JPH06128508A - 海棲生物付着防止塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】船舶、漁網などの海中構造物を汚損生物から有
効に保護するために海棲生物付着防止塗料を提供する。 【構成】一般式〔１〕で表されるトリアリ−ルビスマス
化合物を防汚成分として含有する海棲生物付着防止塗
料。 【化１】 Ｘ：アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル
基、ニトロ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又は水素原子 Ｙ：アルキル基、アルコキシ基又は水素原子

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網などの海中
構造物を汚損生物の付着から保護するためにトリアリ−
ルビスマス化合物を防汚成分として含有する海棲生物付
着防止塗料を提供する。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底、養殖網・定置網などの漁
網、あるいは一般海中構造物等にアオサ、アオノリ、褐
藻などの海藻、フジツボ、セルプラ、ヒドラ、ワレカ
ラ、フサコケムシ、ムラサキイガイ、ホヤ、カキ等の海
棲動物が付着し、様々な弊害をきたす。例えば、船舶に
ついては、海棲生物の付着によって船舶の摩擦抵抗が増
大し、航行速度を低下させ、消費燃料を増大させる。ま
た養殖網・定置網などの漁網については、網の目詰まり
を引き起こし、海水の流通が阻害され、魚貝類の成育不
良・酸素欠乏による窒息死等の原因となる。

【０００３】このような弊害を防止する為に、従来から
有機錫ポリマ−などの樹脂組成物、ビス（トリブチル
錫）オキサイド、トリフェニル錫ハイドロオキサイドな
どの有機錫化合物、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅な
どの銅化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛
塩やマンガン塩などのチオカ−バメ−ト系化合物が防汚
成分として使用されてきた。さらに、近年テトラクロロ
イソフタロニトリル、ジウロンなどの有機窒素硫黄系化
合物を防汚成分として配合した海棲生物付着防止塗料も
使用されはじめている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た錫化合物は特定ないし指定化学物質として指定され、
その使用は制限されており、一方、銅化合物、チオカ−
バメ−ト系化合物も使用が制限されつつあり、有機窒素
硫黄系化合物に至っては、防汚効果が未だ不充分であ
る。このような状況下で、漁網・船舶業界では安全でか
つ防汚効果の優れた海棲生物付着防止塗料の開発が望ま
れている。

【０００５】一方、有機錫系の漁網用付着生物防止塗料
の使用規制に伴って、ブリ・ハマチ等の養殖魚の魚体表
面にハダムシ（Ｂｅｎｅｄｅｎｉａ ｓｅｒｉｏｌａ
ｅ）が寄生するという新たな弊害が発生してきた。ハダ
ムシが寄生すると、ブリ・ハマチ等の養殖魚が養殖網に
魚体を擦りつけ、魚体表面を傷つける結果、商品価値を
著しく低下させ、他方では病原菌の感染も受けやすくな
り、延いては養殖魚の病死を招きかねない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は鋭
意研究の結果、トリアリ−ルビスマス化合物を防汚成分
として含有する海棲生物付着防止塗料が優れた防汚効果
を発揮すると共に、漁網に使用すれば、養殖魚の魚体表
面へのハダムシ（Ｂｅｎｅｄｅｎｉａ ｓｅｒｉｏｌａ
ｅ）の寄生を有効に阻止しうることを見い出し、本発明
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式〔１〕

【化３】 （式中Ｘは、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃
至６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、ニトロ
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又は水素原子を、Ｙは、
炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のアルコ
キシ基又は水素原子をそれぞれ示す）で表されるトリア
リ−ルビスマス化合物を防汚成分として含有することを
特徴とする海棲生物付着防止塗料である。

【０００８】本発明に係るトリアリ−ルビスマス化合物
（一般式〔１〕）は、下記の化学反応式で示されるよう
に、芳香族ハライドを原料としてグリニャ−ル試薬を調
製し、ついで三ハロゲン化ビスマスと再分配反応を行う
ことにより容易に合成しうる。

【化４】 （式中Ｚは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ及びＹは前
記と同じ意義を有する）

【０００９】一般式〔１〕で表されるトリアリ−ルビス
マスとしては、例えば、トリ（２，４−ジメチルフェニ
ル）ビスマス、トリ（２，５−ジメチルフェニル）ビス
マス、トリ（２−メチル−４−イソプロピルフェニル）
ビスマス、トリ（２−メチル−５−イソプロピルフェニ
ル）ビスマス、トリ（２−メチル−４−イソアミルフェ
ニル）ビスマス、トリ（２−エチル−５−ブトキシフェ
ニル）ビスマス、トリ（２，４−ジメトキシフェニル）
ビスマス、トリ（２，５−ジエトキシフェニル）ビスマ
ス、トリ（３，５−ジニトロフェニル）ビスマス、トリ
（２−エトキシ−４−ヘキシルフェニル）ビスマス、ト
リ（２−メチルフェニル）ビスマス、トリ（３−メチル
フェニル）ビスマス、トリ（４−メチルフェニル）ビス
マス、トリ（２−エチルフェニル）ビスマス、トリ（４
−エチルフェニル）ビスマス、トリ（４−イソプロピル
フェニル）ビスマス、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ビスマス、トリ（４−ヘキシルフェニル）ビスマ
ス、トリ（４−イソアミルフェニル）ビスマス、トリ
（２−メトキシフェニル）ビスマス、トリ（４−メトキ
シフェニル）ビスマス、トリ（４−エトキシフェニル）
ビスマス、トリ（４−ビニルフェニル）ビスマス、トリ
（３−ニトロフェニル）ビスマス、トリ（４−ジメチル
アミノフェニル）ビスマス、トリビフェニルビスマス、
トリフェニルビスマスなどが挙げられ、これらのトリア
リ−ルビスマスは、単独であるいは併用して防汚成分を
構成することができる。本発明に係るトリアリ−ルビス
マス化合物は、海棲生物付着防止塗料に使用する樹脂組
成物に対して、０．１−３０重量％添加するのが望まし
い。

【００１０】つぎに、本発明の海棲生物付着防止塗料
は、一般式〔１〕で表されるトリアリ−ルビスマス化合
物を主たる防汚成分とするが、海棲汚損生物に対して殺
傷又は忌避作用を有する既存の防汚薬剤を従たる防汚成
分として併用して使用できる。既存の防汚薬剤として
は、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、ナフテン酸第
一銅、チオシアン酸第一銅などの銅化合物、ジチオカル
バミン酸亜鉛、ジンクピリチオンなどの亜鉛化合物、Ｎ
−（２，６−ジエチルフェニル）−２，３−ジクロロマ
レイミドなどのマレイミド化合物、３，４−ジクロロフ
ェニル−１，１−ジメチルウレアなどの尿素化合物、
３，４−ジクロロフェニルイソチオシアネ−ト、２−チ
オシアノメチルチオベンゾチアゾ−ルなどの有機窒素硫
黄系化合物、チウラム化合物、フタルイミド化合物、テ
トラクロロイソフタロニトリルなどを挙げることができ
る。

【００１１】本発明の海棲生物付着防止塗料に使用する
樹脂組成物としては、本発明に係るトリアリ−ルビスマ
ス化合物と容易に混和され、塗膜を形成しうるものであ
れば足りる。公知の樹脂組成物としては、例えば、松脂
乾性油、テルペン類などのいわゆる油性ビヒクル、アル
キッド樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂、スチレン−ブタジエンなどのゴム弾性樹
脂、ポリブテン、ポリイソブチレンなどのオレフィン系
樹脂、フェノ−ル系樹脂、ビニルアルキルエ−テル系樹
脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂な
どが挙げられ、本発明の海棲生物付着防止塗料用の樹脂
として、１種または２種以上併用して使用できる。

【００１２】さらに、生物付着防止塗料の表面塗膜物性
の改質のために、あるいは、長期間の防汚性能を維持す
るために、本発明の海棲生物付着防止塗料には必要に応
じて、ジメチルシリコ−ンオイル、メチルフェニルシリ
コ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、ア
ルキル変性シリコ−ンオイルなどのシリコ−ンオイル
類、蜜蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックスなどの固形パラフィン類、白色ワセリンなどの
発水剤、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、カ−ボンブラッ
ク、フタロシアニンブル−などの顔料、オイルブル−、
オイルレッドなどの染料、ベントナイト、タルクなどの
充填剤、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトなど
の乾燥剤、流動パラフィン、塩素化パラフィン、リン酸
トリクレジルなどの可塑剤、水添ヒマシ油などの増粘剤
等を添加して使用できる。

【００１３】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する
が、各例中の％及び部数はそれぞれ重量％及び重量部を
示すものとする。なお、融点測定はメトラ−社製の融点
測定器を用いて測定し、ビスマス含有量は、乾式灰化法
（重量法）で測定した。

【００１４】１．トリアリ−ルビスマスの製造 製造例１ 温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１ｌ
の三ッ口フラスコにＭｇ１３．３ｇを入れ、窒素置換を
施して攪拌しながら滴下漏斗より、ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）１５０ｍｌに溶解したｏ−クロロトルエン６
９．９ｇを緩やかな還流下で１時間にわたり滴下した。
滴下終了後、さらに還流下で３時間反応を続けた。つい
で、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解した三塩化ビスマス４９．
６ｇを内温３０℃に保ちながら滴下し、さらに滴下終了
後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、塩化ア
ンモニウム飽和水溶液２００ｍｌを加え、分液・濾過し
て有機層を集め、ＴＨＦを留去して粗生成物を得た。ク
ロロホルム／メタノ−ルの混合溶媒で再結晶を行い、ト
リ（２−メチルフェニル）ビスマス（化合物Ａ）５９．
２ｇを得た（収率７８％，融点１３２℃，Ｂｉ含有率４
３．７％）。

【００１５】製造例２ 製造例１と同様な方法で、ｏ−クロロトルエン６９．９
ｇの代わりにｏ−クロロフェネト−ル８６．５ｇを用い
て反応させた。ついで、製造例１と同様な方法で三塩化
ビスマスと３時間反応させた後、粗生成物をクロロホル
ム／メタノ−ルの混合溶媒で再結晶を行い、トリ（２−
エトキシフェニル）ビスマス（化合物Ｂ）５７．６ｇを
得た（収率６４％，融点１２３℃，Ｂｉ含有率３６．４
％）。

【００１６】製造例３ 製造例１と同様な方法で、ｏ−クロロトルエン６９．９
ｇの代わりに２，５−ジメチル−クロロベンゼン７７．
６ｇを用いて反応させた。ついで、製造例１と同様な方
法で三塩化ビスマスと３時間反応させた後、粗生成物を
クロロホルム／ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、ト
リ（２，５−ジメチルフェニル）ビスマス（化合物Ｃ）
４４．２ｇを得た（収率５４％，融点１９４．５℃，Ｂ
ｉ含有率３９．６％）。

【００１７】製造例４ 製造例１と同様な方法で、ｏ−クロロトルエン６９．９
ｇの代わりにｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１
１０．５ｇを用いて反応させた。ついで、製造例１と同
様な方法で三塩化ビスマスと８時間反応させた後、粗生
成物をクロロホルム／メタノ−ルの混合溶媒で再結晶を
行い、トリ（４−ジメチルアミノフェニル）ビスマス
（化合物Ｄ）５６．１ｇを得た（収率６３％，融点２１
６℃，Ｂｉ含有率３６．５％）。

【００１８】製造例５ 製造例１と同様な方法で、ｏ−クロロトルエン６９．９
ｇの代わりにクロロベンゼン６２．０ｇを用いて反応さ
せた。ついで、製造例１と同様な方法で三塩化ビスマス
と３時間反応させた後、粗生成物をクロロホルム／メタ
ノ−ルの混合溶媒で再結晶を行い、トリフェニルビスマ
ス（化合物Ｅ）５１．０ｇを得た（収率７４％，融点７
８℃，Ｂｉ含有率４７．１％）。

【００１９】２．船底用塗料の調製 実施例１−１０及び比較例１−２ 製造例１−５で得たトリアリ−ルビスマス（化合物Ａ−
Ｅ）を用いて、第１表の配合にしたがって船底用塗料を
調製した。

【表１】 ＊１ 日東化成（株）：商品名ＮＴ−１００ ＊２ ＢＡＳＦ（株）：商品名ラロフレックスＭＰ−４
５ ＊３ ユニオンカ−バイド（株）：商品名ＶＹＨＨ ＊４ 楠本化成（株）：商品名ディスパロン＃４３００

【００２０】３．漁網用塗料の調製 製造例１−５で得たトリアリ−ルビスマス（化合物Ａ−
Ｅ）を用いて、第２表の配合にしたがって漁網用塗料を
調製した。

【表２】 ＊５ 日東化成（株）：商品名ニット−ルＡ ＊６ 日東化成（株）：商品名ニット−ルＢ ＊７ シェル化学（株）：商品名ＴＲ−１１０７ ＊８ 出光石油化学（株）：商品名ポリブテン１０Ｈ ＊９ 信越化学工業（株）：商品名ＫＦ−９６ ＊１０ 信越化学工業（株）：商品名ＫＦ−３５４ ＊１１ 楠本化成（株）：商品名ディスパロン＃４２０
０−１０ ＊１２ 楠本化成（株）：商品名ディスパロン＃６９０
０−２０Ｘ

【００２１】４．船底用塗料の防汚試験 本発明の実施例１−１０及び比較例１−２の船底用塗料
を硬質塩化ビニル樹脂板（２０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面
に刷毛で均一に２回塗布した。この試験板を三重県尾鷲
湾内の海面下１．５ｍに浸漬して、海棲付着生物による
試験板の汚損度を１８箇月間観察した。浸漬結果を第３
表に示す。なお、表中の数字は汚損生物の付着面積
（％）を示す。

【表３】

【００２２】５．漁網用塗料の防汚試験 本発明の実施例１１−１７及び比較例３−４の漁網用塗
料にポリエチレン製漁網片（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を５
分間浸した後、常温で１日乾燥させ、これを試験網とし
た。。この試験網を三重県尾鷲湾内の海面下１．５ｍに
浸漬して、海棲付着生物による試験網の汚損度を６箇月
間観察した。浸漬結果を下記の基準に基づいて評価し、
第４表に示す。 ◎：汚損生物の付着がないか、スライムのみが付着して
いる。 ○：汚損生物が僅かに付着するが、養殖網としての使用
に支障がない。 △：汚損生物の付着によって、養殖網としての使用に耐
え難い程度である。 ×：汚損生物が大量に付着して、養殖網として使用でき
ない。

【表４】

【００２３】６．養殖網による防汚試験 本発明の実施例１１及び比較例４の漁網用塗料（各６０
ｋｇ調製）でそれぞれ５ｍ×５ｍ×３ｍの養殖網を網染
めした。つぎに三重県尾鷲湾内に筏を組み、養殖網の四
方に錘をつけ、海中に沈めて生簀を作成した。ついで、
魚体重約１ｋｇのハダムシが寄生していないハマチ１５
匹とハダムシがすでに寄生したハマチ１５匹をそれぞれ
の生簀に入れ（計３０匹）、３箇月間養殖した。３箇月
後に、養殖網を引き上げ、ハマチの生育状況（ハダムシ
の寄生の程度等）を観察した。 ○実施例１１の観察結果 ３０匹中の１匹の魚体表面にコロニ−状のハダムシが寄
生していた。残りの２９匹の魚体表面にハダムシの寄生
は認められず、魚体重は、１．６−２．０ｋｇであっ
た。 ○比較例４の観察結果 ３０匹中の２５匹の魚体表面にコロニ−状のハダムシが
寄生していた。残りの５匹の魚体表面にハダムシの寄生
は認められなかった。また、ハダムシが寄生していた２
５匹の魚体重は、１．１−１．３ｋｇであり、ハダムシ
の寄生の認められないハマチよりも生育が劣った。

【００２４】

【効果】本発明のトリアリ−ルビスマス化合物を防汚成
分として含有する海棲生物付着防止塗料は、船底及び漁
網用塗料の防汚試験の結果（第３表，第４表）から、長
期に渡って汚損生物の付着から船底等の海中構造物を有
効に保護し、さらに、生簀による養殖網の防汚試験にお
いて、魚に寄生するハダムシの予防・駆除に顕著な効果
を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化２】 （式中Ｘは、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃
   至６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、ニトロ
   基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又は水素原子を、Ｙは、
   炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のアルコ
   キシ基又は水素原子をそれぞれ示す）で表されるトリア
   リ−ルビスマス化合物を防汚成分として含有することを
   特徴とする海棲生物付着防止塗料。