ１２００ｍｍの石英製外筒内に、
内径８０、高さ１１００ｍｍの石英管を挿入した２筒構
造の流動層反応器１を備えた流動層反応装置を用いて粒
状多結晶シリコンを製造した。この実施例で用いた装置
において、環状ヒータ２は、反応器１の分散板水平面か
らの距離が０〜１０００ｍｍの間の反応器部分に設置し
た。さらに、反応器内筒内には、粒子径が３００〜２０
００μｍの範囲に分布し、平均粒子径が７５０μｍのシ
リコン粒子を充填した。この充填シリコン粒子の静止層
高さは２４０ｍｍとした。

【００２２】モノシラン濃度が２０ｗｔ％のモノシラン
と水素との混合ガスを、原料ガス導入管９から分散板１
３に導き、ここから反応器１の内筒内に噴出させて、シ
リコン粒子を流動化させた。内筒内を上方に通過する混
合ガスの流速を０．５ｍ／秒とし、流動層の高さを内筒
直径の４．５倍（３６０ｍｍ）とした。環状ヒータ２に
より、内筒内の流動層平均温度（反応温度）を７００℃
に保持した。種シリコンとしては、粒子径が１００〜３
００μｍの範囲に分布し、平均粒子径が１５０μｍのも
のを用いた。この種シリコンは、ドラム５内において８
０℃に予熱し、その一定量を計量管７内に移した後、加
熱管８に移し、ここで反応温度とほぼ同じ温度である約
７００℃に加熱し、この加熱種シリコンを拡大空塔３を
介して反応器１に供給した。加熱種シリコンは、３０分
毎に、１回の供給量を反応器内に充填したシリコン粒子
量の３ｗｔ％の割合で、間欠的に供給した。また、この
種シリコンの供給に応じて、抜出し管１０を通して製品
シリコン粒子を抜出した。

【００２３】以上のようにして１００時間継続して反応
を行ったところ、反応継続には何らの問題も発生しなか
った。また、種シリコンの供給時の反応温度の実質的変
動はなく、反応を円滑に進行させることができた。１０
０時間継続した後、反応器内のシリコンを全量抜きだし
た後、仕込シリコン３．２ｋｇを種シリコン充填ドラム
５より供給温度７００℃、供給時間約８分をかけて充填
した。その後さらに７２時間もの反応継続を行ったが、
なんら問題は発生せず、また種シリコン供給時の反応温
度の変動もなく順調に推移した。反応停止後、石英製内
塔のクラックなども見られず、冷却後付着物を点検した
がシリコンの析出は極めて少なく最大で２ｍｍの厚さで
あった。

【００２４】実施例２反応温度及び供給種シリコン温度を７５０℃とした以外
は、実施例１と同一の方法で１２０時間の連続実験を行
ったが、実施例１と同様にトラブルはなかった。また、
１２０時間の実験終了後の内筒壁面及び分散板へのシリ
コン析出状況も実施例１とほぼ同一で極くわずかであっ
た。

【００２５】実施例３実施例１において、反応を２４時間継続後、種シリコン
供給速度を２．０倍（反応器内シリコン粒子の６ｗｔ％
に相当）にし、それに応じてシリコン粒子抜出し速度も
調整して、更に１５０時間反応を継続させた。この場合
にも、反応温度の変動やモノシランの分解率の変動は実
質上見られず、反応は円滑に進行した。また、内筒壁面
及び分散板へのシリコン析出状況も実施例１とほぼ同一
で、極くわずかであった。

【００２６】比較例１実施例１において、種シリコン温度を２５℃とした以外
は同様にして反応を９８時間継続した。この場合、反応
継続中には特別のトラブルは発生しなかったが、種シリ
コン供給時に反応温度が大きく低下し、モノシランの分
解率も大きく低下した。また、反応停止後に内筒壁への
シリコン析出状況を点検すると、最大で３ｍｍの厚さが
あり、一方、分散板へのシリコン析出量は最大で２ｍｍ
の厚さを示した。

【００２７】比較例２比較例１において、反応を２４時間継続後、種シリコン
供給速度を２．０倍（反応器内シリコン粒子の６ｗｔ％
に相当）にし、それに応じてシリコン粒子抜出し速度も
調整して、更に７２時間反応を継続した。この場合、種
シリコン供給速度を高めた後半の実験において、種シリ
コン供給時に反応温度及びモノシラン分解率が大きく低
下した。反応開始から９６時間（４日）で反応を停止し
内筒壁面を点検したところ、石英内筒の分散板水平面か
らの距離４００〜６５０ｍｍにかけてヘアークラックが
発見された。次に、内壁面のシリコン析出量を点検した
ところ、最も析出量の多い所では厚さ５ｍｍものシリコ
ンが析出していた。また、分散板上へのシリコン析出量
は、最大で６ｍｍの厚さを示した。

【００２８】実施例４実施例１において、内筒を設置しない以外は同様にして
実験を行った。この場合にも、反応を９６時間継続して
もトラブルは何ら生じず、また、反応器内壁及び分散板
へのシリコン析出は極くわずかであり、最大で２ｍｍ程
度であった。

【００２９】比較例３実施例４において、供給種シリコン温度を２５℃とした
以外は同様にして実験を行った。この場合、反応を７２
時間継続しても特別のトラブルを生じなかったが、種シ
リコン供給時に反応温度が大きく低下した。また、反応
を７２時間継続した後、反応器内部を点検すると、反応
器壁へのシリコン析出量が著しく、最大４ｍｍ厚でシリ
コンが析出していることが確認され、また、微粉シリコ
ン量も多いことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粒状多結晶シリコン製造に使用される
流動層反応装置の一例についての模式断面図である。

【符号の説明】

１円筒状反応器１１ガス排出管２環状ヒーター１２種シリコン供
給管３拡大空塔１３ガス分散板４ヒータ１４流動層５種シリコン充填ドラム１５配管６ジャケット１６拡大空塔の天
板７種シリコン計量管１７配管８種シリコン加熱管１８，１９，２０
バルブ９原料ガス導入管２１希釈ガス導入
管１０シリコン粒子抜出し管

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】次に、前記のようにして加熱管８内におい
て所定温度に加熱された種シリコンは、バルブ２０を開
き、これを供給管１２を介して拡大空塔３に導入し、こ
こから下方に落下させて反応器１内に供給する。この加
熱種シリコンの供給量及び流動化シリコン粒子上へのシ
リコン析出量に対応して抜出し管１０より製品シリコン
粒子を抜出し、流動層高を一定に保持する。本発明で用
いる種シリコンの平均粒子径は好ましくは５０〜３００
μｍであり、流動層を形成するシリコン粒子は好ましく
は３００〜１５００μｍである。また、流動化シリコン
粒子上へのシリコンの析出速度は、シリコン粒子１００
ｇ当り、１０〜３００ｇ／時、好ましくは２０〜１００
ｇ／時である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高綱和敏神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者猿渡康裕神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者石川延宏愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 (72)発明者 ▲廣▼田大助愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東亞合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン粒子が流動化されている流動層
反応器を用いてシラン化合物をその流動化シリコン粒子
上で熱分解させて粒状多結晶シリコンを製造するに際
し、種シリコンを反応温度又はその付近の温度まで加熱
して反応器内に供給することを特徴とする粒状多結晶シ
リコンの製造方法。